JPS61123855A - トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は潜像を顕像化する電子写真方法、磁気記録法等
に用いられるトナーに関する。 〔従来の技術〕 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．８１
１１号明細書、特公昭４２−２３！３１０号公報及び特
公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、
多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を
利用し１種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、しかる後に
その画像を保存しておきたいときは、いわゆる「定着」
という操作が行われる。そのような定着の方法としては
、該潜像担持面をそのまま、もしくは転写体に転写した
後、ヒートチャンバーでトナーを溶解させると同時にト
ナーをうめ込む方法、溶剤を用いてトナーを溶解して付
着させた後に溶剤を除去させる方法、定着液と称する樹
脂溶液等を画像上に塗布して固定する方法などが知られ
ている。 また、トナーを電気的潜像を用いて可視化する現像方法
も、例えば米国特許第２，８７４．０８３号明細書に記
載されている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明
細書に記載されているカスケード現像法及び同２，２２
１．７７ｆｉ号明細書に記載されている粉末雲法及びフ
ァーブラシ現像法、液体現像法等、多数の現像法が知ら
れている。 これらの現像定着法において用いられるトナーは、上記
各種の現像定着法を満足し、充分な性能が得られるよう
に構成される。 このような形で用いられるトナーは、従来、各種のもの
が知られている。それらは上記現像方法、定着方法に適
合するような形でトナーは構成されたものである。この
ように現像特性と定着特性を満足するような形でトナー
は構成されるが、一般に、このような現像特性と定着特
性をバランスするのはむずかしい。それはトナーが定着
するためには木質的に付着力、凝集力をそなえていなく
てはならず、また現像するためにはトナーは各々独立に
運動しなくてはならないという基本的に相反する要求性
能があるからである。特に最近要求される高性能なトナ
ー、高速度で現像、定着するようなトナー、少ないエネ
ルギー（例えば極くわずかの圧力）で定着するトナーが
要求されるとき、このような条件はますますきびしいも
のとなる。すなわち、定着性が良いトナーを作ろうとす
ればするほど現像特性はきびしくなる。 従来、静電荷像の現象に用いられるトナーは、一般に熱
可塑性樹脂中に、着色剤、その他添加剤を溶融混合し、
均一に分散した後、固化物を微粉砕、分級して、所望の
粒径の着色微粒子として製造してきた。この製造法はか
なり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限がある
。 すなわち粉砕方法を用いて得られるトナーは、その材料
がある程度粉砕されやすくするため脆性をもっていなく
てはならない、しかし、あまりにも脆性の高いものは、
微粉化され過ぎて後に適切な粒度分布のトナーを得るた
め、割に合わない微粉カットをしなくてはならず、その
ためコストアップになってしまう、さらに複写機の現像
器の中で１時としてさらに微粉化されてしまう場合があ
る。また、熱定着性を改善するために低融点の材料を用
いた場合、粉砕装置、あるいは分級装置の中で融着現象
を生じ、連続生産できない場合が生ずる。 トナーの他の必要条件として、現像に適した摩擦帯電特
性を有すること、優れた像を形成すること、放置して性
能の変化がなく、凝固（ブロッキングなど）しないこと
、相当な熱定着特性を有すること、感光体表面などを汚
染しないことなどがあげられる。特に定着においては、
トナーが定着ローラーに付着し、次にきたコピー紙上に
再転写されるオフセット現象が常に問題となっており、
それを防止するため定着ローラーにシリコーンオイルの
ような剥離剤を塗布することが行なわれてきた。しかし
近年、トナー中にポリプロピレン、ポリエチレンなどの
ポリオレフィンを含有させ、定着ローラーに剥離剤を塗
布せずにオフセットを防止する方法が一般的となってき
た。しかしこの方法は、定着ローラー自体がオフセット
防止に充分な効果を発揮しないため、補助的な定着ロー
ラークリーニング装置が必要であったり、メンテナンス
なしに大量コピーすることができないという問題があっ
た。そこで、ポリオレフィンをさらに大量に加えるか、
あるいはより低融点のポリオレフィンを用いることが試
みられたが、粉砕機もしくは分級器で融着を生じたり、
あるいはトナー表面に低融点のポリオレフィンが露出す
るためブロッキングしたり、流動性が悪くなり現像性を
著しく低下させる等の不都合を生じた。 さらに、従来の粉砕法によるトナーは、トナー１粒！粒
の形が異なり、しかも不定形であるため、１粒１粒の摩
擦帯電特性が異なってくると考えられ、又、流動性も悪
く、そのため、現像性にバラツキが生じてくると考えら
れる。 これらの粉砕法トナーに生じているさまざまの欠点を克
服するため、球状トナーが提案されている０例えば、ス
プレー法などか古くから知られている。しかし、これは
、樹脂を熱溶融あるいは溶剤に溶解して、ノズルから霧
状にふき出し、そのまま、冷却あるいは、乾燥してトナ
ーを得るものであるが、これは、熱溶融、粘度の制限あ
るいは溶剤などの制限があるため、先の欠点である定着
オフセット性を満足するトナーを得ることは難しい、又
、更にポリオレフィンなどは、本質的に樹脂と不相溶性
であり、冷却時又は、溶剤蒸発時に球体の表面に不均一
に析出し易い。 一方、粉砕法の欠点を克服するために、懸濁重合法によ
るトナーの製造方法が提案された。 すなわち、粉砕工程をまったく含まないため脆性は必要
でなく球形であるため流動性に優れ、そのため摩擦帯電
が均一である。 しかしながら、この方法においてもトナーとして充分満
足するものとはいえない、なぜなら、全体がほとんど均
質な重合体であるため、熱定着性改善のため、分子量を
小さくり、Ｔｇを低くすると、ブロッキング性が悪くな
り、又それは現像にも反映し、画質を悪くすることにも
なる。その逆にブロッキング性を改善するため、高分子
量化あるいは架橋などを過度に行うと今度は、熱定着性
が悪くなるという悪循環におちいり、この方法によるト
ナーは定着性、オフセット性とブロッキング性、現像性
という相反する性質を満足することが難しい。 ［発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明の目的はかかる問題点を解決した新規なる
トナーを提供するものである。 さらに本発明の目的はブロッキング性がよく定着性の良
好なトナーを提供するものである。 さらに本発明の目的は流動性がよく、現像性のよいトナ
ーの提供にある。 ［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は酸価
１Ｇ以上を有するアクリロニトリル又はメタクリロニト
リル共重合体を含有するトナーに関するものである。 更に詳細には１本発明はアクリロニトリル又はメタアク
リロニトリルとより成るＡ成分１〜５０重量％と、。、
β−不飽和カヤボ、酸よたは。れら　　　　パの酸無水
物よりなるａｒ＆分と、これに必要に応じて上記＾成分
及び／又はＢ成分と共重合可能な単量体の１種又は２種
以上を構成成分として含む酸化１０以上の共重合体を、
単量体１００重量部に対して１〜３０重量部含むことを
特徴とするトナーである。 以下本発明の詳細な説明する。 すなわち重合性単量体に染料、顔料、酸価１０以上を有
するアクリロニトリル共重合体又はメタクリロニトリル
共重合体、又は必要に応じて他の添加剤を含有せしめた
系を分散剤の存在する分散溶媒中に分散する。好ましく
はカチオン性分散剤を分散せしめた分散媒中に懸濁し重
合する。ここにおいてカチオン性分散剤は重合性単量体
に含まれている前記共重合体と粒子表面でイオン的に結
合し、粒子同志の合一を防ぎ粒子を安定化せしめる。す
なわち前記共重合体は懸濁粒子表面に集まるために一種
の殻のような形態になり得られた粒子は擬似的なカプセ
ルとなる。 すなわち、始めの重合性単量体の重合とはかかわりなく
殻に当る重合体は好みの重合度の樹脂を使用することが
できる。そのため内部は比較的低分子量の定着特性の優
れたものになるように重合し、殻の部分に当る共重合体
は比較的高分子量のブロッキング性の良い現像性、耐摩
耗性の優れた樹脂を用いることができる。 ここにおいて、酸価１０以上を有する前記共重合体は酸
価Ｏまたは酸価１０未満のアクリロニトリル又はメタク
リロニトリル共重合体に比べて重合の安定性が優れてお
り、フラスコ内壁の汚れや、撹拌棒の汚れが少なく生産
技術上の優位性がある。 これは粒子表面への配向がよりし易くなったためと推定
される。 このことは次のような効果を有する。 すなわち表層部にあたる部分と中心部にあたる部分とを
比較的に切り離して組成を考えることができる。中心部
にあたる部分を定着性のよい低軟化性組成にした場合で
も好適な重合度の共重合体を使用することによりブロッ
キング性や現像特性を良好く保持することが可能となる
。 これら特性は本発明によって得られたトナー粒子の重量
平均分子量が１万以上、ガラス転移点が４０℃以上であ
ることが好ましい。 更に球形であるために流動性に優れ、そのため。 に摩擦帯電性も均一である。 本発明に用いられる酸価１Ｇ以上を有するアクリロニト
リル又はメタクリロニトリル共重合体とは、 Ａ成分；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、 日成分；カルボキシル基を有する単量体、（α。 β不飽和酸、および酸無水物）、例えばメタクリル酸、
アクリル酸、ａ−エチルアクリル酸、α−クロルアクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、ケイ皮酸
、無水マレイン酸 等がある。 上記Ａ成分、ＢＴ＆分の各々１種以上との組み合せから
なる共重合体もしくは次の単量体の一種あるいは２種以
上とを更に加えた共重合体である。 モノマーとしては、次のようなものか本発明に適用出来
る。 スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
Ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２．トジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、　ｐ−ｎ−ノニルスチレン、　ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、　ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレ
ンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン
、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類
；填化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、濃化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなど
のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビ
ニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシル
ケトン、メチルインプロペニルケトンなどのビニルケト
ン類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ
−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体などがある。 又、ブタジェン、イソプレン、ペンタジェン等のジオレ
フィン系単量体などがある。 また、Ａ成分の含有量は１〜５０工量％が好ましい、１
重量％以下では荷電制御性が不充分となり５０重量％以
上では七ツマ−への溶解性が不充分となり好ましくない
。 酸価はエチルアルコール−トルエン混合溶液に試料をと
かし、水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し
、Ｉｇの試料の中の酸分を中和するために用いた水酸化
カリウムのｍｇ＊で表わされ、酸価が１０以上となるよ
うにＢ成分の共重合体の割合を調整する。 これら共重合体は数平均分子量５０００以上のものが好
ましい特性を示す、　５０００以下、特に４０００以下
であると本発明の目的を達成することが困難となる。 又、これら共重合体はモノマー１００部に対して１〜３
０部用いられる。１部以下では本発明の目的を達成する
ことが難しく、３０部以上では過剰となる。 本発明において球形度がワーデルの実用球形度で０．８
５〜１．００が好ましい。 ここでワーデルの実用球形度は、対象とする粒子の投影
面積に等しい面積を有する円の直径と、当該粒子の投影
像に外接する最小円の直径との比で表わされる値であり
、より具体的には、下記の方法により測定した。すなわ
ち、スライドグラス上にトナーを適当量とり、個々のト
ナー粒子が相互に接触したり、重なったりしないように
分散させる。これらトナー粒子を、ルーゼックス４５０
（日本レギュレーター製）によりＣＲＴ画面上に顕微鏡
の倍率５００倍で写しだす、ここでルーゼックス４５０
は、個々の粒子が分離して存在すれば、任意のものを自
由に選び、その投影面積を測定することができるので、
これから等しい面積を有する円の直径が計算できる。一
方、このＣＲ７画面を、そのまま写真投影し１粒子の投
影像に外接する最小円の直径を作図により求める。ここ
では、上記比をランダムに選んだトナー粒子１００個に
ついて計算し、その平均値を求めて、「ワーデルの実用
球形度」とした。 モノマーとしては、次のようなものが本発明に適用出来
る。 スチレン、０−メチルスチレン、鵬−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、　ｐ−ｎ−オク
チルスチレン＋　Ｐ−ｎ−ノニルスチレン、　ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチ
レンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、具化ビニル、情死ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエステル類
；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソプ　　　１□ＩＬチル、メタクリル酸ｎ−オクチル
、メタクリル酸ド　　□デシル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ／エチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪属
モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル１１ｎ−オクチル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル
、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ンブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチ
ルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、トビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタ
リン類；アクリロニトリル、メタクリレートリル、アク
リルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導
体などがある。 又、ブタジェン、イソプレン、ペンタジェン等のジオレ
フィン系単量体などがある。 重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体としてもよい。 ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、ｌ。 ３−ブチレングリコールジメタクリレート、１．８ヘキ
サングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、　　２．２’ビス（４−メタクリロキシジェトキシ
フェニル）プロパン、　　２．２′ビス（４−アクリロ
キシジェトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、フタル酸アリル、など一般の架橋剤を適宜用いる
ことができる。 これら架橋剤の使用量は、七ツマー総量に対し。 て０．００１〜１５重量％（より好ましくは０．１〜１
０重量％）で使用するのが良い。 本発明において用いられる適当な分散媒は、例えば、い
ずれか適当な安定化剤１例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルローズ、メチルハイドロプロピル
セルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナ
イト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタ
ン、水酸化トリウム、等を水性相に包含させて使用でき
る。 この安定化剤は連続相中で安定化する量、好ましくは約
０．１〜１０重量％の範囲内で用いる。 本発明に用いられるカチオン性分散剤としては水中で十
に荷電するものであり１例えば、酸化アルミニウム、水
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、親水性正帯電性シリカ微粉末、等がある。 本発明に用いられる親水性正帯電性シリカ微粉末を得る
為に一般的な表面処理剤を用いることができる０例えば
、一般式Ｘｓ　Ｓｉ　Ｙｎで表わされるものがある。こ
こでＸはアルコキシ基、またはクロル原子、ｌ；１又は
２又は３．Ｙ　１〜３級アミノ基を有する炭化水素基、
ｎ；３又は２又は１．具体的には次のようなものがある
。 ＣＨ。 「 Ｈ２Ｎ−Ｃｌ４２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ）Ｉ２ＣＩ４２Ｓ
ｉ−（ＯＣＲ３）　２）１２　Ｎ−Ｃ０ＮＨ−ＯＨ２Ｃ
Ｈｚ　ＣＨｚ　−５ｉ−（ＱＣ２Ｈｓ　）　３Ｈ２Ｈ−
ＣＨ２ＣＨ２ＧＨｚ　５ｉ（ＯＣＨｚ　ＣＨｓ　）　ｓ
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣ
Ｈ３）　３［２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣＨ３）
　ｓ８２　ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ）ｆｃＨ
２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ−（ＯＣＨ３）　ｓ ［５Ｇ　２０００（Ｈ２ＣＨ２Ｎ）ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２５ｉ（ＯＣＨ３）ＪＨｓ　Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨｚ　ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−５ｉ（ＯＣ
Ｈ３）３ Ｈ２Ｏ２０Ｃ：ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ２ＮＨＣＨ−ＣＨ２ＮＨＣ：Ｈｚ　ＣＨ２ＣＨ
２５ｉ（ＯＣＨ３）　　３Ｎ）Ｉ　　２　　Ｃ６Ｈ４５
ｉ（ＯＣＨ３）　　３Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
５ｉ（ＯＣＨ３）３或いはポリアミノアルキルトリアル
コキシシランなどが挙げられ、これらは１種または２種
以上の混合系で用いてもよい。 シリカ微粉末の処理方法としては、一般的方法で良いの
であるが、例えばシリカ微粉末を撹拌しておき、これに
処理剤の溶液を少しずつ加えて処理することができる。 また、気相中でシリカ微粉末に処理剤もしくはその溶液
を気化して吹きつけるなどの方法がある。 重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
イソプロビルパーオキシカーホネート、キュメンハイド
ロパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用して七
ツマ−の重合を行わせることができる。一般には七ツマ
−の重量の約０．５〜５％の開始剤で十分である。 又、水に易溶性の七ツマ−は水中で乳化重合を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すの
で水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水相で
の乳化重合を防ぐこともよい、又、媒体の粘土をまして
粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコール
などを添加することもよい、又、易溶性モノマーの水へ
の溶解度減少のためにＮａＣ１、ＫＣＩ、Ｎａ２　Ｓ０
４などの塩類を用いることも可能である。 懸濁方法は、重合開始剤、着色剤、及び添加剤を均一に
溶解、又は分散せしめた単量体系を、懸濁安定剤を含有
する水相すなわち連続相中に通常の撹拌機又はホモミキ
サー、ホモジナイザ等により分散せしめる。好ましくは
単量体液滴が、所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０
ル以下の大きさを有する様に撹拌速度・、時間を調整し
、その後は分散安定剤の作用によりほぼその状態が維持
される様、撹拌を粒子の沈降が防止される程度に行なえ
ばよい０重合温度は５０℃以上、一般的には７０〜８０
°Ｃの温度に設定して重合を行なう０反応終了後、生成
したトナー粒子を洗浄、濾過、デカンテーション、遠心
等の如き適当な方法により回収し、乾燥する。 トナーをカラートナーとして使用する場合には、必要に
応じて着色剤を添加すれば良く、着色剤としては周知の
顔料又は染料を使用できる。 染料としては例えば、Ｃ，１，ダイレクトレッド１　、
　Ｃ，Ｌダイレクトレッド４　、　Ｃ，１，アシッドレ
ッド１　、ＣＡ、ベーシックレッド１　、　Ｃ，１，モ
ーダントレッド３０、Ｃ，１，ダイレクトブルー１　、
　Ｃ，１，ダイレクトブルー２　、　Ｃ，１，アシッド
ブルー９　、０．１．アシッドブルー１５、Ｃ，１，ベ
ーシックブルー３　、　Ｃ，Ｉ。 ベーシックブルー５　、　Ｃ，１，モーダンドブルーア
、Ｃ，１，ダイレクトグリーン８　、　Ｃ，１，ベーシ
ックグリーン４　、　Ｇ、１．ベーシックグリーン６等
がある。 顔料としては３．黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラル
ファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエ
ローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣ
Ｇ　、　タートラジンレーキ、赤口・黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ヒラゾロンオ
レンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パ
ーマネントレッド４Ｒ，ウオッチングレッドカルシウム
塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マン
ガン紫。 ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、
紺青、コバルトブルー、アルカリプル゛−レーキ、ビク
トリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファース
トスカイブルー、インダンスレンブル−ＥＣ、クロムグ
リーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイ
トグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、カ
ーボンブラック等がある。 トナーを磁性トナーとして用０゛るため９・磁性　　　
　６（分を含有せしめても良い、このような磁性粉とし
ては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もし
くはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金
や化合物がある。この磁性粉の含有量はトナー重量に対
して１５〜７０重量％が良い。 又樹脂あるいは適当な処理剤で被覆処理されていても良
い。又その製造方法として特別な制約はない。 又磁性粉を分散させるための公知の添加剤を加えてもよ
い。 特に好ましくは、樹脂、あるいは適当な処理剤で処理さ
れた磁性体が好ましい。 本発明には定着時のオフセットを防止するために離型剤
を用いることもできる。 離型剤とは定着時に定着ローラーと接触して摩擦の減少
、離型性の改善、あるいは溶融時の流動性を改善する働
きをする物質であり、例えば、ポリ弗化エチレン、部系
樹脂、弗素化炭素油、シリコンオイル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブタジェン、炭素連鎖を有する長
鎖状化合物（炭化水素、脂肪酸、およびそのエステルや
金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、および
その金属塩やその塩化物、フッ化物、アミド、ビスアミ
ド等）等があり、七ツマー１００部に対して０．５〜１
５部が好ましく用いられる。０．５部以下ではその効果
が少なく、１５部以上では過剰となる。 トナー中には、必要に応じて、荷電制御剤、着着色剤と
しては従来より知られている染料、顔料が使用可能であ
り、流動性改質剤としては、コロイダルシリカ、脂肪酸
金属塩などがある。また増量の目的で、炭酸カルシウム
、微粉状シリカ等の充填剤を、０．５〜２０％＋１％の
範囲でトナー中に配合することも出来る。更にトナー粒
子相互の＠集を防止して、その流動性を向上させるため
に、テフロン微粉末のような流動性向上剤を配合しても
良い。 このトナーを現像する方法は、公知の方法がすべて適用
できる０例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイク
ロトーニング法、などの二成分現像法；導電性−成分現
像法、絶縁性−成分現像法、ジャンピング現像法などの
磁性体を含有するー成分現像法；粉末雲法及びファーブ
ラシ法；トナー担持体上に静電的力によって保持される
ことによって現像部へ搬送され現像される非磁性−成分
現像性非磁性トナーと磁性粒子とを配し、磁界下で磁性
粒子の磁気ブラシを形成し、非磁性トナーをトナー担持
体上に供給し、トナー担持体上の非磁性トナーの層厚を
規制する現像法などを挙げることができる。 ［実施例１ 次に合成例および実施例を掲げて本発明を説明するが、
これに限定するものではない。 合成例１ スチレン　　　　　　　　　８０ｇ アクリロニトリル　　　　　１５ｇ メタクリル酸　　　　　　　５ｇ マゾビスイソブチロニトリル１ｇ を混合装置を備えた容器の中で８０℃に加温し、窒素雰
囲気下で５時間重合させた。 得られた重合物の酸価は２８．４であった。 合成例２ スチレン　　　　　　　　　１３５ｇ アクリロニトリル　　　　　３０ｇ アクリル酸　　　　　　　　５ｇ 過酸化ベンゾイル　　　　　１ｇ を混合装置を備えた容器の中で８０℃に加温し。 窒素雰囲気下で６時間重合させた。 得られた重合物の酸価は３５．５であった。 合成例３ スチレン　　　　　　　　　８０ｇ ｎ−ブチルメタクリレ−）　　　１２ｇメタクリロニト
リル　　　　２５ｇ マレイン酸　　　　　　　　　３ｇ アゾビスイソブチロニトリル を混合装置を備えた容器の中で８０℃に加温じ、窒素雰
囲気下で５時間重合させた・ 得られた重合物の酸価は２６．５であった。 実施例１ スチレン　　　　　　　　　１６０ｇ ｎ−ブチルメタ・クリレート　　４０ｇ合成例１の重合
物　　　　　１０ｇ フタロシアニングリーン　　１０ｇ を７０℃に加温し、溶解１分散せ、しめた、これをＴＫ
ホモミキサー（特殊機化工業部）の如き需要断力混合装
置を備えた容器の中で約７０℃に加熱しながら約５分間
混合した。その後、アゾビスイソブチロニトリル８ｇを
溶解させた。 別に水１０００　ｔａｆｌにγ−７ミノプロビルエトキ
シシラン処理剤５ｚで処理したアエロシール５２００４
ｇを分散し、７０℃に加温し、ＴＫホモミキサーの撹拌
下に上記七ツマー系を投入し、８０００ｒｐａ＋で約８
０分攪拌した。 その後、この混合系をパドル刃撹拌で攪拌し、重合を完
結させた。こののち分散剤を水酸化ナトリウムで除去後
、濾過、水洗、乾燥し、トナーを得た。 得られたトナーは個数子゛均径８．８ル厘であった（コ
ールタカウンターＴＹＰＥ−ＩＩ、アバチア−１００１
Ｌ）　。 このトナーは実質上球形で、ワーデルの実用球形度が０
．８５〜１．０の間に入っていた。 なお撹拌棒への付着は少なく、その量は１ｇ以下であっ
た・ このトナー１００ｇにＲ−９７２（日本アエロシール製
）０．４　ｇを加えた現像剤に鉄粉Ｅ　ＦＶ２００／３
００　ニ）ナーコンテント１０ｗｔ％で混合し、複写機
ＭＰ−５５００機によって画出しを行った。２万枚の連
続画出しにおいても良好な画像が得られた。又定着性も
良好であった・ 比較例！ 実施例１の合成例１の重合物の代わりにアクリロニトリ
ル１．５ｇ、メタクリル酸０．５ｇを使用した以外は同
様にして重合した。 微粉状の透明粒子が多く、重合の安定性も悪く、撹拌棒
への付着物は４０ｇあった。 このトナー１００ｇを用いて実施例１と同様にして画出
しを行ったところ画質が劣った。 比較例２ 実施例１にて得られたトナーを熱ロール混合し融着、凝
集が起こらないように注意し粉砕分級し、同様な個数平
均径のトナーを得た。 このトナー１００ｇを実施例１と同様にして画出しを行
ったところ、流動性が悪く画質が劣った。 比較例３ 合成例１の配合からメタクリル酸５ｇを除いた以外は同
様にして重合物を得た。酸価０であった。 前記重合物　　　　　　　　１０ｇ スチレン　　　　　　　　１１３０ｇ ｎ−ブチルメタクリレート　　４０ｇ フタロシアニングリーン　　Ｌｏｇ を実施例１と同様にして重合しトナーを得た。 なお撹拌棒への付着は３０ｇと多かった。 実施例２ スチレン　　　　　　　　　　　１８０ｇ２−エチルへ
キシルメタクリレート　４０ｇ合成例２の重合物　　　
　　　　　２０ｇＢＬ−２７０（チタン工業製）　　　
　　　１２０ｇアゾビスイソブチロニトリル　　　６ｇ
α−オレフィンのマレイン酸付加物２ｇ（三菱化成製Ａ
ＳＡ−３０） を実施例１と同様に重合し、実施例１と同様にしてトナ
ーを得た。 得られたトナーは個数平均径１Ｇ、Ｏｐ、　ｔａであっ
た。 このトナーは実質上球形で、ワーデルの実用球形度０．
８５〜１．０の間に入っていた。なお撹拌棒への付着量
も少なく１ｇ以下であった。 このトナー１００ｇにＲ−９７２（日本アニロジル社製
）０．４ｇを加え、現像剤とした。市販の複写機ＭＰ−
２７ＯＲＥにて画出しを行ったところ良好な画質が得ら
れた。 実施例３ 実施例１の合成例１の重合物を合成例３の重合物に変更
した他は同様にしてトナーを得た。同様にして画出しを
行ったところ良好な画像であり、定着性も良好であった
。 なお、撹拌棒への付着量も少なく１ｇ以下であった。 実施例４ 実施例２の合成例２の重合物を５０ｇ用いた他は同様に
してトナーを得た。同様にして画出しを行ったところ良
好な画像であり、定着性も良好であった。 実施例５ 実施例１にパラフィンワックス１５５Ｆ（日木精ろう製
）８ｇを加え同様にしてトナーを得た。良好な画像であ
り、定着性も良好であった。 実施例８ 実施例２にジビニルベンゼン０．５ｇを加え、重合温度
７５℃にした以外は同様にしてトナーを得た。 同様にして画出しを行ったところ画像は良好であり、定
着性も実用上問題がなかった。 実施例７ 実施例１に日石マイクロワックス１８０（日本石油Ｗ）
８ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート０．５ｇ
を加え、重合温度を８０℃にした他は同様にしてトナー
を得た。同様にして画出しを行ったところ、良好な画像
であり、定着性も実用上問題がなかった。

【発明の効果】

本発明の効果は次の如くである。 （１）トナーはブロッキング性がよく、定着性にすぐれ
ている。 （２）トナーは流動性がよく、現像性がすぐれている。 （３）トナーは実買上球形で摩擦帯電性も均一である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸価１０以上を有するアクリロニトリル又はメタ
   アクリロニトリル共重合体を含有することを特徴とする
   トナー。
2. （２）共重合体がアクリロニトリル又はメタアクリロニ
   トリルとより成るＡ成分１〜５０重量％と、α，β−不
   飽和カルボン酸またはこれらの酸無水物よりなるＢ成分
   と、これに必要に応じて上記Ａ成分および／又はＢ成分
   と共重合可能な単量体の１種又は２種以上を構成成分と
   して含む酸価１０以上の共重合体である特許請求の範囲
   第１項記載のトナー。
3. （３）上記のＡ成分とＢ成分とよりなる共重合体は上記
   単量体１００重量部に対し１〜３０重量部使用する前記
   第２項記載のトナー。