JPS62119231A - ポリアニリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 アニリン重合体はドーピングすることにより、高い導電
性を有する導電性高分子となり、またその安定性も良好
である。また、アニリン重合体から得られる導電性高分
子は、そのドーパントの１をコントロールすることによ
り、広い範囲で導電性をコントロールできる。従ってこ
れらの性質を利用し、各種センサー、ＥＭＩ材料、帯電
防止等に種々な用途が考えられる。

また、当該導電性高分子は高い導電性に加えて、ドーピ
ング、脱ドーピングが可逆的に行えるという酸化還元性
を有し、また粉末状の物が得られるため表面積が大きい
ことからこれらの性質を利用した二次電池や各種電極材
料として有用である。

〈従来技術〉 アニリン重合体の製造法としては、アニリンそのちのを
用いて化学酸化剤の存在下、酸化重合させる方法が知ら
れている。

、二ｉ一方、特表昭６０−５０１２６２号公報にはアニ
リン。

１げ Ｐ−アミノジフェニルアミン及びそれらの誘導体の中か
ら選んだ化合物を超酸中で且つフッ素イオンを含有する
液相中で酸化することによるポリアニリンの製造方法が
提案されている。

そして、その実施態様として超酸及びフッ素イオンを含
有する液相が約５４．２重１ｉ％のＨＦ及び８０．９重
量％の全ＨＦを含有する共晶ＮＨ３，８Ｆより構成され
、液相のフッ素イオン濃度は、０．５〜１０イオンｇ、
！であることが開示されている。

しかしながらフッ素イオンは腐食性が高くポリアニリン
の工業的製造法としては著しく不利である。

また、この方法で得られるポリアニリンは、′アニリン
の縮合から生成するポリマー及び誘導体を意味する″と
のみ開示されているが、モノマーのアニリン、Ｐ−アミ
ノジフェニルアミン及びそれらの誘導体とそれらの条件
下で得られたポリアニリンの構造の対応が全く不明であ
る。

我々はアニリンとは全く異なる構造を有する後記式［Ｉ
］で示されるジフェニルアミン誘導体をアニリンの化学
酸化重合で得られるポリアニリンと実質的に同一骨格の
ポリアニリンが得られることを見出した。そして、その
反応が温和な条件で起こるため、高規則性ポリマーが得
られることも見出し本発明を完成するに至った。

〈発明の構成〉 本発明は下記式［Ｉ］ で示されるジフェニルアミン誘導体を特定の化学酸化剤
の存在下に重合させることを特徴とするアニリン重合体
の製造方法である。

以下、本発明の具体的内容について詳細な説明する。な
お、本発明に於ては、特表昭６０−５０１２６２号公報
記載の方法では、必須とされているフッ素イオンは使用
する必要はない。一 本発明で用いられるジフェニルアミン誘導体は前記式［
Ｉ］で示される如く、ジフェニルアミンの一方のフェニ
ル基のバラ位の水素が−ＯＨ又は−ＮＨＲ（但し、Ｒは
水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である）
である。マツク・ダイ・、アミド（Ｍ　ａｃ［）　ａｒ
ｎ＋ｉｄ　）らが米国化学会誌ポリマ、゛、。

；゛−プレプリント　Ａ　ＣＳ　　Ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　
　ｐ　ｒｅｐｒｉｎｔｓ）第２５巻第２４８頁（１９８
４）で開示している如く、ア！・ ′、ニリンノ１重合体の基本構造は次式で示される。

数を表わす。］ ：それに対して、本発明においては前記式で示さ示され
る部分が重合体を構成する点がきわだった特徴である。

本発明のアニリン重合体は、前記式［Ｉ］で示されるジ
フェニルアミン誘導体と化学酸化剤を含有する溶液とを
混合撹拌することにより簡単に得られる。

しかも、この方法によると反応系に共存する陰イオンが
生成ポリマー中に同時にドーパントとして取り込まれる
ために、新たに電子受容性化合物をドーピングしなくと
も高い導電性を発現する。

更に本発明により得られた重合体は温和な条件で反応が
進行するため規則性の優れたものである。

本発明において用いられる化学酸化剤としては、以下の
如きものが挙げられる。

（１）３１ｉ［ｆｉの鉄の過塩素酸塩、ハロゲン化水素
塩。

硝酸塩、硫酸塩及びフェリシアン化カリウム等の３価の
鉄化合物。

（ｉ）　　無水クロム酸１重クロム酸カリウム等の六、
　価クロム化合物 （至）過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸化合物。

等が挙げられる。

これらの酸化剤を用いた場合、酸化剤中に含まれる陰イ
オンが生成ポリマー中にドーパントとて取り込実れるが
、このドーピング効果を更に効果的にするために、反応
系に塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機
酸やメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有
機酸を共存させることも出来る。特に、反応が後述する
水媒質中で行われる場合にこれらの酸を共存させること
により高導電性のポリアニリンが得られる為好ましい。

本発明においては、反応は温和かつ効率よく行うために
液状媒質中で行われる。

媒質としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニト
ロメタン、ニトロベンゼン等のジフェニルアミン誘導体
や化学酸化剤を溶解しやすく、かつ反応系中に共存する
酸化剤より酸化されにくいものが好ましい。

化学酸化剤は、１モルに対して１〜１０ｖＩ化当量好ま
しくは２〜８酸化当量の範囲が用いられる。

それ以下でも目的物は得られるが、収量が低下するし、
それ以上では不必要に酸化剤を消費するので無駄である
ばかりか、好ましくない副反応が起るために適当でない
。

適には一３０℃から５０℃が採用される。反応時間は’
、′３ｏ分から１週間が採用されるが、反応温度との開
襟から適宜選ばれる。

以下、実施例により本発明を詳述する。但し、本発明は
、これに限定されない。以下「部」とあるのは重沿部の
ことである。、電導型は、得られた粉末を３８００１＜
ｇ／ｃｉの成形圧で圧縮した錠剤を用いて、四端子法に
より測定した。

比較例１ 水１３００部に製塩＠　３００部を入れ、その中にアニ
リン３７．２部を入れた。室温で３０分間撹拌した後、
５℃に冷却して、２００部の水に溶解した過硫酸アンモ
ニウム１３６．８部を２時間にわたって滴下した。

滴下終了後Ｏ〜５℃で２２時間撹拌した。生じた黒縁色
の固体を濾別し、水及びアセトニトリルでよく洗浄して
乾燥し、４２．４部の濃緑色固体を得た。

得られたポリアニリンの元素分析値（実測値）は、Ｃ：
　５４，７４％、　）ｌ　：　　４，３８％、　Ｎ　：
　１０．４７％。

うρ、１：１８・１９％であり・この値から示される組
成・は、Ｃ１，／ｌ　　Ｈｒ、ｙ　　Ｎ　＋　　（ＨＣ
ｌ　＞ｔｐ、ｙ　　であり、二冗 ・Ｍａｃｏ　１ａｒｌｉｄらが提案している構造と矛盾
がない′ご−とが示された。該ポリニリンをＩＲスペク
ト１−゛ ・ル測定用錠剤成型器で３８００Ｋｇ／Ｃｄの圧力で成
型し、１、得られたディスク状物の電導型を測定した結
果７Ｓ　／　ｒｙｓであった。また、該ポリアニリンを
２規定の水酸化ナトリウムで処理して脱ＨＣＩ　Ｌ、た
試料のＩＲスペクトル（ＫＢｒ　）を図１に示す。

実施例１ 水１３００部に濃塩酸３００部を入れ、その中にフェニ
ル−ｐ−イソプロピルアミノフェニルアミン２２．６部
を入れた。室温で３０分はど撹拌した後、０〜５℃に冷
却して２００部の水に溶解した過１ｉＩｉｔ酸アンモニ
ウム３４．２部を１時間に亘って滴下した。滴下終了後
Ｏ〜５℃で４８時間撹拌した。生じたｕ色の固体を濾過
して集め水及びアセトニトリルでよく洗浄して乾燥し、
６部の濃緑色固体を得た。

得られた重合体の電導型は１．３Ｘ　１０−Ｉ　８　／
αであった。該重合体の元素分析値（実測値）はＣ：５
７．１７％、ｌ−１：４，０８％、　Ｎ　：　１０，０
４％、Ｃ１：１７．１２％であり、その組成比は（：、
（，１〆Ｈｔ、Ａ　Ｎ　＋（ｌ（Ｃｌ）ｓ、ｉｙ　　で
あった。この値は、前記ポリアニリンと良好な一致を示
した。また、２規定の水酸化ナトリウムで処理した試料
のＩＲスペクトル、１ＫＢｒ）を図２に示す。図から明
らかな如く、−：１ 該スペクトルは比較例１で得たポリアニリンのス只−ク
トルと良好な一致を示しｌこ。以上の結果よりｉ 、フーエニルーｐ−イソプロピルアミノフェニルアミン
よりポリアニリンが得られたと同定した。

比較例２ 実施例１のフェニル−ｐ−イソプロピルアミノフェニル
アミンに代えて、特表昭６０−５０１２６２号公で反応
を行うことにより０．７５部の重合体を得た。

該重合体の元素分析値は、Ｃ：　７０，１６％、Ｈ：４
．３２％、　Ｎ　：　　６．６０％、　Ｃ１：　１３，
９８％であり、これから得られる組成はＣｔａ、ｕｔｒ
　Ｈｔ、ｕ　　Ｎ／、、（ＨＣｌ）、、Ｊ　であった。

比較例１と対比するとポリアニリンには当然ながら窒素
１個に対してペンゼン環１個が組み込まれているのに対
し、該重合体は窒素原子１個に対し、ベンゼン環２個が
組み込まれ、該重合体はポリアニリンとは全く異なるも
のである。また図３に比較例１と同様に脱ＨＣＩした試
料のＩＲスペクトルを示す。これからも該重合体はポリ
アニリンと全く異なることが明らかである。かつ、該重
合体の電導度は８，７Ｘ　１０′５Ｓ／Ｃｍであり、ポ
リアニリンの電導度より著しく低かった。

実施例２ 水１３００部に製塩′Ｍ３００部を入れ、その中にｐ−
アミノジフェニルアミン３５．２部を入れた。室温で３
０分はど撹拌した後、０〜５℃に冷却して２００部の水
に溶解した過硫酸アンモニウム９１．２部を１時間に亘
って滴下した。滴下終了後Ｏ〜５℃で２４時間撹拌した
。生じた緑葉色の固体を濾過して集め水及びアセトニト
リルでよく洗浄して乾燥し、１６．７部の緑葉色固体を
冑だ。１ｑられた固体は汎用の溶剤には溶解しなかった
。

得られた重合体の電導度は１，８ｘ　１０’　Ｓ　／　
（：ｌＩであった。該重合体の組成はＣ／−！　　Ｈｒ
、ｉｒ　Ｎ　１．ｐａ（ＨＣＩ　）　ｐ、ｂＰであり、
前記比較例１で得られたポリアニリンと良好な一致を示
した。また、水酸化ナトリウム処理した試料のＩＲスペ
クトル（ＫＢｒｌは、図４に示す如くポリアニリンのス
ペクトルと一致した。

実施Ｖ１４３ 水１３００部に濃塩酸３００部を入れ、その中にｐ−ヒ
ドロキシジフェニルアミン３７．２部を入れた。室温で
６０分はど撹拌した後、０〜５℃に冷却して２００部の
水に溶解した過硫酸アンモニウム３４．２部゛を１時間
に亘って滴下した。滴下終了後室温で２４時間撹拌した
。生じた濃緑色の固体を濾過して集め水及びアセトニト
リルでよく洗浄して乾燥し、１９．７部の濃緑色固体を
得た。

得られた重合体の電導度は４．４８　／　ｃｙａであっ
た。

該重合体の組成はＣａ、Ｊｏ　）−１ｒ、ｉｒ　Ｎ／、
Ｉ＃　　（ＨＣＩ　＞ｔｐ、ｔ）であり、かつ、また水
酸化ナトリウム処理をしたＩＲスペクトル（図５）から
もポリアニリンが得られることが明らかになった。

実施例４〜１０ 実施例１と同様の方法で各種モノマー、酸化剤及び溶媒
を用いて重合を行った結果を表１に示す。

いずれの場合も高電導度のポリアニリンが得られた。結
果を下表に示す。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

図１．３は比較例１．２で得られたポリマーのアルカリ
処理のｆＲスペクトルをそれぞれ示す。 図２．４．５は実施例１．２．３で得られたポリマーの
アルカリ処理後のＩＲスペクトルをそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｘは式−ＯＨ又は−ＮＨＲで表わされる基
   であり、当該式中Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０
   のアルキル基を表わす。〕で表わされるジフェニルアミ
   ン誘導体を、過硫酸塩、六価クロム化合物及び三価の鉄
   塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化学酸化剤
   の存在下に重合させることを特徴とするポリアニリンの
   製造方法。