JPS6135454A - トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は潜像を顕像イ６する方法に用いられるトナーに
関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２２９７８１１１
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、しかる後にその
画像を保存しておきたいときは、いわゆる「定着」とい
う操作が行われる。そのような定着の方法としては、該
潜像相持面をそのまま、もしくは転写体に転写した後、
ヒートチャンバーでトナーを溶解させると同時にトナー
をうめ込む方法、溶剤を用いてトナーを溶解して付着さ
せた後に溶剤を除去させる方法、定着液と称する樹脂溶
液等を画像上に塗布して固定する方法などが知られてい
る。

またトナーを電気的潜像を用いて可視像化する現像方法
も、例えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記
載されている磁気ブラシ法、同２．８１８，５５２号明
細書に記載されているカスケード現像法及び同２．２２
１，７７８号明細書に記載されている粉末雲法及びファ
ーブラシ現像法、液体現像法等、多数の現像上記各種の
現像定着法を満足し、充分な性能が得られるように構成
される。

このような形で用いられるトナーは、従来、各種のもの
が知られている。それらは上記現像方法、定着方法に適
合するように構成されたものである。このように現像特
性と定着特性を満足するような形でトナーは構成される
が、一般にこのような現像特性と定着特性をバランスす
るのはむずかしい。それはトナーが定着するためには木
質的に付着力、凝集力をそなえていなくてはならず、ま
た現像するためにはトナーは各々独立に運動しなくては
ならないという基本的に相反する要求性能があるからで
ある。特に最近要求される高性能なトナー、高速度で現
像、定着するようなトナー、少ないエネルギー（例えば
極〈わずかの圧力）で定着するトナーが要求されるとき
、このような条件はますますきびしいものとなる。すな
わち、定着性が良いトナーを作ろうとすればするほど現
像特性はきびしくなる。

従来、静電荷像の現象に用いられるトナーは、一般に熱
可塑性樹脂中に、着色剤、その他添加剤を溶融混合し、
均一に分散した後、固化物を微粉砕、分級して、所望の
粒径の着色微粒子として製造してきた。この製造法はか
なり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限がある
。

すなわち粉砕方法を用いて得られるトナーは、その材料
がある程度粉砕されやすくするため脆性をもっていなく
てはならない。しかし、あまりにも脆性の高いものは、
微粉化され過ぎて後に適切な粒度分布のトナーを得るた
め、割に合わない微粉カットをしなくてはならず、その
ためコストアップになってしまう。さらに複写機の現像
器の中で、時としてさらに微粉化されてしまう場合があ
る。また、熱定着性を改善するために低融点の材料を用
いた場合、粉砕装置、あるいは分級装置の中で融着現象
を生じ、連続生産できない場合が生ずる。

トナーの他の必要条件として、現像に適した摩擦帯電特
性を有すること、優れた像を形成すること、放置して性
能の変化がなく、凝固（ブロッキングなど）しないこと
、相当な熱定着特性を有すること、感光体表面などを汚
染しないことなどがあげられる。特に定着においては、
トナーが定着ローラーに付着し、次にきたコピー紙上に
再転写されるオフセット現太が常に問題となっており、
それを防止するため定着ローラーにシリコーンオイルの
ような剥離剤を塗布することが行なわれてきた。しかし
近年、トナー中にポリプロピレン、ポリエチレンなどの
ポリオレフィンを含有させ、定着ローラーに剥離剤を塗
布せずにオフセットを防止する方法が一般的となってき
た。しかしこの方法は、定着ローラー自体がオフセット
防止に充分な効果を発揮しないため、補助的な定着ロー
ラークリーニング装置が必要であったり、メンテナンス
なしに大量コピーすることができ□ないという問題があ
った。そこで、ポリオレフィンをさらに大量に加えるか
、あるいはより低融点のポリオレフィンを用いることが
試みられたが、粉砕機もしくは分級器で融着を生じたり
、あるいはトナー表面に低融点のポリオレフィンが露出
するためブロッキンラグしたり、波動性が悪くなり現像
性を著しく低下させる等の不都合を生じた。

又、さらに従来の粉砕法によるトナーは、トナー１粒１
粒の形が異なり、しかも不定形であるため、１粒１粒の
摩擦帯電特性が異なってくると考えられ、又、流動性も
悪く、そのため、現像性にバラツキが生じてくると考え
られる。

これらの粉砕法トナーに生じているさまざまの欠点を克
服するため、球状トナーが提案されている。例えばスプ
レー法などが古くから知られている。しかしこれは、樹
脂を熱溶融あるいは溶剤に溶解してノズルから霧状にふ
き出し、そのまま、冷却あるいは乾燥してトナーを得る
ものであるが、これは、熱溶融粘度の制限あるいは溶剤
などの制限があるため、先の欠点である定着オフセット
性を満足するトナーを得ることは難・しυ）−０ｉ又、
更に、ポリオレフィンなどは、木質的し；樹脂と不相溶
性であり、冷却時又は溶剤蒸発時に球体の表面に不均一
に析出し易い。

一方、粉砕法の欠点を克服するために、懸濁重合法によ
るトナーの製造方法が提案された。

すなわち、粉砕工程をまったく含まないため脆性は必要
でなく球形であるため流動性に優れ、そのため摩擦帯電
が均一である。

しかしながら、この方法においてもトナーとして充分満
足するものとはいえない。なぜなら全体がほとんど均質
な重合体であるため、熱定着性改善のため、分子量を小
さくし、Ｔｇを低くすると、ブロッキング性が悪くなり
、又それはキャリア粒子表面、感光体表面を汚染し、現
像にも反映し、画質を悪くすることにもなる。その逆に
、ブロッキング性を改善するため、高分子量化あるいは
架橋などを過度に行うと今度は、熱定着性が悪くなると
いう悪循環におちいり、この方法によるトナーは定着性
、オフセット性とブロッキング性、現像性という相反す
る性、質を満足することが難しい。

また、同様の目的でマイクロカプセル法によるトナーの
製造方法が提案された。

しかしながら、現在に至るまで、実用性のあるものは、
未だ発表されていない。これは、一つには、トナー材料
として適性のある材料が、マイクロカプセルの材料とし
ての適性があるとは限らず、マイクロカプセルの材料、
特に壁を構成する材料に、トナーとしての現像適性、特
に荷電制御性を与えることが難かしいことにある。

現在、よく行なわれているカプセル化方法としては、壁
となって芯材物質を包み込む物質の溶液中に固体の芯材
物質を分散し、熱あるいはその他の手段によって、溶媒
を除去し、壁となる物質を、芯材となる物質の周囲に析
出せしめるものがある。この方法は、定着性に優れた材
料、現像性に優れた材料等、素姓のはっきりした材料を
、材料の性格を、そのままにして使用できる利点がある
が、溶剤を使用するため、使用できる材料の組合せが限
られたものになる。また、その限られた組合せの中でも
、芯材物質が全く不溶というわけではなく、特に定着性
を良くするために意識的に存在させられる低分子量成分
が溶出することを完全に防止することは難かしい。壁と
なる物質が芯となる物質の表面上に付着することをこの
溶出成分が妨害したり、壁物質の中に芯材物質が混入す
る事により、現像性、耐久性に悪影響をおよぼしたりし
て、充分な機能分離が行ない得ないという問題がある。

さらに、上述の如き困難を克服し得たマイクロカプセル
トナーにあっても、現像操作中に受ける衝撃によって、
壁材が剥離する等の問題もあり、被覆の完全さ、被覆の
丈夫さ等、マイクロカプセルトナーを実用化する上で、
数多く解決しなければならない点が残っているのが現状
である。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明の目的は、かかる問題点を解決した新規な
るトナーを提供するものである。

さらに、本発明の目的は、定着性、オフセット性がよく
、しかも耐ブロッキング性の良いトナーを提供するもの
である。

さらに本発明の目的は流動性がよく、現像性のよいトナ
ーの提供にある。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、環化ゴムを含有するトナーであって、トナー粒子の
表層部と中心部の環化ゴムの濃度が異なることを特徴と
するトナーが提供される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明のトナーは、重合性単量体に染顔料、環化ゴム又
は必要に応じて他の添加剤を含有せしめた系を分散剤の
存在する分散媒中に分散する。好ましくは環化ゴムと反
対の弱電を有する分散剤を分散せしめた極性の高い分散
媒（例えば水）中に懸濁し重合することにより得られる
。なお、ここで用いる環化ゴムは、電気泳動法により十
電極に移動する性質を有しており、負に帯電した重合体
、すなわちアニオン性重合体に分類される。ここにおい
てカチオン性分散剤ｊ±各々重合性単量体に含まれてい
る環化ゴムと重合体粒子表面でイオン的に結合し粒子同
志の合一を防ぎ、粒子を安定化せしめる。すなわち環化
ゴムは懸濁粒子表面に集まるため一種の殻のような形態
になり得られた粒子は擬似的なカプセルとなる。

すなわち、本発明によって得られたトナー粒子はその表
層部から中心部にいたる成分構成において表層部に環化
ゴムが多く存在した一種の疑似カプセルとなる。

すなわち始めの重合性重量体の重合とはかかわりなく、
表層部に当る環化ゴムは好みの重合度のものを使用する
ことができる。そのため内部は比較的低分子量の定着特
性の優れたものになるように重合し、表層部の部分はブ
ロッキング性の良い、現像性、耐摩耗性の優れた環化ゴ
ムを用いることができる。

又更に定着特性を改良するために本発明のトナー中に離
型剤を配合することが出来る。離型剤は疎水性であり、
低分子量である為、極性基を有し、分子量の大きい極性
ポリマーとは混ざりにくいため、環化ゴムの集まる表面
には出ないでトナーの内部に押し込まれる形となる。そ
して定着時に内部より出て、定着性、オフセット性を顕
著に改善する。この時離型剤は、可塑化、滑剤、オイル
効果の働きをしていると考えられる。

本発明に用いられる離型剤とは定着時に定着ローラと接
触して摩擦の減少離型性の改善、あるいは溶融時の流動
性を改善する働きをする物質であり、例えば、ポリ弗化
エチレン、弗素樹脂、弗素化炭化水素油、シリコンオイ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素連鎖を有する
長鎖化合物等が挙げられる。

離型剤は千ツマー１００重量部に対して０．５〜１５重
量部が好ましく用いられる。０．５重量部以下ではその
効果が少なく、１５重量部以上では過剰となる。

炭素連鎖を有する長鎖化合物とは、炭化水素、脂肪酸、
およびそのエステルや金属石ケン、脂肪アルコール、多
価アルコール、およびその金属塩やその塩化物、フッ化
物、アミド、ビスアミドなどである。

炭素連鎖を有する長鎖化合物としては次のようなものが
ある。

（１）　　ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝１２〜５０）で示され
るノルマル及びイソパラフィンまたはそれらに多少の不
飽和結合を有する化合物。

例としては、 Ｃ，ｚｎ−Ｄｏｄｅｃａｎｅ ０１２　　　　（−２８）　　　　　　　１−Ｄｏｄｅ
ｃｅｎｅＣ１３ｎ−Ｔｒｉｄｅｃａｎｅ Ｃ１３（−２Ｈ）　　　　　　　１−Ｔｒｉｄｅｃｅｎ
ｅＣ１４ｎ−Ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ Ｃ，４（−２８）　　　　　　　１−Ｔｅｔｒａｄｅｃ
ｅｎｅＣ，５ｎ−Ｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ （：Ｂｒ、　　　　（−２Ｈ）　　　　　　　１−Ｐｅ
ｎｔａｄｅｃｅｎｅＣＨ（、ｎ−Ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ Ｃａｂ　　　（−２Ｈ）　　　　　　　１−Ｈｅｘａｄ
ｅｃｅｎｅＣ，ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ｎ−０ｃｔａｄｅｃａｎｅｃ、？　
　（−２Ｈ）　　　　　　　１−Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ
Ｃ１ｑ　　　　　　　　　　　　、　　　ｎ−Ｎｏｎａ
ｄｅｃａｎｅ（：Ｂｑ　　　（−２Ｈ）　　　　　　１
−ＮｏｎａｄｅｃｅｎｅＣ２ｏ　　　　　　　　　　　
　　　　ｎ−ＥｉｃｏｓａｎｅＣ２Ｑ　　　（２Ｈ）　
　　　　１−ＥｉｃｏｓｅｎｅＣ２２ｎ−Ｄｏｃｏｓａ
ｎｅ Ｃ２＋　　　　　　　　　　　　　ｎ−Ｔｅｔｒａｃａ
ｓａｎｅＣｏｇ　　　　　　　　　　　　　　　ｎ−０
ｃｔａｃｏｓａｎｅＣ３２ｎ−Ｄｏｔｒｉａｃｏｎｔａ
ｎｅＣ３４ｎ−Ｈｅｘａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｅであり
、 スクアレンＣ３ｏむ０や スクアラン２，８．１０，１５，１９．２３へキサメチ
ルテトラコサンＣＣ３ｏ　Ｈｔｚ　）のようなものも含
まれる。

（２）上記のような炭化水素鎖を有する脂肪酸であり、
例えば次表のごときのものがある。

第　１　表　飽和直鎖脂肪酸 （３）又、そのアルコールやエステルも用いることがで
き、例えば次表のごときものである。

第　３　表　飽和アルコール類 エステルとしては次のようなものがある。

エチレングリコールモノステアレート ＨＯＣＨ２−（ＨｚＯＯ（［１：＋７　Ｈバグリセリル
モノステアレート ＨＯＨ２Ｃ−ＣＨＯＨ−ＣＩ２０００Ｃ１７Ｈ３５ソル
ビタンモノステアレート ＣＧ　Ｈｔ　（０■）５０００Ｃ１７Ｈ３タブチルステ
アレート Ｃ＜Ｈｑ００ＣＣ＋７Ｈｓダ （０また上記物質の塩化物たとえば塩化パラフィン等も
用いることができる。

（５）またそれらの金属塩である金属石けんも用いるこ
とができる０例えば次表のごときものである。

第　４　表　金属石けん （６）また炭化水素鎖を有するアミドおよびビスアミド
も用いることができる。

例えば次表のごときものである。

第５表　脂肪酸アミドおよ仰、Ｎ−メチレンビスアミド
これらのものは単体又は混合物で市販されている。一般
的にはパラフィンワックス、ミクロクリスタリンワック
ス、モンタンワックス、セレシンワックス、オシケライ
ト、カルナバワックス、ライスワックス、シェラツクワ
ックス、ザゾールワックス、金属セッケン、アミドワッ
クス、滑剤として知られるものである。　　　　　′メ
ーカー及び商品名としてはパラフィンワックス（日本石
油）、パラフィンワックス（日木精蝋）マイクロワック
ス（日本石油）、マイクロクリスタリンワックス（日木
精蝋）、ヘキストワックス（Ｈａ：ｇｃｈｓｔ　ＡＧ　
）　、ダイヤモンドワックス（新日本理化）、サンタイ
ト（精工化学）、パナセート（日本油脂）等がある。

代表的グレードとしては、たとえばパラフィンワックス
としては次表のようなものがある。

第７表　パラフィンワックス　（日木精蝋製）その他例
えば、ヘキストワックスＯＰ　（モンタン酸の部分ケン
化エステルワックス、ヘキストＡＧ）　、ヘキストワッ
クスＥ（モンタン酸のエステルワックス、ヘキストＡＣ
）　、ヘキストワックスＧＬ３　　（部分ケン化合成ワ
ックス、ヘキストＡＣ）、バナセー）　Ｓ−２１８（日
本油脂）、スパームアセチ（日本油脂）、ニラサンカス
ターワックスＡ（日本油脂）、オリメスＨ（用研ファイ
ンケミカル）等がある。

またアミドワックスには飽和脂肪酸アミド系として、ベ
ヘニン酸アミド（ダイヤミドＫＮ（日本水素））、ステ
アリン酸アミド（アーマイドＨＴ（ライオン油脂）、ア
マイドＳ（日東化学）、アマイドＴ（日東化学）、ダイ
ヤミツド２００（日本水素）、ダイヤミツドＡＰ−１，
（日本水素））、バルミチン酸アミド（ニュートロン５
−１８　（日本樟脳）、アマイドＰ（日東化学））、ラ
ウリン酸アミド（アーマイドＣ（ライオンアーマ−）、
（日東化学）、ダイヤミツド（日本水素））等がある。

また、不飽和脂肪酸アミド系として、エルカ酸アミド（
ＲＡＭ　　（Ｆｉｎｅ　０ｒｅａｎｉｃｓ　Ｉｎｃ、）
　、　＝ニートロンＳ（日本樟脳）　、　ＬＵＢＲＯＬ
　ＥＡ（１，Ｃ，Ｌ）、アルフローＰ−１−０（日本油
脂）、ダイヤミツドＬ−２００（日本水素））、ブライ
ジン酸アミド、オレイン酸アミド（アーモスリップＣＰ
（ライオン油脂）、ニュートロン（日本樟脳）、アマイ
ドＯ（日東化学）、ダイヤミツド０−２００　　（日本
水素）、ダイヤミツドＧ−２００（日本水素）、ニュー
トロンＥ１８（日本樟脳））、エライジン酸アミド、ビ
ス脂肪酸アミド系として、メチレンビスベヘニン酸アミ
ド（ダイヤミツドＮＫビス（日本水素））、メチレンビ
スステアリン酸アミド（ダイヤミツド２００ビス（日本
水素）、アーモワックス（ライオンアーマ−）、ビスア
マイド（日東化学））、メチレンビスオレイン酸アミド
（ルブロンＯ（日本水素））、エチレンビスステアリン
酸アミド（アーモワックスＥＢＳ　　（ライオンアーマ
−））、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレ
ンビスステアリン酸アミド（アマイド６５（用研ファイ
ンケミカル））、ヘキサメチレンビステアリン酸アミド
（アマイド６０（用研ファインケミカル））、オクタメ
チレンビスエルカ酸アミド、モノアルキロールアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド（トー
ホールＮ１３０　（東邦化学）、アミゾールＬＭＥ　）
　、　Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エルカ酸アミド、
　Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド（
アミゾール（用研ファインケミカル）　）　、　Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）オレイン酸アミド、Ｎ−（２−
ヒドロキシメチル）ステアリン酸アミド（メチロールア
マイド（日東化学））のような脂肪族アミドがある。

離型剤としては融点１５０℃以下のものが好ましく、融
点８０℃以下の第６表及び第７表に例示のものがより好
ましい。

本発明の目的を達成するためにトナー粒子の重量平均分
子量（Ｍｗ）が１万以上ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃
以上であることが好ましい。

Ｍｙが１万以下、ｔｇが４０℃以下の場合、連続画出し
において画質の低下がある。

本発明のトナーは球形に近いのが好ましく、ワーデルの
実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましい。

ここでワーデルの実用球形度は、対象とする粒子の投影
面積に等しい面積を有する円の直径と、当該粒子の投影
像に外接する最小円の直径との比で表わされる値であり
、より具体的には、下記の方法により測定した。すなわ
ち、スライドグラス上にトナーを適当量とり、個々のト
ナー粒子が相互に接触したり、重なったりしないように
分散させる。これらトナー粒子を、ルーゼックス４５０
（日本レギュレーター製）によりＣＲ７画面上に顕微鏡
の倍率５００倍で写しだす、ここでルーゼックス４５０
は、個々の粒子が分離して存在すれば、任意のものを自
由に選び、その投影面積を測定することができるので、
これから等しい面積を有する円の直径が計算できる。一
方、このＣＲ７画面を、そのまま写真撮影し、粒子の投
影像に外接する最小円の直径を作図により求める。ここ
では上記比をランダムに選んだトナー粒子１００個につ
いて計算し、その平均値を求めて、［ワーデルの実用球
形度」とした。

本発明に用いられる環化ゴムとは（Ｃ５Ｈｇ）　ｎより
なるゴムが不飽和度かもとの１／２〜１／４に減少した
異性体で、ゴム分子内環状構造をもつものであり、ゴム
と硫酸又はスルフォンｍ類との反応、ハロゲン化水素化
ゴムからの方法、加熱による方法、ゴムと金属ハロゲン
化物との反応等種々の方法により得られるものであり、
更に前記ゴムの存在下にビニル単量体を重合させたとこ
ろのグラフト又はブロック重合体を言う、又、ある種の
方法により変性されたものをいう。これら環化ゴムはモ
ノマー１００重量部に対して１〜３０重量部用いられる
。１重量部以下では本発明の効果が少なく、３０重量部
以上では過剰となる。

本発明において用いられる適当な分散媒は、例えば、い
ずれか適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルローズ、メチルハイドロプロピル
セルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リンフ 酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナイト
、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、
水酸化トリウム等を水性相に包含させて使用できるに の安定化剤は連続相中で安定化する量、好ましくは約０
．１〜１０重量％の範囲内で用いる。

本発明に好ましく用いられるカチオン性分散剤とは水中
で十に帯電するものであり、例えば酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、親水性正帯電性シリカ微粉末、等がある。

本発明に用いられる親水性正帯電性シリカ微粉末を得る
為に一般的な表面処理剤を用いることができる。例えば
、一般式Ｘ＋＊Ｓ　ｉＹｎで表わされるものがある。こ
こでＸはアルコキシ基、またはクロル原子。ｍ：１又は
２又は３゜Ｙは１級〜３級アミノ基を有する炭化水素基
。ｎ：３又は２又は１゜）１２Ｎ−１２１；Ｈ２ＮＨじ
Ｈ２ＬｉＨ２にＨ２Ｓ１−ＬＬＩＩ；Ｈ３ノ。

　Ｑ Ｈ２Ｎ−ＣＯＮＨ−（Ｈｚ　ＣＨ２ＣＨ２−５ｒ−（Ｑ
Ｃ２Ｈ＝；）３Ｈ２Ｎ−ＣＨ，０Ｈ２Ｃ）１２Ｓｉ（Ｏ
ＣＲよＣＨ，）。

ＨｚＮＣＨ２ＣＩ２ＮＩＣＨ２ＣＨａ　ＣＨ２５ｔ　（
ＯＣＨＪ　）２Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ
ｘ　）３Ｈ，ＮＣＲ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＧＨ
３ＣＨ，ＣＨ２５ｉ（ＯＣＨ３）ｊＨ，０２０ＧＯＣＩ
、ＣＨ２ＮＨＣＩＩ、０Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨｊ）Ｊ
Ｈ、Ｃ，０１１１：ＯＣＨ、Ｃｌ２ＮＩＩＣ）Ｉ２ＣＨ
２ＮＨＣＨ１ＣＩ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｊ　）ｊＨ
，Ｃよ０ＣＯＧＨ２Ｃ）Ｉ２ＮＩＣ）１２０Ｈ２ＮＨＣ
Ｈ２０Ｈ２ＮＨＣＩ２・ＣＩ、　ＮＨＣＨ２Ｃｌ、　Ｃ
Ｈ２５ｉ　（ＯＣＨＪ　）ａＮＨ，Ｃ，Ｈト５ｉ（ＯＣ
Ｈｊ）ｉ Ｃ４Ｈ５Ｎ　ＨＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨｚ　Ｓ　ｉ（ＯＣＨ
Ｊ）ｉ或いはポリアミノアルキルトリアルコキシシラン
などが挙げられ、これらは１種または２種以上の混合系
で用いてもよい。

シリカ微粉末の処理方法としては、一般的方法で良いの
であるが、例えばシリカ微粉末を撹拌しておき、これに
処理剤の溶液を少しずつ加えて処理することができる。

また、気相中でシリカ微粉末に処理剤もしくはその溶液
を気化して吹きつけるなどの方法がある。　　　” 分散媒中で環化ゴム、添加剤、分散剤等の存在下で懸濁
重合させる重合性単量体としては、次のようなものが本
発明に適用出来る。

スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、　ｐ−ｎ−へキシルスチレン、　ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、　ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチ
レンおよびその誘導体：エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン
類；塩化ビニル、塩化どニリデン、臭化ビニル、弗化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエステル類
：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、ジメチルア
ミンエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレートなどのα−メチレン脂脂肪族モノカルボン酸
エステルコニアクリル酸メチルアクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルな
どのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへ
キシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニ
ルケトン類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンな
どのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類：アクリロ
ニトリル、メタクリレートリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などがある。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、　１
，６ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、　２，２′ビス（４−メタクリロキシジェ
トキシフェニル）プロパン、２．２′ビス（４−アクリ
ロキシジェトキシフェニル）プロパン、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラメ゛〜チロールメタンテトラ
アクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、フタル酸アリルなど一般の架橋剤を適宜用
いることができる。

これら架橋剤の使用量は、千ツマー総量に対しテ０．０
０１〜１５重量％（より好ましくは０．１〜１０重量％
）で使用するのが良い。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　、ベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイ
ドロパーオキサイド、２．４−ジクロリルベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用して
モノマーの重合を行わせることができる。一般的には千
ツマ−の重量の約０．５〜５％の開始剤で十分である。

又、水に易溶性の千ツマ−は水中で乳化重合を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すの
で水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水相で
の乳化重合を防ぐこともよい。又、媒体の粘度をまして
粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコール
などを添加することもよい。又、易溶性モノマーの水へ
の溶解度減少のためにＮａＣｕ　、　ＫＣｆＬ、　Ｎａ
２　ＳＯ４などの塩類を用いることも可能である。

懸濁方法は、重合開始剤、着色剤、単量体、及び添加剤
を均一に溶解、又は、分散せしめた単量体系を、懸濁安
定剤を含有する水相すなわち連続相中に通常の撹拌機又
はホモミキサー、ホモジナイザ等により分散せしめる。

好ましくは単量体液滴が、所望のトナー粒子のサイズ、
一般に３０１Ｌ以下の大きさを有する様に撹拌速度、時
間を調整し、その後は分散安定剤の作用によりほぼその
状態が維持される様、撹拌を粒子の沈降が防止される程
度に行なえばよい。重合温度は５０℃以上、一般的には
７０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。反応終了
後、生成したトナー粒子を洗節、濾過、デカンテーショ
ン、遠心等の如き適当な方法により回収し、乾燥する。

なお、重合度を調節するために、適宜分子量調節剤を使
用することもできる。

トナーをカラートナーとして使用する場合には、必要に
応じて着色剤を添加すれば良く、着色剤としては周知の
顔料又は染料を使用できる。

染料としては例えば、ｃ、ｒ、ダイレクトレッド１、Ｃ
，１，ダイレクトレッド４、Ｃ，１，アシッドレッド１
、Ｃ，１，ベーシックレッド１．Ｃ，１，モーダントレ
ッド３０、ｃ、ｒ、ダイレクトブルー１．Ｃ，１，ダイ
レクトブルー２、ｃ、ｒ、アシッドブルー９、Ｃ，１，
アシ−）ドブＡｙ−１５、Ｇ、　１．ヘーシ−７））ブ
ルー３、Ｃ，Ｉ。

ベーシックブルー５、Ｃ，１，モーダンドブルーア、ｃ
、ｙ、ダイレクトグリーン６、Ｃ，１，ベーシックグリ
ーン４、Ｇ、１．ベーシックグリーン６等がある。

顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルフ
ァストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエロ
ーＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ
　、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレン
ジ、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ
、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネ
ントレッド４Ｒ，ウオッチングレッドカルシウム塩、エ
オシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫
、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ
、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファース
トスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＣ、クロムグ
リーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイ
トグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、カ
ーボンブラック等がある。

トナーを磁性トナーとして用いるために、磁性粉を含有
＋！（拠″′Ｃ’％ｊい、このような磁性粉としては、
磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマ
グネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合
物がある。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して１
０〜７０重量％が良い。

又樹脂あるいは適当な処理剤で被覆処理されていても良
い。又その製造方法として特別な制約はない。又磁性粉
を分散させるための公知の添加剤を加えてもよい。特に
好ましくは樹脂、あるいは適当な処理剤で処理された磁
性体が好ましい。

トナー中には、必要に応じて、荷電制御剤、着色剤、流
動性改質剤を添加しても良く、荷電制御剤、流動性改質
剤はトナー粒子と混合（外添）して用いても良い。この
荷電制御剤としては、含金属染料、ニグロシン等があり
、着色剤としては従来より知られている染料、顔料が使
用可能であり、流動性改質剤としては、コロイダルシリ
カ、脂肪酸金属塩などがある。また増量の目的で、炭酸
力）レシウム、微粉状シリカ等の充填剤を、０．５〜２
０ｗｔ％の範囲でトナー中に配合することも出来る。更
にトナー粒子相互の凝集を防止して、その流動性を向上
させるために、テフロン微粉末のような流動性向上剤を
配合しても良い。

このトナーを現像する方法は、公知の方法がすべて適用
できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイク
ロトーニング法、などの二成分現像法、導電性−成分現
像法、絶縁性−成分現像法；ジャンピング現像法などの
磁性体を含有する−ｔ、分現像法；粉末雲法及びファー
ブラシ法；トナー担持体上に静電的力によって保持され
ることによって現像部へ搬送され現像される非磁性−成
分現像法；非磁性トナーと磁性粒子とを配し、磁界下で
磁性粒子の磁気ブラシを形成し、非磁性トナーをトナー
担持体上に供給し、トナー担体上の非磁性トナーの層厚
を規制する現像法などを挙げることができる。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ スチレン　　　　　　　　　　　　　　ＩＢＯｇｎ−ブ
チルメタクリレート　　　　　　　　４０ｇアルペック
スＧＫ−４５０環化ゴムチル（ヘキスト社製）２０ｇ 銅フタロンアニンブルー （大日精化社製）　　　１２０ｇ パラフィンワックス１５５ （日本粘ろう社製）　　　　　２ｇ を７０℃に加温し、溶解、分散せしめた。これをＴＫホ
モミキサー（特殊機化工業社製）の如き高剪断力混合装
置を備えた容器の中で約７０℃に加熱しながら約５分聞
易合した。その後アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）６ｇを溶解させた。

別に水１０００ｍ文にアエロシール１１２００を４ｇを
分散し、５５℃に加温し、ＴＫホモミキサーの撹拌下に
上記千ツマー系を投入し、８０００ｒｐｍで約８０分撹
拌した。その後、この混合系をパドル刃撹拌で撹拌し、
重合を完結させた。こののち分散剤を水酸化ナトリウム
で除去後、濾過、水洗、乾燥しトナーを得た。ワーデル
の実用球形度は０．８５〜１．００の範囲に入っていた
。このトナー１００ｇに疎水化シリカＲ−１１７２（日
本アエロジル■社製）　０．２ｇを加え現像剤とし、Ｎ
Ｐ−５５００機にて現像した。初期画像は良好であり、
５万枚の連続画出しにおいても画質の変化は少なく良好
であった。又定着性、オフセット性も良好であった。

比較例１ 実施例にて得られたトナーを熱ロール混合し、粉砕、分
級し、同様な個数平均径のトナーを得た。

実施例１と同様にして画出しを行ったところ５万枚の連
続画出しにおいて、著しく画質濃度が劣ってきた。

実施例２ スチレン　　　　　　　　　　　　　　１６０ｇｎ−ブ
チルメタクリレート　　　　　　　　４０ｇ環化ゴム（
アルペックスＧＫ−５１４）　　　　　２０ｇパラフィ
ンワックス１５５　　　　　　　８ｇ磁性粉ＢＬ−２２
０（チタン工業社製）　　　　１２０ｇα−オレフィン
のマレイン酸付加物　　　２ｇを７０℃に加温し、溶解
、分散せしめた。これをＴＫホモミキサー（特殊機化工
業製）の如き高剪断力混合装置を備えた容器の中で約７
０℃に加熱しながら約５分聞易合した。その後アゾビス
イソブチロニトリル６ｇを溶解させた。

別に水１０００　ｍｌにγ−アミノプロピルエトキシシ
ラン処理剤ｌＯ％で処理したアエロシール１１２００４
ｇを分散し７０℃に加温し、ＴＫホモミキサーの撹拌下
に上記モノマー系を投入し、８０００ｒｐｍで約６０分
撹拌した。その後、この混合系をパドル刃撹拌で撹拌し
、重合を完結させた。こののち分散剤を水酸化ナトリウ
ムで除去後、濾過、水洗、乾燥し、トナーを得た。

得られたトナーは個数平均径８．？　ｐ、ｒａであった
。このトナーは実質上球形でワーデルの実用球形度は０
．８５〜１．００の範囲に入っていた。このトナー１０
０ｇにアエロシールＲ−９７２（日本アエロシール社製
）　０．４ｇを加え現像剤とした。市販の複写機ＭＰ−
２７０ＲＥにて画出しを行ったところ良好な画像であっ
た。

比較例２ 実施例２にて得られたトナーを熱ロール混合し、粉砕、
分級し、同様な個数平均径のトナーを得た。

実施例２と同様にして画出しを行ったところ５万枚の画
出しにおいて著しく画質、濃度が低下した。

実施例３ 実施例１のアルペックスＧＫ−４５０４０ｇ用いた他は
同様にしてトナーを得た。同様にして画出しを行ったと
ころ良好な画像であり、オフセット性、定着性も良好で
あった。

実施例４ 実施例２のフルペックス０Ｋ−５１４を４０ｇ用いた他
は同様にしてトナーを得た。同様にして画出しを行った
ところ良好な画像であり、オフセット性、定着性も良好
であった。

実施例５ 実施例１のパラフィンワックス１５５（日本精ろう製）
の代わりに口面マイクロワックス１８０（日本石油製）
を２０ｇ用いた他は同様にしてトナーを得た。同様にし
て画出しを行ったところ良好な画像であり、オフセット
性、定着性も良好であった。

実施例６ 実施例１のパラフィン１５５（日木精ろう製）の代わり
にステアリン酸亜鉛８ｇを用いた他は同様にしてトナー
を得た。同様にして画出しを行ったところ画像は良好で
あり、オフセット性、定着性は実用上問題がなかった。

実施例７ 実ｍ例１にジビニルベンゼン１．５ｇを加え、重合温度
６０℃にて他は同様にしてトナーを得た。同様にして画
出しを行ったところ画像は良好であり、オフセット性、
定着性は実用上問題がなかった。

実施例８ 実施例２にジエチレングリコールジメタクリレー）　１
．５ｇを加え、重合温度を７５°Ｃにて他は同様にして
トナーを得た。同様にして画出しを行ったところ良好な
画像であり、オフセット性、定着性は実用上問題がなか
った。

実施例９ 実施例３にジビニルベンゼン１．５ｇを加え、重合温度
をｅ　ｏ　’ｃにて他は同様にしてトナーを得た。同様
にして画出しを行ったところ画像は良好であり、オフセ
ット性、定着性は実用上問題がなかった。

実施例１０ 実施例１からパラフィンワックス１５５を除いた他は同
様にし、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを溶解させた
。別に水１０００　ｒａｎにアエロシール誹２００を４
ｇ分散し、８５℃に加温した。以後は実施例１と同様に
してトナーを得た。実施例１と同様にして画出しを行っ
た。５万枚の連続画出しにおいても画質の変化は少なく
良好であった。又定着性も良好であった。

実施例１１ 実施例２からパラフィンワックス１５５を除き、アゾビ
スイソブチロニトリルを５ｇに変更した他は実施例２と
同様にしてトナーを得た。実施例２と同様にして画出し
を行ったところ良好な画像であった。

［発明の効果］ 本発明のトナーにあっては、上記のように、トナー粒子
の表層部と中心部にの環化ゴムの濃度が連続的に変化し
ているため、トナー内部に多く存在する成分により定着
性が確保され、トナー表層部に多く存在する環化ゴムに
より、耐ブロッキング性、現像性、耐摩耗性が確保され
優れた画質の画像を形成し得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）環化ゴムを含有するトナーであって、トナー粒子
   の表層部と中心部の環化ゴムの濃度が異なることを特徴
   とするトナー。