JPS6030563B2 - 改良されたトレツドを備えた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空気入りタイヤに関し、特に詳しくはトレツド
に新規なスチレンーブタジェン共重合体ゴムを含有する
ゴム組成物を用いたことによって作業性が良好かつ耐ウ
ェットスキッド性、転がり抵抗性、耐破壊性、耐摩耗性
および耐偏摩耗性を同時に著しく改善した空気入りタイ
ヤに関する。

従来からスチレンーブタジェン共重合体ゴムは湿潤路面
における耐ウェットスキッド性に優れかつ耐摩耗性も良
好のためタイヤのトレッド用として広く使用されている
。しかしながらエネルギーロスが大きく発熱し易いので
大型タイヤにはほとんど適用されていない。ところが高
速道路の普及に伴ない、大型タイヤにおいては耐ウェッ
トスキツド性が重要となり、また既にスチレンーブタジ
ェン共重合体ゴムが用いられている比較的４・型のタイ
ヤにおいては、最近の省資源省エネルギーの観点からェ
ネルギ‐ロスを小さく、すなわち転がり抵抗を小さくす
ることが重要になってきた。

従って耐ウェットスキッド性に優れかつエネルギーロス
が小さく、大型タイヤ及び小型タイヤのどちらにも使用
できるような新規なゴムの開発が重要になってきた。こ
のため、１，２結合を５０〜９の重量％含有する、いわ
ゆる高ビニルポリブタジェンゴムや高ビニルスチレンー
ブタジェン共重合体ゴムが提案されてきたが、これらの
ゴムをトレッド‘こ用いたタイヤは確かに耐ウェットス
キッド性と転がり抵抗性はある程度改良されるが、その
反面耐摩耗性や耐破壊性といった性能が高ビニルポリブ
タジェンゴムでは著しく低下し、高ピニルスチレンーブ
タジヱン共重合体ゴムでも高ビニルポリブタジェンゴム
ほどではないが、やはり低下してしまい、やや厳しい条
件下で使用すると急速に摩耗が生じ実用的には甚だ好ま
しくなかった。上記欠点を改良することを目的として、
本発明者らは昭和５必牢９月１０日付の特許出願明細書
にて、１，２結合含有量が２５〜４５重量％でかつ各ミ
クロ構造間の相互作用を考慮した。すなわち従来から耐
ウェットスキッド性を向上させて転がり抵抗性を低下さ
せることは相反することであるから、これを解決するこ
とは比較的困難であると考えられていた。これは各々の
特性にもっとも影響力をもつ因子のみにしか注目しなか
ったため困難であり、本来は１つの特性に対しても多く
の一次特性（例えばシス−１，４結合含有量、結合スチ
レン含有量等）が関与しているので、これらの一次特性
について更に総合的な見方をしたスチレンーブタジェン
共重合体ゴムをタイヤのトレツド１こ使用することを前
記先顔の明細書で提案した。しかしながらこの共重合体
は確かに耐ウェットスキッド性、転がり抵抗性および耐
摩耗性の三つの性能を同時に満足することが可能となっ
たが、その反面従来のスチレン−プタジェン共重合体が
有する耐偏摩耗性に優れるという利点が失なわれ、この
ようなタイヤは長期間にわたって走行させると４徐々に
偏摩耗現象が現われることが明らかとなった。すなわち
現在までのところ耐ウェットスキッド性、転がり抵抗性
、耐破壊性、耐摩耗性および耐偏摩耗性が同時に優れ、
かつ作業性が良好な実用上極めて有用な空気入りタイヤ
は存在していないのが実状である。

上記現況に鑑み、スチレン−ブタジェン共重合体ゴムを
使用したタイヤの耐ウェットスキッド性、転がり抵抗性
、耐破壊特性、耐摩耗性および耐偏摩耗性を同時に良好
ならしめるため、前述の一次特性について更に鋭意研究
した結果、更に特定の条件を同時に満足する新規なスチ
レン．ブタ０ジェン共重合体ゴムを含む組成物によりト
レッドを構成する場合、前記諸条件を満足する空気入り
タイヤが得られることを確かめ本発明を達成するに至っ
た。

すなわち本発明はスチレンと１，３ープタジェンをラン
ダムに共重合して得られ、しかも｛１’結合スチレン含
有量が１０〜３の重量％、■ ブタジヱン部分中の１，
２結合含有量が４２〜７の重量％、【３｝ ブタジェン
部分中のトランス−１，４結合含有量が２５重量％以上
、‘４１ 前記トランス−１，４結合含有量からブタジ
ェン部分中のシス−１，４一緒合含有量を差し引いた値
が８重量％以上、‘５１ ６５ＳＩ．７×結合スチレン
含有量（重量％）十１，２結合含有量（重量％）≦１０
０■ −− ■ −− 重量平均分子量（Ｍｗ）が３５×１ぴ〜６５×１ぴ、‘
７ー 前記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３以下、職 分子量分
布曲線のピークが２つ以上、‘９ー ７５ＳＭｗ×１０
‐４十１．３×トランス−１，４結合含有量（重量％）
ＳＩ２０の条件を満足する新規なスチレンーブタジェン
共重合体ゴム単独もしくは該ゴム３の重量部以上と他の
ジェン系ゴム７の重量部以下のブレンドゴム１００重量
部に対し、カーボンブラック１０〜１２の重量部および
加流剤０．５〜５重量部を配合して成るゴム組成物をト
レツド‘こ用いた改良されたトレッドを備えた空気入り
タイヤに関する。

前記先頭の明細書において明らかな如く、耐ウェットス
キツド性と転がり抵抗性を同時に改良し、かつ充分な耐
摩耗性を得るためには、分子量分布に関する重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ
）が２．３以下であることが必要であり、本発明の空気
入りタイヤにおいて使用するスチレンーブタジェン共重
合体ゴムにおいてもＭｗ／Ｍｎは２．３〆下、好ましく
は２．１以下でなければならない。

しかしながらこのように分子量分布をシャープにすると
その反面で夕は前記共重合体ゴムは偏摩耗を生じる複向
がある。そこで上記の偏摩耗現象を改良するため前記共
重合体ゴムのブタジェン部分中の１，２結合含有量を増
加させる必要があり、しかも１，２結合舎Ｚ有量が多く
なればなる程、耐ウェットスキツド性と転がり抵抗性の
両者を満足させるには有利な方向にある。

しかしながら１，２結合含有量が多くなるとカーボンブ
ラックとの相互作用が小さくなり、前記共重合体ゴムの
破断時強度と耐摩耗性がＺ低下する額向にある。そのた
め１，２結合含有量には最適値が存在し、本発明の共重
合体ゴムにおいては、他の一次特性との兼合いから、４
２〜７の重量％好ましくは４５〜６の重量％であること
が必要である。前記共重合体ゴムにおいては上記の如く
１，２結合含有量を増加させる必要があるが、このこと
は後述する理由から耐ウェットスキツド性と転がり抵抗
性を同時に改良するためには結合スチレン含有量を減少
させてもかまわないことを意味している。

ここで結合スチレンは前記共重合体ゴムの破腕時強度と
密接に関係があり、結合スチレン含有量が３５重量％程
度まではスチレンがランダムに分布していれば前記共重
合体ゴムの破断時強度は結合スチレン含有量に比例して
大きくなるが、逆にエネルギーロスの見地からみると結
合スチレン含有量が多い程前記共重合体ゴムのエネルギ
ーロスは大きくなるので、この点から結合スチレン含有
量は少ない方が好ましく、多くても３の重量％までであ
る。しかしながら後述するようにトランス−１，４結合
との相乗効果を考慮すると結合スチレン含有量は少なく
とも１の重量％は必要である。／ 従って本発明の共重
合体ゴムでは結合スチレン含有量は１０〜３の重量％、
好ましくは１５〜２５重量％である。尚、ランダムとは
１．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＳｃｉ．，１．４２９（１９４６）．などの酸化分解
法により測定した時、結合スチレン中のブロック含有量
が１の重量％以下であることをいう。前記共重合体ゴム
においては上記の如く耐ウェットスキツド性と転がり抵
抗性を同時に改良し、かつ耐偏摩耗性をも改良するため
に１，２結合含有量を比較的多くしかつ結合スチレン含
有量は比較的少なくした結果、破断時強度と耐摩耗性が
低下する傾向にある。従ってこの欠点を改良するために
は重量平均分子量（雨ｗ）を大きくする必要があり、本
発明の共重合体ゴムにおいてはＭｗが３５×１ぴ以上で
あることが必要である。しかしながらＭｗが５０×１び
程度から漁練り等の作業性が急激に悪化し、６５×１ぴ
を越えるともはや実用には全く耐え得ない程作業性が悪
化してしまう。このため本発明の共重合体ゴムにおいて
はＭｗは３５×１ぴ〜６５×１ぴ好ましくは４５×１ぴ
〜５５×１びである。前記共重合体ゴムにおいては上記
の如くその分子量を大きくすることによって破断時強度
と耐摩耗性を改良しているため作業性が従来に較べ悪い
ことは杏めず、作業性を改良することは生産性の点から
見て絶対に不可欠な条件である。

一般的には作業性を改良するためには分子量分布をブロ
ードーこしてやれば良いが、これでは最初に述べた分子
量分布をシャープにすることによって耐摩耗性を改良し
たことと全く矛盾してしまう。従って作業性と耐摩耗性
を同時に改良するためには、本発明の共重合体ゴムにお
いては分子量分布曲線のピークを２つ以上にすることが
必要である。このような共重合体ゴムを得る方法として
は分子量分布が極めてシャープで、しかもＭｗが異なる
英重合体ゴム同志をブレンドして全体としてＭｗ／Ｍｎ
が２．３以下となるようにする方法があるが、その他に
も袴公昭４２−１４１７２号公報、同４４−４９９６号
公報等に記載された方法が知られている。更に前記結合
スチレン含有量と前記１，２結合含有量との関係もまた
耐ウェットスキッド性と転がり抵抗性に対して寄与の大
きい因子である。

その中でも結合スチレン含有量の方がより大きな寄与を
示し、また結合スチレン含有量は共重合体全体の重量％
で表わしているので独立に考えることも可能であるが、
結合スチレン含有量が変化するとプタジヱンの含有量も
変化する。１，２結合含有量はプタジェン部分中の重量
％で表わしているため、見掛け上は結合スチレソ含有量
によって影響を受けることになる。

このため耐ウェットスキッド性と転がり抵抗性を満足さ
せるための条件は結合スチレン含有量と結合スチレン含
有量の関数としての１，２結合含有量で表わされるが、
検討の結果結合スチレン含有量が１０〜３５重量％、ブ
タジェン部分中の１，２結合含有量が２５〜８の重量％
、トランス−１，４結合含有量が２の重量％以上および
Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下の範囲の共重合体では次式のよ
うに近似できることがわかった。６５ＳＩ．７×結合ス
チレン含有量（重量％）十１，２結合含有量（重量％）
ＳＩＯＯ すなわち上記の範囲であれば耐ウェットスキッド性と転
がり抵抗性を同時に満足させることが可能である。

この値が６５未満では耐ウェットスキッド性が低下して
しまい、他のトランス−１，４結合含有量等の要因を変
化させても、もはや耐ウェットスキッド性を改良するこ
とはできず好ましくなく、１００を越えると逆に他の要
因を変化させても転がり抵抗性を改良することができな
いため好ましくない。またブタジェン部分中のトランス
−１，４結合は、前記共重合体ゴムの耐摩耗性に対して
大きく寄与している特性であり、トランス−１，４結合
が多くなればなる程耐摩耗性が向上する。

この現象は、１，２結合含有量が比較的多くてしかも結
合スチレン含有量が１の重量％以上のスチレンーブタジ
ェン共重合体ゴムに特有の現象であり、スチレン含有量
が１の重量％未満であったり、スチレンを含有しないプ
タジェンのホモポリマ−の場合では、トランス１，４結
合が多くなると逆に耐摩耗性は低下してしまう。本発明
の共重合体ゴムではトランス−１，４結合含有量は少な
くとも２５重量％であることが必要である。更に前記現
象はシスー１，４結合との兼合いで生じるから、トラン
ス−１，４結合の耐摩耗性改良効果を充分に引き出すた
めにはシスー１，４結合が多すぎると好まし３くない。
従って本発明の共重合体ゴムではトランス−１，４結合
含有量からシスー１， ４結合含有量を差し引いた値が
８重量％以上、好ましくは１０重量％であることが必要
である。前述のように耐摩耗性に対して前記トランス一
４１，４結合は大きく関係しており、この値が大きくな
ると他の一次特性例えば１，２結合含有量が制限されて
しまい、その結果耐ウェットスキッド性と転がり抵抗性
の改良が制限されてしまう。

しかしながらトランス−１，４結合は、耐摩耗性に対し
て関係のあるもう１つの特性である前述のＭｗと互換性
があり、トランス−１，４結合含有量を低く抑えても、
Ｍｗを大きくしてやれば充分に耐摩耗性を満足すること
が可能であることがわかった。この点を詳細に検討する
と、トランス−１，４結合とＭｗを比較すれば、耐摩耗
性に対してより寄与が大きい特性はトランス−１，４結
合であり、耐摩耗性を改良するための条件はＭｗノＭｎ
が２．５以下のスチレン−ブタジェン共重合体において
は、トランス−１，４結合含有量とＭｗとの関係は次式
で近似できることがわかった。７５ＳＭｗ×１０‐４十
１．３トランス一１，４結合含有量（重量％）ＳＩ２０ すなわち上記の範囲であれば耐摩耗性を満足させること
が可能である。

この値が７５未満では耐摩耗性が充分ではなく、１２０
を越えると作業性が悪化するか、あるいはトランス一１
，４結合含有量が多すぎて結果的に１，４結合含有量が
低下してしまうので好ましくない。本発明においては前
記共重合体ゴムは、単独でトレッドに用いることも可能
であるが、必要に応じてゴム１００重量部中７の重量部
以下、好ましくは５の重量部以下の天然ゴム、ポリブタ
ジェンゴム、合成ポリィソブレンゴム、ブタジェンーア
クリロニトリル共重合体ゴム、前記共重合体ゴム以外の
スチレンーブタジェン共重合体ゴム等のジェン系ゴムが
ブレンドされてもかまわない。

尚、前記共重合体ゴムは例えば次のようにして製造され
る。

５０そ反応容器にシクロヘキサン２５ｋｇ、スチレン１
．３ｋ９、１，３−ブタジエン４．５ｋｇ、ｎ−ブチル
リチウム２．鬼夕、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．５夕およびエチレングリコールジメチルェーテ
ル１．７夕を加え、窒素の存在下、重合温度５２．５℃
で１．３時間重合を行い、次いで塩化第二スズを４タ添
加し、温度４５ｑｏで１乳時間保持し、２，６−ジーｔ
−ブチル−ｐークレゾール１００夕を添加後、スチーム
トリッピングで脱溶し生成物を１１５℃熱ロールで乾燥
することによって得られる。

１，２結合含有量については重合温度を変化させること
によって、その他のトランス−１，４結合含有量やシス
ー１，４結合含有量等についてはドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリワム、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ｎ−ブチルリチゥムの添力ｏ書Ｕ合を変化させるこ
とによって各々所望する割合にコントロールすることが
できる。

また本発明の空気入りタイヤにおいては、トレッド‘こ
用いるゴム組成物中にゴム１０低重量部に対し１０〜１
２の重量部のカーボンブラックと０．５〜５重量部の加
硫剤を配合する。

カーボンブラックが１０重量部未満では補強効果がなく
、１２の重量部を越えると混練り等の作業性が悪化する
ためであり、加硫剤が０．５重量部禾満では加硫効果が
充分に期待できず好ましくなく、５重量部を越えると硬
度が高くなりすぎてトレツドとしては実用上好ましくな
いからである。また、カーボンブラックとしては耐摩耗
性、補強性をより好適にするためにはヨウ素吸着量（Ｉ
Ａ）が３６秘／タ以上でかつジブチルフタレート吸油量
（ＤＢＰ）が６０羽／１００タ以上のカーボンブラック
が好ましい。加硫剤としては硫黄、ｐーキノンジオキシ
ム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、４，４
′ージチオジモルフオＩＪン、ポリ−ｐージニトロソベ
ンゼン、安息香酸アンモニウムおよびアルキルフェノー
ルジスルフィドの内の１種または２種以上が用いられる
が、硫黄、４，４′一ジチオジモルフオリンおよびアル
キルフェノールジスルフィドの内の１種または２種以上
を用いるのが好ましく、特に硫黄を用いるのが最も好ま
しい。本発明に空気入りタイヤにおいては、トレツドに
用いるゴム組成物中に上記のカーボンブラック、加硫剤
以外の配合剤として更にシリカ、ベントナィト、クレイ
、酸化チタン、タルク、白土、珪藻±、白艶華等といっ
た無機充填剤、Ｎ−オキシジエチレン−２ーベンゾチア
ゾールスルフエンアミド、ジー２−ペンゾチアジルジス
ルフイド、Ｎーシクロヘキシル−２ーベンゾチアゾール
スルフェンァミド等といった加硫促進剤、亜鉛華、ステ
アリン酸等といった加硫促進助剤、アロマオィル等とい
った軟化剤、Ｎ−フェニルーＮ′−ィソプロピル−ｐー
フヱニレンジアミン、フヱニル一８−ナフチルアミン、
２ーメルカプトベンズイミダゾール等といった老化防止
剤を通常のゴム工業において使用される範囲内の配合量
で配合してもかまわない。

本発明の空気入りタイヤは、ナイロン、ビニロン、ポリ
エステル、ケプラーといった有機繊維コードやスチール
、ガラス炭素といった無機繊維コードのいずれで補強さ
れていてもよく、またカーカスがラジアル構造かバイア
ス構造のいずれであってもよいが、好ましくはラジアル
構造である。

以上の構成から成る本発明の空気入りタイヤは、耐ウェ
ットスキツド性、転がり抵抗性、耐破壊特性、耐摩耗性
および耐偏摩耗性が同時に著しく優れかつ作業性が良好
なため、実用上極めて有用な空気入りタイヤである。以
下本発明の空気入りタイヤを実施例によって更に詳細に
述べる。

実施例 １ 第１表に示した熱種類のスチレンーブタジヱン共重合体
ゴムを準備した。

次いでこれら各々のスチレンーブタジェン共重合体ゴム
１０の重量部に対し、ＩＳＡＦカーボンブラック５の重
量部、アロマオィル１の重量部、ステアリン酸２重量部
、Ｎ−フェニルーＮ′ーイソプロピル−ｐーフエニレン
ジアミン１重量部、亜鉛華４．の重量部、Ｎ−オキシジ
エチレンー２ーベンゾチアゾールスルフエンアミド０．
亀重量部、ジー２ーベンゾチアジルジスルフィド０．箱
重量部および硫黄１．５重量部を配合した３４種類のゴ
ム組成物を作成した。これらのゴム組成物について１０
インチロールにて混練りする際のロールバギの有無を評
価し、更にＪＩＳＫ６３０１に従って破壊時強度（Ｔｈ
）を評価した。次いでこれらのゴム組成物をタイヤサイ
ズ１６＄Ｒ１３のトレツドに用いたタイヤを作成し、耐
ウェットスキッド性、転がり抵抗性および耐摩耗性を評
価した。結果を第１表に示す。尚、評価方法およびスチ
レンーブタジェン共重合体ゴムのミクロ構造については
次の方法で行った。

（耐ウェットスキツド性） 水深３柳の湿潤コンクリート路面において〜８０物／ｈ
ｒの速度から急制動し、車輪がロックされてから停止す
るまでの距離を測定。

第１表のサンプルＭ．３４のスチレンーブタジェン共重
合体を用いたタイヤをコントロールとし、下式によって
テストタイヤの耐スキッド性を評価した。（転がり抵抗
性） 階行法にて測定。

測定条件はタイヤ内圧１。？ｋ９／榊、ＪＩＳＩＯＯ％
荷重、惰行開始速度１２０紬ノｈｒ。耐ウェットスキッ
ド性の評価と同様に下式によってテストタイヤの転がり
抵抗を評価した。（耐摩耗性）１０，０００物走行後、
残溝を測定し、トレツドが１肋摩耗するのに要する走行
距離を相対比鮫する。

コントロールタイヤを１００として指数で表示。値が大
なる程良好。（耐偏摩耗性） ２０，０００松走行後、外観をチェックし、偏摩耗の有
無を観察した。

（ミクロ構造） 結合スチレン含有量は分光光度計を用い６９９奴‐１の
吸光度を用いた検量線を利用、ブタジェン部分のミクロ
機造はＤ．Ｍｏｒｅｒｏの方法〔Ｃｈｅｍ．＆ｌｎｄ．
，４１，７斑（１９５９）〕により求めた。

またＭｗ／Ｍｎは０５タノ１００の‘テトラヒドロフラ
ン溶液でウオーターズＧＰＣ２００を用いて求めた。■
聡 雛 ■ 聡 広 ○ ＊ 第１表から明らかなように本発明に従う新規なスチレン
ーブタジェン共重合体ゴムをトレツドに用いた本発明の
空気入りタイヤは耐ウェットスキッド性、転がり抵抗性
、耐破壊性、耐摩耗性および耐偏摩耗性が同時に著しく
優れていることがわかる。

実施例 ２ 第２表に示した配合内容のゴム組成物を作成し、実施例
１と同機に検討した。

第 ２ 表 第２表から明らかなように新規な共重合体ゴムは少なく
ともゴム１０の重量部中に３０重量部ブレンドされてい
れば本発明の目的を達成することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレンと１，３−ブタジエンをランダムに共重合
   して得られ、しかも（１）結合スチレン含有量が１０〜
   ３０重量％、（２）ブタジエン部分中の１，２結合含有
   量が４２〜７０重量％、（３）ブタジエン部分中のトラ
   ンス−１，４結合含有量が２５重量％以上、（４）前記
   トランス−１，４結合含有量からブタジエン部分中のシ
   ス−１，４結合含有量を差し引いた値が８重量％以上、
   （５）６５≦１．７×結合スチレン含有量（重量％）＋
   １，２結合含有量（重量％）≦１００、（６）重量平均
   分子量（Ｍｗ）が３５〜１０＾４〜６５×１０＾４、（
   ７）前記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ
   ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３以下、（８）分子量分
   布曲線のピークが２つ以上、（９）７５≦Ｍｗ×１０＾
   −＾４＋１．３×トランス−１，４結合含有量（重量％
   ）≦１２０の条件を満足する新規なスチレン−ブタジエ
   ン共重合体ゴム単独もしくは該ゴム３０重量部以上と他
   のジエン系ゴム７０重量部以下のブレンドゴム１００重
   量部に対し、カーボンブラツク１０〜１２０重量部およ
   び加硫剤０．５〜５重量部を配合して成るゴム組成物を
   トレツドに用いたことを特徴とする改良されたトレツド
   を有する空気入りタイヤ。 ２ カーボンブラツクがヨウ素吸着量（ＩＡ）３６ｍｇ
   ／ｇ以上でかつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）６
   ０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラツクである特許請
   求の範囲第１項記載の空気入りタイヤ。 ３ 加硫剤が硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−
   ジベンゾイルキノンジオキシム、４，４′−ジチオジモ
   ルフオリン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、安息香酸
   アンモニウム、アルキルフエノールジスルフイドの内の
   １種または２種以上である特許請求の範囲第１項または
   ２項記載の空気入りタイヤ。