JPS6030300B2 - 高シス３‐（２，２，２‐トリクロロエチル）‐２，２‐ジメチルシクロプロパン‐１‐カルボキシレ−ト類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジハロェテニルシクロプロパン力ルポキシレー
ト殺量虫殺ダニ剤の製造方法に関するものであり、より
特定的には主にシス異性体形であるジクロロエテニルシ
クロプ。

／ぐンカルボキシレート殺昆虫殺ダニ剤の製造における
中間生成物として、主にシス異性体形である３一（２・
２・２−トリクロロエチル）一２・２−ジメチルシクロ
プロパン−１−カルボキシレートの製造方法に関するも
のである。ベルギー特許８３３２７８（１９７６年３月
１０日）には、ジハロエテルニルシクロフ。

ロ／ぐンカルポキシレ−トの製造方法が記されている。
中でも該特許は、ある種の４・６・６・６ーテトラハロ
ヘキサノェート類の塩基誘導脱ハロゲン化水素はそれぞ
れ下記の化合物Ｚ及びＣにより例示されているトリハロ
ヱチルシクｏプロパンカルボキシレート及びジハロエテ
ニルシクロプロパンカルボキシレートを含んでいる４種
の異なる生成物のうちのいずれか一つを生成することが
、反応条件の変更により調節されうろことを開示してい
る。〔ここで、Ｒは定義されているアルコール残基であ
る〕。

ある条件下では、化合物Ｚは化合物Ｃに誘導する反応に
おける中間生成物である。

これらの２種の化合物はこの世願に託されている化合物
Ｚ及びＣに相当しており、そしてそれらは主としてそれ
ぞれのシス及びトランス異性体の相対量の点で異なって
いる。伝聞によればベルギー特許の方法は化合物Ｃ及び
多分化合物Ｚ中間生成物を生成し、この中でトランス異
性体は異性体温合物の５０％〜９０％を構成している。
本出願の方法はシス異性体が異性体温合物の５０％以上
からなる化合物Ｚ及びＣを生成する。ベルギー特許の方
法により化合物Ｃを得るためには、４・６・６・６−テ
トラハロヘキサノエートを溶媒（アルコール類及びエー
テル類が開示されている）中で−３０００〜２００ｏ０
の温度において少なくとも１．５モル当量の塩基（水酸
化ナトリウム及びカリウム、アルカリ金属アルコキシド
、水素化ナトリウム及びナトリウムナフタリドが開示さ
れている）と反応させる。

反応を２５ｏｏ〜５０００において、ナトリウム又はカ
リウムターシヤリーーフトキシドの存在下で、ベンゼン
、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、テテラヒドロフ
ラン、夕−シヤリーーブチルアルコール又はターシヤリ
ー−ブチルアルコールとベンゼンの混合物中で行なうと
きには、生成物は化合物Ｚであると報告されている。化
合物Ｚはさらに塩基で処理することにより化合物Ｃに転
化できる。該ベルギー特許中には、生成物である化合物
Ｃ中のシス対トランス異性体の比はある程度まで反応温
度の函数であり、より高温ではトランス異性体が多いと
報告されていた。しかしながらいかなる場合でも、低温
においてすらシス異性体がトランスより多く生成すると
報告されたことはなかった。化合物Ｃに関して開示され
ている最も高いシス／トランス比は１：１である。その
場合、エチル４・６・６・６ーテトラクロロヘキサノエ
−トを、０℃において２時間にわたってテトラヒドロフ
ラン中で、２．２当量のナトリウムターシヤリーーブト
キシドで処理して、エチル３一（２・２−ジクロロエテ
ニル）一２・２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボ
キシレートのシス及びトランス異性体の５０／５戊昆合
物を与えた。同様に、日本特許出願番号昭４９−１２２
２４２（公開番号昭５１−５９８３９）には、上記の化
合物Ｚ又は化合物Ｃの製造方法が記されている。

そこでＲは水素又は低級ァルキルであると定義されてい
る。その日本出願に従い４・６・６・６−テトラクロロ
ヘキサノエートを０００〜２５ｏＯもしくは３０ｑ０に
おいて１時間まで又は２時間塩基で処理するときには、
生成物は化合物Ｚである。化合物Ｃを製造するためには
、反応はより高い温度においてしかもより長い時間にわ
たって行なわれる。該方法はもっぱらトランス異性体を
製造すると託されている。適当な塩基には種々のアルキ
ルリチウム化合物類並びにアルカリ金属アルコキシド類
、アミド類及び水酸化物類が含まれる。使用される溶媒
の型は臨界的ではないと報告されており、アルコ−ル類
、エーテル類、芳香族炭化水素類及び液体アンモニアが
開示されている。芳香族炭化水素類が一般的に使用され
ると述べられている。中でもドイツ公開明細書２６０５
３９８は一般的に下記の化学方程式により例示される方
法が記載されている。

それの開示に従うと、テトラクロロケトン１の脱塩化水
素は、一２０ｑｏ〜１２０ｑ０において適当な溶媒（水
、水プラスアルコール、アルコール類、エーテル類及び
芳香族炭化水素類が記されている）中で塩基（アルカリ
金属水酸化物類及びアルコキシド類が開示されている）
を用いて処理することにより行なわれる。生成物及びそ
れの仕上った異性体の性質は、反応温度及び他の反応条
件例えば使用する塩基の性質によると報告されている。
一般に、反応を低級アルコール中で−２０ｑｏ〜２５０
０において実施するときには、生成物はシス異性体が王
である化合物２である。より高温においてはトランス異
性体が主であり、そして生成物は化合物２及び／又は化
合物３である。反応条件によっては、１：９〜９：１の
シスノトランス比を有する生成物が得られると報告され
ている。この方法は上記のベルギー及び日本の文献中の
如きカルボン酸ェステル類ではなく、むしろケトン類を
含む脱塩化水素に関するものであるが、生成物中のシス
ノトランス異性体の比が温度に依存しているという教示
はベルギーの開示と一致している。この方法はさらにシ
ンセティツク・ピレスロィズ（Ｓ肌ｔｈｅｔｉｃＰｙｒ
ｅｔｈｒｏｉｄｅｓ）、エー，シ−．エス，シンポジウ
ム・シリーズ（ＡＣＳ ＳＭｍｐｏｓｌｍｍＳｅｒｉｅ
ｓ）ＮＯ．４２、エム・エリオット（Ｍ．ＥＩ１ｉｏｔ
ｔ）編集、アメリカン・ケミカル・ソサイェティ、ワシ
ントン・ディー・シー、１９７７、４章中に記載されて
おりそしてふえんされている。化合物２は調節されたシ
ス／トランス異性体の比を有する化合物Ｃに対応する酸
の製造用の重要な中間生成物であると託されている。こ
れまでの先行技術は、４・６・６・６−テトラクロロヘ
キサノェートが脱塩化水素により化合物Ｚ又は化合物Ｃ
のいづれかに転化されるときには、温度及び塩基がシス
ノトランス分布を決定する際の臨界的因子であると教示
もしくは示唆している。

塩基としてアルカリ金属ターシャリーーアルコキシドを
使用する系においては、約３０００までの任意の所定温
度に対しても、生成物である化合物Ｚ又は化合物Ｃ中で
のシス対トランス異性体の比は、非極・性もしくは微極
・性溶媒及び選択された極性の中性共溶媒からなる溶媒
系を使用することにより予期されないほどしかも驚ろく
ほど増大されることを今見出した。

さらに、化合物Ｃが先行技術方法に従って化合物Ｚを経
て製造されるときには、中間生成物である化合物Ｚ中の
シス／トランスの比が一般に化合物Ｃ中のシス／トラン
スの比を調節することも測定された。これらの発見に従
い、本発明は反応を共溶媒が双極性中性溶媒であるよう
な溶媒−共溶媒混合物中で約３０ｏｏまでの温度におい
てアルカリ金属ターシャリー・アルコキシド塩基の存在
下で行なうことにより、４・６・６・６−テトラクロロ
−３・３−ジメチルヘキサノェートを脱塩化水素して、
対応する３−（２・２１２−トリクロロェチル）−２・
２ージメチルシクロプロ／ぐンー１−力ルボキシレート
を主にそれのシス異性体形で生成することからなってい
る。

ここで使用されている「主に」という藷は、希望する生
成物の異性体温合物の５０％以上を構成していることを
意味する。「高シス」及び「シスに富んだ」とは、シス
異性体が希望する異性体混合物の５０％以上を構成して
いることを意味する。「アルキル」を制限するのにここ
で使用されている「低級」という語は１〜４個の炭素原
子を有するアルキルを意味する。本発明の方法は、式｛
Ｂ｝〔ここで、Ｒは下記で定義されている如くである〕
の化合物を、約一８０ｏ 〜約３０ｑｏの温度において
、｛ａｉｍ５〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
、■６個の環炭素原子を有する非置換の、又は１もしく
は２個の炭素原子を有するアルキル及び塩素から選択さ
れる１〜３個の置換基で置換された芳香族炭化水素、‘
３１４〜６個の炭素原子を有する第三級アルコール、【
４ージェチルェーテル、１・２−ジメトキシエタン、２
−メトキシエチルエ−テル、テトラヒドロフラン及びジ
オキサンから選択されるエーテル並びに｛５にれらの溶
媒のいずれかの混合物から選択される溶媒、及び（ｂ｝
【１｝へキサメチルホスホルアミド、‘２）ジメチルホ
ルムアミド、‘３１ジメチルアセトアミド、（４）ジメ
チルスルホキシド及び｛５ーＮ−メチルピロリドンから
選択される双極性中性共溶媒からなり、溶媒：共溶媒の
容量比が約２０：１〜約２：１であるような溶媒系の存
在下で、好適には４〜６個の炭素原子を有するアルカリ
金属ターシャリーーァルコキシドで処理して式（Ｚ）〔
ここで、Ｒは下記の如く定義されている〕の高シス化合
物を与えることからなっている。

高シス化合物Ｚを塩基で処理すると、式Ｃの高シス化合
物を与える。〔ここでＲは下記の如く定義されている〕
上記の式においてＲは低級アルキル、又はアレスロロニ
ル、テトラヒドロフタルイミドメチルである基ＲＩであ
るが、或いは式で表わされるものである。

ここでＲ２は水素、低級アルキル、低級アルキニル、ト
リハロメチル又はシアノであり、Ｒ３及びＲ４は独立し
て水素、低級ァルキル、低級アルケニル、フエニル、ベ
ンジル、フエノキシ、フエニルチオであるか、或いは結
合されてフェニル環の２個の隣接している環炭素原子に
結合するメチレンジオキシ基を形成し、そしてＲ５は２
価の酸素もしくは硫黄又はビニレンである。

いまいまＲは１〜４個の炭素原子、好適には１もしくは
２個の炭素原子を有するアルキルである。ＲはＲＩであ
るときには、ＲＩは好適には３ーフェノキシベンジル、
ーシアノ−３−フェノキシベンジル又は５ーベンジルー
３−フリルメチルである。式Ｚの化合物が中間生成物で
あり、ＲがＲＩである上記の式Ｃの高シス化合物は、高
度に活性な殺昆虫殺ダニ剤である。

本発明の方法の重要性は、シスピレスロィド類が対応す
るトランスピレスロィド類より一般に混虫とダニに対し
て毒性が強いという事実により強調される。（ェム・エ
リオット編、シンセテイック・ピレスロイズ、エー・シ
ー・エス・シンポジウム・シリーズ、Ｎｏ．４２、アメ
リカン・ケミカル・ソサイヱテイ、ワシントン・ディー
・シー、１９７７、５３頁）。本発明の方法で有用な適
当なアルカリ金属ターシャリーーアルコキシド塩基類に
は、ターシヤリーーブチルアルコール又はターシヤリー
ーアミルアルコールのナトリウム又はカリウム塩が含ま
れる。好適な塩基はナトリウムターシャリーーブトキシ
ドである。最良の結果を得るためには、塩基は使用する
直前に新しく製造されたものであるか、又はその場で製
造されたものであるべきである。これらの塩基は一般に
化合物Ｂを基にして１モル当量より過剰量で、好適には
１〜２モル当量で使用される。種々の型の溶媒が本方法
で使用するのに通しており、そしてそれらの中からの選
択は溶媒が上記で定義されている共溶媒の１種と組合わ
せて使用される限り臨界的ではない。

適当な溶媒には、種々の脂肪族炭化水素類例えば直鏡も
しくは枝分れ鎖のペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオ
クタン：芳香族炭化水素類例えばベンゼン、トルェン、
キシレン、クロロベンゼンなど；第三級アルコール類例
えばターシヤリーーブチルアルコール及びターシャリー
ーアルミルアルコール；並びにエーテル類例えばジェチ
ルェーテル、１・２−ジメトキシヱタン、２ーメトキシ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンが
含まれる。上記の溶媒のいずれかの混合物も通しており
、そして多くの場合塩基の溶解を助けるために有利に使
用できる。好適な共溶媒はジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、及び特にへキサメチルホスホルアミ
ドである。

共溶媒は溶媒に関して広い濃度範囲にわたって有効に使
用できるが、それは普通少量成分として容量で約３：１
〜約１０：１の、好適には４：１〜６：１の範囲で使用
される。好適な溶媒一共溶媒組み合せには下記のものが
含まれる：へキサンーヘキサメチルホスホルアミド（５
：・）へキサンージメチルアセトアミド（５：１）へキ
サンージメチルホルムアミド（５：１）トルエン−へキ
サメチルホスホルアミド（１０：・）ｔーブタノール−
へキサメチルホスホルアミド（５：１）ｔーブタノール
ーヘキサンーヘキサメチルホスホルアミド（５：１：１
）ｔーブタノールーヘキサンージメチルアセトアミド（
５：・：・）本発明の臨界的な特徴は定義されている共
溶媒の使用にあるが、該方法の有効性は他のパラメータ
ー例えば反応温度及び使用する塩基の性質にも依存して
いる。

強い水素吸引性塩基例えばアルカリ金属ターシャリーア
ルコキシドの使用が化合物Ｂからの化合物Ｚの選択的製
造にとっては必須である。生成する化合物Ｚ中のシス異
性体の生成は比較的低い温度において有利になされる。
しかしながら、適当な溶媒中での塩基の溶解度及びその
結果の反応速度は温度が下がるのに比例して減少する。
この問題は塩基の溶解を助ける共溶媒により避けられ、
そしてこの反応がそうでないときには不適当であろう温
度においても実施することを可能とする。共溶媒はまた
、化合物Ｂからの水素原子の塩基抽出の結果として生成
するカルボアニオンの求核性を強めることにより反応を
促進する。共溶媒の使用が本方法にとって必須ではある
が、過剰の共溶媒の使用は避けるべきである。溶媒対共
溶媒の比が約５：１から減少するにつれ、生成物の選択
性は減少し、そして化合物Ｚの他に増大する量の４・６
・６ートリクロロー３・３ージメチルー５ーヘキセノェ
ート及び６・６・６一トリクロロー３・３ージメチル−
４ーヘキセノエートが得られる。本方法の操作し得る温
度範囲は約一８０ｏ〜約３０℃、有利には約一６００
〜約１０ｏ０、である。

それは好適には−２５ｏ 〜約１０００において行なわ
れる。一般に約１０ｑ０より高い反応温度は、それより
相当低い温度普通は約一２５００より低い温度における
約１２時間以内の初期反応時間後にのみ、使用される。
例えば反応を−６０００において行なうときには、出発
物質である化合物Ｂの主都分は約１被時間以内にシスに
富んだ化合物Ｚに転化されているであろう。完全な転化
を確実にするためには、もし不均質であるならば、反応
混合物をかきまぜながら、室温においてさらに２餌時間
以内の時間にわたって放置することが好都合である。反
応を−２５ｏ〜１０℃の範囲内で行なう場合にはこれは
普通必要ではない。本発明方法の生成物である高シス化
合物Ｚは、一般に当業界の技術内の方法により１もしく
はそれ以上の段階をへて、ＲがＲＩである殺昆虫殺ダニ
剤用に活性である高シス化合物Ｃに転化できる。

しかしながら、条件の選択においては化合物Ｚ又は生成
物である化合物Ｃ中でシスからトランス異性体への異性
化を起さない諸条件に対して制限される。下記の条件下
では化合物Ｚは異性化なしで有効に化合物Ｃに脱塩化水
素される。化合物Ｃが中間生成物である場合、すなわち
ＲがＲＩと同一でない場合には、一般にはこの型の反応
を行なうための普通の方法により異性化なしでＲＩ−Ｏ
Ｈとのェステル交換により又は温和な加水分解及びＲＩ
−ＯＨとの再ェステル化により、化合物Ｃを希望する殺
昆虫殺ダニ活性化合物に転化できる。本発明の方法によ
る高シス化合物Ｚの製造での使用に受け入れられる限定
数の塩基と比べて、多種の型の塩基を高シス化合物Ｃを
与えるための高シス化合物Ｚの脱塩化水素を行なうため
に使用できそして適している。

これらには、アルカリ金属アルコキシド類、アルカリ金
属アミド類並びに強アミン塩基類例えば１・５−ジアザ
ビシクロ〔４．３．０〕ノンー２−工ン（ＤＢＮ）、１
．５−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデツセンー５
−エン（ＤＢＵ）、１・４−ジアザビシクロ〔２・２・
２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピベリジン及びピロリジ
ンが含まれる。アルカリ金属水酸化物類も使用できるが
、生成物は高シス化合物Ｃのェステルよりむしろ酸であ
る。しかしながら、諸条件がェステル加水分解を生じる
のに充分であるが脱塩化水素を行わせるにはおだやかす
ぎるなら、生成物は高シス化合物Ｚの酸であろう。化合
物Ｚの化合物Ｃへの転化において使用するのに適してい
る溶媒は、塩基がアルカリ金属水酸化物であるときに水
、低級アルコール類又は水一アルコール混合物類が使用
されることを例外として、好適には性質が中性であるこ
とである。アルカリ金属アルコキシド塩基類は炭化水素
溶媒類例えばｎ−オクタンと共に有利に使用できるが、
炭化水素溶媒類と低級アルコール類との混合物も受け入
れられるであろう。例えば、ｎーオクタン又は反応過程
中にメタノールを共沸により除去できるような条件下で
、ｎーオクタンとメタノールの混合物中でナトリウムメ
トキシドを使用は、メタノール中だけでナトリウムメト
キシドを使用するときに得られる結果よりはるかに優れ
た結果を与える。８０ｏｏより高い沸点を有する有極性
の中溶媒類、例えばジメチルホルムアミド又はジメチル
アセトアミドは一般に強アミン塩基類と共に使用される
が、一方エーテル溶媒類例えばテトラヒド。

フランがよりいまいまアルカリ金属アミド類と共に使用
される。溶媒が炭化水素又はエーテルであるときには、
それは好適には双極性中性共溶媒との組合わせで使用さ
れる。

高シス化合物Ｚの製造において使用するための上記の共
溶媒がここで使用するのに適している。温度及び反応時
間の諸条件は一般に塩基の性質及び使用する溶媒系によ
り変化する。

特定例を下表に示す。上記の表は単に指標として与えら
れているものであり、そして高シス化合物Ｚの高シス化
合物Ｃへの転化を満足のいくように実施できることが見
出されている或る反応条件を示すものである。

もちろん、多くの他の諸条件も満足のいくものであろう
。化合物Ｚを単離せずに、化合物Ｃを化合物Ｂから製造
することもできる。

これは最初に両方の反応用に充分なターシャリーアルコ
キシド塩基を加えることにより、又は第一の脱塩化水素
が完了まで進行した後に第二の脱塩化水素用の適当な塩
基を加えることにより遂行される。後者の方法が一般に
好適である。化合物Ｚの化合物Ｃへの転化用に上託され
ている諸条件が一般に化合物Ｚが単離されなくてもここ
で適用できる。しかしながら、双極性で中性の共溶媒が
化合物Ｚを含有している反応混合物中にすでに存在して
いるため、さらに共溶媒を加える必要はない。高シス化
合物Ｃの酸を直接与えるために、アルカリ金属水酸化物
をここで使用するのも適している。本発明を下記の実施
例によりさらに詳しく説明する。

温度は摂氏目盛である。生成物の分布は気液相クロマト
グラフィ（ｇｐｃ）によりピーク面積の比から決定した
。アセナフテンを内部標準として使用した。使用したｇ
ｐｃ装置は日立モデル１６３（ＦＩＤ）であった。他に
記されていない限り、液体容量の濃縮は水道アスピレー
ターにより生じる減圧下で実施された。下記の実施例は
本発明の方法による化合物Ｂの化合物Ｚへの転化におけ
るシス／トランスの比及び生成物分布に対する共溶媒の
効果を説明するものである。

実施例 １ ‘ａ｝ 化合物Ｂ：エチル４・６・６・６ーテトラクロ
ロー３・３−ジメチルーヘキサノエート規模：５ミリモ
ル 塩基：ナトリウムターシャリーーブトキシド（９．４ミ
リモル）溶媒：へキサン 共溶媒：なし 手順： ナトリウムターシヤＩＪー−ブトキシド（０．９夕、９
．４ミリモル）を固体形で、５叫のｎ−へキサン中のエ
チルヘキサノェート（１．５５夕、５ミリモル）に加え
た。

反応を−２がｏにおいて６時間、次に−５ｏ 〜０℃に
おいて４虫時間にわたって行なった。ｇｐｃによる反応
混合物の分析は下記の分布を示した：エチルシス−２・
２−ジメチルー３− （２・２・２−トリクロローエチ ル）シクロブロパンー１−力ルボ キシレートハ エチルトランス一３一 ２・２ージク ロ。

エテニル）−２・２ージメチルシクロプロパン−１−カ
ルボキ シレート （トランス−化合物Ｃ） ５．０％ 出発物質（化合物Ｂ） １３．８％その他
６．９％ ＊Ｃ／Ｔはシストランス比を意味する。

‘ｂ）化合物Ｂ：【ａ｝と同一 規模：‘ａ｝と同一 塩基：｛ａ’と同一 溶媒：‘ａ｝と同一 共溶媒：へキサメチルホスホルアミド 溶媒／共溶媒の容量比：５／１ 手順： ナトリウムターシヤリーーブトキシド（０．５夕、５．
２ミリモル）を４０分間にわたって、１泌のへキサメチ
ルホスホルアミド及び５の‘のｎ−へキサン中のエチル
４・６・６・６−テトラクロロー３・３−ジメチルヘキ
サノエート（１．５５夕、５ミリモル）に−２６ｑ○で
加えた。

２時間後に追加の０．１夕のナトリウムターシャリーー
ブトキシドを加え、そして混合物を−２がｏにおいてさ
らに２時間婿拝し、次に約一１ｏｏ０の温度において一
瞬貯蔵した。

追加の０．１夕のナトリウムターシヤリーーブトキシド
を−２６０において力。え、６歩間後ぱ挑ｏ‐滋物納。
反応物を−２６ｏにおいてさらに２時間欄拝した。

加えられた塩基の全量は０．９夕（９．４ミリモル）で
あった。ｇｐｃによる反応物の分析は下記の分布を示し
た：シス−化。

Ｃ ・０トランス−化合物Ｃ ４．
６％ 化合物Ｂ １５．５％その他
７．０％ 実施例 ２ ｔａ｝ 化合物Ｂ：エチル４・６・６・６ーテトラクロ
ロー３１３ージメチルーヘキサノエート規模：５ミリモ
ル 塩基：ナトリウムターシャリーーブトキシド（６ミリモ
ル）溶媒：トルェン 共溶媒：なし 手順： ４の上のトルヱン中のナトリウムターシヤリーープトキ
シド（０．５８夕、６ミリモル）を、２の‘のトルェン
中のエチル４・６・６・６−テトラクロロー３・３ージ
メチルヘキサノエート（１．５５夕、５ミリモル）に加
えた。

反応を一１０〜一５℃において２時間、次に室温におい
て２期時間行なった。ｇｐｃによる反応混合物の分析（
面積％）は下記の分布を示した：エチルシス−２・２ー
ジメチルー３− （２・２１２ートリクロローエチ ル）シクロプロパンー１ーカルボ エチルトランス一３一（２・２ージク ロロエテニル）−２・２ージメチ ルシクロブロパン−１ーカルボキ シレート （トランス−化合物Ｃ） ４．６％ エチル４１６１６−トリクロロ−３・ ３ージメチルー５−へキサノエー ト ５．３％ 出発物質（化合物Ｂ） ４６．５％ その他 ５．２％ ‘ｂ｝ 化合物Ｂ：｛ａ｝と同一 規模：【ａｌと同一 塩基：｛ａ｝と同一 溶媒：【ａ’と同一 共溶媒：へキサメチルホスホルアミド 溶媒／共溶媒の容量比：１２／１ 手順： ４の‘のトルエン中のナトリウムターシヤリーーブトキ
シド（０．５８夕、６ミリモル）を、２の上のトルェン
及び０．５の‘のへキサメチルホスホルアミド中のエチ
ル４・６・６・６−テトラクロロー３・３−ジメチルヘ
キサノエート（１．５５夕、５ミリモル）に加えた。

反応を−１００〜一５℃雌し・て４歩間、舵室温職し、
て１紬間行なった。

ｇｐｃによる反応混合物の分析（面積％ は 記の分布
を示した：トランス−化合物Ｃ ３．７％ エチル４・６・６ートリクロロー３・ ３ージメチル−５ーヘキセノエー ト ４．７％ 化合物Ｂ ２９．４％ その他 １．２％ 実施例 ３ ｛ａ｝ 化合物Ｂ：エチル４・６・６・６−テトラクロ
ロー３・３ージメチルヘキサノエート規模：５ミリモル 塩基：ナトリウムターシャリーーブトキシド（９．４ミ
リモル）塩基：テトラヒドロフラン 共溶媒：なし 手順： ナトリウムターシヤリーープトキシド（０．９夕、９．
４ミリモル）を固体形で、５叫のテトラヒドロフラン中
のエチル４・６・６・６−テトラクロロー３・３ージメ
チルヘキサノヱート（１．５５夕、５ミリモル）に加え
た。

反応は−２６℃で１畑寺間行った。望ｐｃによる反応混
合物の分析（面積％）は下記の分布を示した：エチルシ
ス−３一（２．２ージクロロ エナニル）−２・２−ジメチルシ クロプロ／ぐン−１ーカルボキシレ ート （シスー化合物Ｃ） ４．５％ エチルトランス一３一（２．２ージク ロ。

エテニル）一２・２−ジメチルシクロプロパンー１ーカ
ルボキ シレート （トランス−化合物Ｃ） １７．４％ エチル３−（クロロエチニル）−２・ ２−ジメチルシクロプロ／ぐンー１ −力ルボキシレート １．３％ エチル４・６・６−トリクロロー３・ ３ージメチルー５ーヘキサノエ− ト ４．０％ 出発物質（化合物Ｂ） ５．６％ その他 ３．２％ ｛ｂー 化合物Ｂ：‘ａ）と同一 規模：｛ａ’と同一 塩基：【ａ｝と同一 溶媒：【ａ｝と同一 共溶媒：へキサメチルホスホルアミド 溶媒／共溶媒の容量比：１０／１ 手順： ナトリウムターシヤリーーブトキシド（０．９０夕、９
．４ミリモル）を固体形で５泌のナトラヒドロフランと
０．５の【のへキサメチルホスホルアミド中のエチル４
・６・６・６ーテトラクロロ−３・３−ジメチル−へキ
サノエート（１．５５夕、５ミリモル）に加えた。

反応を−２６ｏｏにおいて６８寺間行なった。ｇｐｃに
よる反応混合物の分析（面積％）は下記の分布を示した
：エチル４・６・６・６−トリクロロー ３・３−ジメチル−５−へキセノ ェート ３．４％ 化合物Ｂ ２．３％ その他 ０．７％ 下記の実施例は本発明の方法による化合物Ｂの高シス化
合物Ｚへの転化をさらに説明するものである。

実施例 ４ ‘ａ｝ 化合物Ｂ：エチル４・６・６・６−テトラクロ
ロ−３・３ージメチルヘキサノヱート規模：５ミリモル 塩基：ナトリウムターシャリーーブトキシド（（７．５
ミリモル）溶媒：へキサン 共溶媒：ジメチルホルムアミド 溶媒／共溶媒の比：５／１ 手順： ナトリウムターシヤリー−ブトキシドを０．１２夕ずつ
６部分（全量０．７２夕、７．５ミリモル）にわけて、
１０分間隔で５の【のｎ−へキサン及び１の‘のジメチ
ルホルムアミド中のエチル４・６・６・６ーテトラクロ
ロー３・３ージメチルヘキサノエート（１．５５夕、５
ミリモル）に一４０００で加えた。

反応を６時間の全時間にわたって行なった。反応混合物
のｇｌｐｃによる分析（面積％）は下記の分布を示した
：エチルシスー２・２ージメチル−３一 （２・２・２ートリクロローエチ ル）シクロプロパン−１ーカルボ キシレート エチルシス−３− ２・２−ジクロロ エテニル）一２・２−ジメチルシ クロプロ／ｆンー１ーカルボキシレ ート （シスー化合物Ｃ） ０．９％ エチルトランス一３一（２・２−ジク ロロエテニル）一２・２ージメチ ルシクロプロパンー１−カルボキ シレート （トランス−化合物Ｃ） ５．１％ エチル４・６・６ートリクロロ−３・ ３−ジメチルー５ーヘキセノエ− ト ４．８％ 出発物質（化合物Ｂ） １７．３％ その他 １．１％ ｛ｂ｝ 反応温度が−５℃〜０℃であること以外は刺と
同一であった。

反応混合物のｇｐｃによる分析（面積％）は下記の分布
を示した：シスー化合 Ｃ ．４ｏ トランス−化合物Ｃ ＩＩ．４％ エチル４・６・６ートリクロロ−３・ ３−ジメチルー５−へキセノエ− ト １０．２％ 化合物Ｂ ９．６％ その他 ２．９％ 実施例 ５ 化合物Ｂ：エチル４・６・６・６−テトラクロロー３・
３ージメチルヘキサノエート規模：５ミリモル 塩基：ナトリウムターシャリーーブトキシド（６．２ミ
リモル）溶媒：へキサン 共溶媒：ジメチルスルホキシド 溶媒／共溶媒の比：１０／１ 手順： ナトリウムターシヤリーーブトキシド（０．３夕、３．
１ミリモル）を５ｍ‘のｎ−へキサン及び１叫のジメチ
ルスルホキシド中のエチル４・６・６・６ーテトラクロ
ロー３・３ージメチルヘキサノエート（１．５５９、５
ミリモル）に−２が０において加えた。

この温度における５時間後追加の０．３夕のナトリウム
ターシヤリーーブトキシドを加え、そして反応をさらに
２時間続けた。ｇｐｃによる反応混合物の分析（面積％
）は下記の分布を示した：エチルシスー２・２ージメチ
ルー３− （２・２・２−トリクロローエチ ル）シクロプｏパン−１−カルボ キシレート エチルシスー３一（２・２−ジクロロ エテニル）一２・２−ジメチルシ クロプロ／ぐン−１−カルボキシレ ート （シスー化合物Ｃ） ４．０％ エチルトランス−３−（２．２−ジク ロロエテニル）−２・２−ジメチ ルシクロプロパン−１−カルボキ シレート （トランス−化合物Ｃ）１３．３％ エチル４・６・６−トリクロロー３・ ３ージメチル−５−へキセノエー ト １．３％ エチル３−（クロロエチニル）−２・ ２−ジメチルシクロプロ／ぐン−１ ーカルボキシレート ０．４％ エチル６・６１６−トリクロロー３・ ３ージメチル−４ーヘキセノエー ト ０．７％ 出発物質（化合物Ｂ） ４．８％ その他 １．４％ 実施例 ６ 化合物Ｂ：エチル４・６・６・６ｍテトラクロロ−３・
３−ジメチルヘキサノエート規模：５ミリモル 塩基：ナトリウム−シヤリーーブトキシド（７．５ミリ
モル） 溶媒：へキサン 共溶媒：Ｎーメチルピロリドン 溶媒／共溶媒の比：２０／１ 手順： ナトリウムターシヤリーーブトキシドを０．１２夕ずつ
の６部分にわけて（０．７２夕の全量、７．５ミリモル
）５分間隔で５の‘のｎ−へキサン及び０．２５夕（０
．２４の上）のＮ−メチルピロリドン中のエチル４・６
・６・６ーテトラクロロ−３・３−ジメチルヘキサノエ
ート（１．５５夕、５ミリモル）に４０〜８℃において
加えた。

反応は添加時間を含めて合計２時間にわたって行なわれ
た。反応混合物のｇｐｃによる分析（面積％）は下記の
分布を示した：エチルシス−２・２ージメチルー３− （２・２・２ートリクロロ−エチ ル）シクロプロパンー１−力ルボ キシレート ′ソ 一 一 ・ージクロロ エテニル）一２・２−ジメチルシ クロプｏパン−１ーカルボキシレ ート （シスー化合物Ｃ） ３．１％ エチルトランス−３一（２・２−ジク ロロエナニル）−２・２−ジメチ ルシクロプロパン−１−カルボキ シレート （トランス−化合物Ｃ） ９．９％ エチル６・６・６−トリクロロ−３・ ３−ジメチルー４−へキセノエー ト ５．９％ エチル４・６・６ートリクロロ−３・ ３−ジメチル−５−へキセノエー ト １．２％ エチル３一（クロロエチニル）一２・ ２−ジメチルシクロプロパン−１ −力ルボキシレート １．３％ 出発物質（化合物Ｂ） １０．９％ その他 １．０％ 実施例 ７ 化合物Ｂ：エチル４・６・６・６ーテトラクロロー３・
３ージメチルヘキサノエート規模：５ミリモル 塩基：ナトリウムターシャリーーベントキシド（７．３
ミリモル）溶媒：へキサン 共溶媒：へキサメチルホスホルアミド 溶媒／共溶媒の比：５／１ 手順： ナトリウムターシヤリーーベントキシド（０．６１夕、
５．５ミリモル）を全て一度に５Ｍのｎ−へキサン及び
１叫のへキサメチルホスホルアミドの混合物中のエチル
４・６・６・６−テトラクロロ−３・３−ジメチルヘキ
サノエート（１５．５夕、５ミリモル）に−２５ｏ に
おいて加えた。

３．５時間後に、さらに０．２夕（１．８ミリモル）ナ
トリウムターシヤリーーベントキシドを加え、そして温
度をさらに２時間−２６０に保った。

反応混合物のｇｐｃによる分析（面積％）は下記の分布
を示した：エチルシス−２・２ージメチルー３一（２・
２・２−トリクロロエチ ル）シクロプロパン−１ーカルボ キシレート エチルシス−３一（２・２ージクロロ エ７ニル）一２・２−ジメチルシ クロプロパン−１−力ルボキシレ ート （シスー化合物Ｃ） ４．１％ エチルトランス−３−（２．２−ジク ロロエナニル）一２・２−ジメチ ルシクロプロ／ゞンー１−力ルボキ シレート （トランス−化合物Ｃ） １５．６％ エチル４・６・６ートリクロロー３・ ３−ジメチル−５−へキセノエ− ト ９．４％ 出発物質（化合物Ｂ） ３．０％ その他 ４．０％ 実施例 ８ 化合物Ｂ：エチル４・６・６・６−テトラクロロー３・
３−ジメチルヘキサノエート規模：５ミリモル 塩基：カリウムターシヤリーープトキシド（７．０ミリ
モル） 溶媒：へキサン 英溶媒：、ヘキサメチルホスホルアミド 溶媒ノ共溶媒の比：５／１ 手順 カリウムターシヤリーーブトキシド（０．６８夕、６．
１ミリモル）を全て一度に、５叫のｎ−へキサン及び１
の‘のへキサメチルホスホルアミドの混合物中のエチル
４・６・６・６−テトラクロロー３・３ージメチルヘキ
サノエート（１．５５夕、５ミリモル）に−４００にお
いて加えた。

３時間後に、さらに０．１夕（０．９ミリモル）のカリ
ウムタ一シヤリーブトキシドを加え、そして混合物のｇ
ｐｃによる分析（面積％）は下記の分布を示した：エチ
ルシス−２・２ージメチル−３一 （２・２・２−トリクロローエチ ル）シクロプロパンー１−カルボ キシレート エチルシスー３−（２・２−ジク。

ロエテニル）一２・２−ジメチルシ クロフ。

口／ぐンー１−力ルボキシレート （シス−化合物Ｃ） ６．３％ エチルトランス−３−（２・２−ジク ロロエテニル）一２・２ージメチ ルシクロプロ／ぐンー１−力ルボキ シレート （トランス−化合物Ｃ）１１．０％ エチル３−クロロエチニルー２・２− ジメチルシクロプロ′ぐン−１−力 ルボキシレート ０．３％ 出発物質（化合物Ｂ） ０％ その他 ０．４％ 実施例 ９ 化合物Ｂ：メチル４・６・６・６ーテトラクロロー３・
３−ジメチルヘキサノエート規模：０．１モル 塩基：ナトリウムターシャリーーブトキシド（０．１１
モル）溶媒：ターシヤリーーブタノール／へキサン共溶
媒：ジメチルアセトアミド溶媒／共溶媒の比６／１ 手順：逆添加 水素化ナトリウム（５．２８夕、０．１１モル）の鉱油
中５０％分散液をアルゴン雰囲気下でｎ−へキサンを用
いて２回洗浄して油を除いた。

２０肌のｎーヘキサン及び２０の‘のジメチルアセトア
ミドの混合物を加えた。

生成した懸濁液に１００泌のターシャリーーブタノール
を水冷しながら滴々添加した。室温において１時間蝉拝
した後に、２９．６夕（０．１モル）のメチル４・６・
６・６ーテトラクロロー３・３−ジメチルヘキサノエー
トの１５．５４夕の夕一シャリーーブタノール中の溶液
を温度を−５℃以下に保ちながら４び分間にわたり滴々
添加した。この温度においてさらに３０分間蝿梓を続け
、次に混合物を５０の‘の塩化アンモニウム飽和水溶液
中に注入し、そして２００叫のエーテルで抽出した。エ
ーテル抽出物を一緒にし、食塩水で洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、そして濃縮すると蒸留後に２３．２
９夕（８９．７％収率）のメチル２・２−ジメチルー３
−（２・２・２−トリクロロエチル）シクロプロパン−
１−カルボキシレート（化合物Ｚ）、沸点７３ｏ 〜７
４．ｙｏ／０．３〜０．５柳Ｈｇ、純度９４．１％、Ｃ
／Ｔ＝７７／２３を与えた。メチル３一（２・２ージク
ロロエテニル）−２・２ージメチルシクロブ。パン−１
−カルボキシレート（化合物Ｃ）、ＣノＴ＝２７／２３
は生成物の４．７％を構成していた。下記の実施例は高
シス化合物Ｚの高シス化合物Ｃへの転化を説明するもの
である。実施例 １０ ２３．２９夕（０．０９モル）のメチル２・２ージメチ
ルー３一（２・２・２ートリクロロエチル）シクロプロ
パンー１ーカルボキシレート（Ｃ／Ｔ＝７７／２３）の
２０Ｍのｎ−へキサン中溶液を、８０叫のｎ−へキサン
及び２０の‘のジメチルアセトアミド中の５．４夕（０
．１モル）のナトリウムメトキシド‘こ室温において滴
々添加した。

混合物を５時間燈拝し、水性塩化アンモニウム中に注入
し、そしてェーテルで抽出した。エーテル抽出物を一緒
にし、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮すると
、蒸留後に１６．３０夕（８１．５％収率）のメチル３
一（２・２ージクロロエテニル）−２・２ージメチルシ
クロプロパン−１ーカルボキシレート（化合物Ｃ）、沸
点５９ｑ０／０．３肋Ｈｇ、純度９１．３％、Ｃ／Ｔ＝
８１／１９を与えた。実施例 １１ へキサメチルホスホルアミド（１０のと）及び５０の‘
のｎーヘキサンを、水素化ナトリウム及びメタノールか
ら新たに製造されたばかりの０．０６０４モルのナトリ
ウムメトキシド‘こ加えた。

メチル２・２−ジメチル−３−（２・２・２ートリクロ
ロエチル）シクロプロパン−１−カルボキシレート（化
合物Ｚ、Ｃ／Ｔ＝７５／２５、１３夕、０．０５０モル
）を加え、そして混合物を室温において３時間鷹拝した
。反応混合物のｇｐｃによる分析は、メチル３一（２・
２ージクロロエテニル）一２・２ージメチルシクロプロ
パン−１−カルボキシレート、化合物Ｃが９４．２％の
単離されていない収率で生成したことを示したＣ／Ｔ＝
７６／２４。実施例 １２ 粉末状ナトリウムメトキシドを２．９０夕（０．１２１
モル）の水素化ナトリウム及び１０の‘のメタノールか
ら製造した。

この乾燥塩基に、順番に５０の‘のｎ−オクタン、１３
．０夕（０．０５モル）のメチル２・２ージメチルー３
−（２・２・２ートリクロロエチル）シクロプロパン−
１−カルボキシレート（化合物Ｚ、Ｃ／Ｔ＝７７／２３
）、及び１０の‘のジメチルアセトアミドを加えた。反
応は外側から温度調節をせずに１００肌Ｈｇにおいて２
〜５時間にわたって行なわれた。ｇｐｃによる分析は全
生成物混合物に対して７３．８％のシス及び１３・９％
のトランスを示し、そしてメチル３一（２・２−クロロ
エテニル）一２・２−ジメチルシクロプロパン−１ーカ
ルボキシレート、化合物Ｃに関してＣ／Ｔ＝８２／１８
を示した。実施例 １３ １３．０夕（０．０５０モル）のメチル２．２ージメチ
ル−３一（２・２・２ートリクロロエチル）シクロプロ
パン−１−カルボキシレート（化合物Ｚ、Ｃ／Ｔ＝７７
／２３）、９．１２夕（０．０６０モル）の１・５ージ
アザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセー５ーエン及び５
０机のジメチルホルムアミドの混合物を１００〇におい
て１時間燈拝し、次に室温まで冷却し、そしてＩＮ塩酸
中に注入した。

混合物をエーテルで抽出し、そしてエーテル抽出物を一
緒にし、塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
そして濃縮すると、１０．１５夕（９１％収率）のメチ
ル３一（２・２ージクロロエテニル）一２．２ージメチ
ルシクロプロ／ぐン−１ーカルポキシレート、９４％純
度、Ｃ／Ｔ＝７６／２４を与えた。実施例 １４ ２．６夕（０．０１モル）のメチル２・２ージメチルー
３一（２・２・２−トリクロロヱチル）シクロプロパン
−１ーカルボキシレート（化合物Ｚ、Ｃ／Ｔ＝８０／２
０）、１．０の‘のピロリジン及び２０の【のジメチル
ホルムアミドの混合物を１００ｏにおいて２餌時間にわ
たって加熱すると、ｇｌｐｃ分析による６８．５％のシ
ス及び２４％のトランス（Ｃ／Ｔ＝７４／２６）のメチ
ル３一（２・２−ジクロロエテニル）一２・２−ジメチ
ルシクロプロパン−１ーカルボキシレート、化合物Ｃを
与えた。

下記の実施例は高シス化合物Ｚの高シス化合物Ｃの酸へ
の転化におけるアルカリ金属水酸化物の使用を説明する
。

実施例 １５ 水酸化ナトリウムの２０％水溶液１０の‘（０．０５モ
ル）に、３．０夕（０．０１２モル）のメチル２・２−
ジメチルー３−（２・２−トリクロロエチル）シクロプ
ロパンー１ーカルボキシレート（化合物Ｚ、Ｃ／Ｔ＝７
５／２５）を加え、そして混合物を５〜６時間わたって
徐々に１００午０に加熱した。

加熱を１０００において２即時間の全反応時間にわたっ
て続け、その間少量を周期的に採取し、そして塩化アン
モニウム水溶液中に注入し、エーテルで抽出し、そして
エーテル中のジアゾメタンで処理して、ｇｌｐｃ分析す
るため生成した酸をメチルェステルに転化した。反応混
合物を冷却し、エーテルで洗浄し、そして水相を濃塩酸
の添加により酸性とした。この酸性混合物を次にエーテ
ルで抽出し、そしてエーテル抽出物を一緒にし、塩水で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮する
と、１．８０夕（７４％収率）の化合物Ｃに対応する酸
であるメチル３一（２・２ージクロ。エテニル）一２・
２ージメチルシクロプロパン−１−カルボン酸、Ｃ／Ｔ
＝７５／２ふ を与えた。反応をモニターすることによ
り、反応が本質的に５〜６時間で完了したことが決定さ
れた。実施例 １６ 水酸化ナトリウムの２０％水溶液３０肌（０．１５モル
）及び１０私のメタノール中の９．０夕（０．０３５モ
ル）のメチル２・２ージメチルー３一（２・２・２ート
リクロロエチル）シクロプロパンー１ーカルボキシレー
ト（化合物Ｚ、Ｃ／Ｔ＝７５／２５）の混合物を３粉ご
間にわたって９８０に加熱した。

この温度において５時間加熱を続けた。反応混合物を冷
却し、エーテルで洗浄し、そして水相を濃塩酸の添加に
より酸性とした。酸性混合物をエーテルで抽出し、そし
てエーテル抽出物を一緒にし、塩水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、そして濃縮すると、蒸留後に５．
６８夕（７８％収率）の化合物Ｃに対応する酸である３
−（２・２−ジクロロエテニル）一２１２−ジメチルシ
クロプロパンー１ーカルボン酸、９５％純度、Ｃ／Ｔ＝
７８／２２を与えた。下記の実施例は中間生成物である
高シス化合物Ｚを単離しないで、化合物Ｂの高シス化合
物Ｃへの転化を説明するものである。実施例 １７ 段階（ａ｝：高シスメチル２・２ージメチルー３−（２
・２・２ートリクロロエチル）シクロプロパンー１ーカ
ルボキシレート（化合物Ｚ）の製造２００地のベンゼン
中の３８．４８９のターシヤリーーブタノールを６．２
４夕（０．２６モル）の水素化ナトリウム（ヘキサンで
洗浄することにより１２．４８夕の鉱油中５０％分散液
から新たに製造されたもの）に加え、室温で５時間櫨拝
し、そして減圧下で溶媒を除くことにより、固体のナト
リウムターシャリーーブトキシド（０．２６モル）を製
造した。

２９．６夕（０．１モル）のメチル４・６・６・６ーテ
トラクロロー３・３−ジメチルヘキサノエートの、１０
０羽のターシヤリーーブタノール、２０肌のｎーヘキサ
ン及び２０の‘のジメチルアセトアミドの混合物中の溶
液を−４ｏ〜一６０に冷却し、そして温度を−４ｏ以下
に保ちながら上記の製造されたナトリウムターシャリー
ーブトキシドを一部分ずつ１．５時間にわたって加えた
。

混合物を氷格温度でさらに１．虫時間燈拝した。段階‘
ｂ｝：高シスメチル３一（２・２−ジクロロエテニル）
−２・２ージメチルシクロプロパンー１−カルポキシレ
ート（化合物Ｃ）への転化メタノール（５机【）を上記
の混合物に加え、そして冷却浴を除いた。

混合物を室温において一夜（約１既時間）蝿拝し、次に
塩化アンモニウム水溶液中に注入し、そしてエーテルで
抽出した。エーテル抽出物を一緒にし、塩水で洗浄し、
硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして減圧下で濃縮した
。残澄を蒸留して１２．９０夕（５８％の収率）のメチ
ル３−（２・２−ジクロロエテニル）一２．２ージメチ
ルシクロブロパン−１ーカルボキシレート、化合物Ｃ、
沸点６６．５ｏ 〜６が ／０．１５〜０．２側Ｈｇ、
純度９１％、ＣＴ＝７９／２１を与えた。実施例 １８ 段階‘ａ｝：高シスメチル２・２−ジメチルー３−（２
・２・２ートリクロロエチル）シクロプロパンー１ーカ
ルボキシレート（化合物Ｚ）の製造ターシヤリーーブタ
ノール（１００叫）を３０こ０以下において、２．９１
夕（０．１１モル）の水素化ナトリウム（５０％鉱油分
散液５．８２のの２０羽のジメチルアセトアミド及び２
０泌のｎ−へキサンの混合物中の懸濁液に滴々添加した
。

ペースト状の塊りをさらに２０分間擬拝し次に−５℃に
冷却した。メチル４・６・６・６ーテトラクロロ−３・
３ージメチルヘキサノヱート（２９．６夕、０．１０モ
ル）を、激しく燭拝しながら−６℃±２０の内部温度を
保つように充分にゆっくりした速度で滴々添加した。生
成した溶液をさらに１時間氷−塩で冷却しながら蝿拝し
た。段階‘ｂー：高シスメチル３−（２・２ージクロロ
エテニル）一２・２−ジメチルシクロプロパン−１ーカ
ルボキシレート（化合物Ｃ）への転化ｎーオクタン（１
００叫）を上記の混合物に加え、そして全体をｌｏｗ舷
Ｈｇにおいて４０ｏ に加熱した。

２．３夕（０．１モル）のナトリウム及び６０の‘のメ
タノールから製造されたナトリウムメトキシドの溶液を
滴々添加し、そして温度を１０仇吻Ｈｇにおいて４０ｏ
ｏにさらに２時間保ち、その間メタノールをオクタンと
の共沸物として蒸留させた。

反応混合物を塩化アンモニウム飽和水溶液中に注入し、
そしてエーテルで抽出した。エーテル抽出物を一緒にし
、塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして
濃縮して、蒸留後に１５．２１夕（６８％の収率）のメ
チル３一（２・２−ジクロロェブニル）−３・３ージメ
チルシクロプロパン−１−カルボキシレート、沸点６１
０〜６５００／０．６側Ｈｇ、純度８９％、Ｃ／Ｔ＝７
４／２６を与えた。実施例 １９ 段階ａ’：高シスメチル２・２−ジメチル−３−（２・
２・２−トリクロロエチル）シクロプロパンー１−カル
ボキシレート（化合物Ｚ）の製造メチル４・６・６・６
ーテトラクロロ−３・３−ジメチルヘキサノエート（２
９．６夕、０．１０モル）を、実施例１＆段階ゆの方法
により０．１１モルのナトリウム夕−シャリーーブトキ
シドと反応させた。

生成物を含有している反応混合物の分析（ｇｐｃ）は、
化合物Ｚの９５．３％の転化率、Ｃ／Ｔ＝７６／２４を
示した。段階側：高シスメチル３−（２・２−ジクロロ
エテニル）−２・２−ジメチルシクロプロパン−１−カ
ルボキシレート（化合物Ｃ）への転化、ジメチルホルム
アミド（１００の‘）及び１６．７夕（０．１１モル）
の１・５−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセ−５
−ェン（ＤＢＵ）を上記の反応混合物に加え、そして全
体を激しく蝿拝しながら１．却寺間１００ｏに加熱した
。

混合物を室温に冷却し、次にＩＮ塩酸中に注入し、そし
てエーテルで抽出した。エーテル抽出物を一緒にし、炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして濃縮すると、蒸留後に１７．５６
夕（７９％の収率）のメチル３一（２・２−ジクロロヱ
テニル）一２・２−ジメチルシクロプロパン−１−カル
ボキシレート、沸点５８ｏ〜６３。／０．５側Ｈｇ、純
度９９．６％、Ｃ／Ｔ＝７６／２４を与えた。下記の実
施例は中間生成物である高シス化合物Ｚを単離しない、
化合物Ｂの高シス化合物Ｃの酸への転化を説明するもの
である。

実施例 ２０ 段階‘ａ｝：高シスメチル２・２ージメチル−３一（２
・２・２−トリクロロエチル）シクロプロパンー１−カ
ルボキシレート（化合物Ｚ）の製造メチル４・６・６・
６−テトラクロロ−３・３−ジメチルヘキサノエート（
２９．６夕、０．１０モル）を実施例１＆段階｛ａ）の
方法により０．１１モルのナトリウムターシャリーーブ
トキシドと反応させた。

生成物を含有している反応混合物の分析（亀ｐｃ）は化
合物Ｚへの９５．５％の転化率、Ｃ／Ｔ＝７３／２７を
示した。段階｛ｂ｝：高シス３一（２・２ージクロロー
ェテニル）−２・２−ジメチルシクロプロパン−１ーカ
ルボン酸（化合物Ｃ酸）への転化１００の‘の水中の水
酸化ナトリウム（２０夕、０．５モル）を上記の反応混
合物に激しく蝿拝しながら加え、そして段階‘ａー反応
からの存在しているターシヤリーーブタノールの蒸留を
可能にするような条件下で全体を１００ｏにおいて５時
間加熱した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式Ｚ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ｒは低級アルキル、又はアレスロロニル、テ
   トラヒドロフタルイミドメチルである基Ｒ＾１であるか
   、或いは式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿２は水素、低級アルキル、低級アルキニル
   、トリハロメチル、又はシアノであり、Ｒ＾３及びＲ＾
   ４は独立して水素、低級アルキル、低級アルケニル、ベ
   ンジル、フエニルチオであるか又は一緒に結合されてベ
   ンゼン環の隣接している２個の環炭素原子に結合するメ
   チレンジオキシ基を形成し、そしてＲ＾５は２価の酸素
   もしくは硫黄又はビニレンである）によつて表わされる
   〕のシスに富んだ化合物の製造方法において、式Ｂ▲数
   式、化学式、表等があります▼〔ここでＲは上記で定義
   されている如くである〕の化合物を、約−８０℃〜３０
   ℃の温度において、（ａ）（１）５〜８個の炭素原子を
   有する脂肪族炭化水素、（２）任意に１もしくは２個の
   炭素原子を有するアルキル及び塩素から選択された１〜
   ３個の置換基で置換されていてもよい、６個の環炭素原
   子を有する芳香族炭化水素、（３）４〜６個の炭素原子
   を有する第三級アルコール、（４）ジエチルエーテル、
   １・２−ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテ
   ル、テトラヒドロフラン及びジオキサンから選択される
   エーテル、並びに（５）上記の溶媒のいずれかの混合物
   、 から選択される溶媒と （ｂ）（１）ヘキサメチルホスホルアミド、（２）ジメ
   チルホルムアミド、（３）ジメチルアセトアミド、 （４）ジメチルスルホキシド、及び （５）Ｎ−メチルピロリドン、 から選択される双極性中性共溶媒 とからなり、溶媒：共溶媒の容量比が２０：１〜２：１
   の範囲内である溶媒系の存在下で、１モルのＢ当り１〜
   ３モルの４〜６個の炭素原子を有するアルカリ金属ター
   シヤリーアルコキシドと接触させることを特徴とする方
   法。 ２ Ｒが低級アルキルであることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｒが３−フエノキシベンジル、シアノ−３−フエノ
   キシベンジル又は５−ベンジル−３−フリルメチルであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４ −６０℃〜−１０℃の温度において実施される、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ −２５℃〜１０℃の温度において実施される、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 溶媒がヘキサン、トルエン、ターシヤリーブチルア
   ルコールもしくはテトラヒドロフラン又はそれらの混合
   物であり、そして共溶媒がヘキサメチルホスホルアミド
   、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ７ 溶媒：共溶媒の比がそれぞれ３：１〜１０：１容量
   比であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。