JPS6030748B2 - ３−アルキル−２−シクロアルケン−１−オ−ルアセテ−ト類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３ーアルキルー２ーシクロアルケンー１ーオ
ールアセテート類を製造する方法に関する。

さらに詳しくは、酢酸，三級ブタノール，トリェチルア
ミン混合溶媒中で、１−アルキルー２ーシクロアルケン
−１−カルボン酸類を電解脱炭酸，アセトキシ化するこ
とにより、３ーアルキルー２−シクロアルケンー１ーオ
ールアセテート類を製造する方法に関する。詳しくは、
ヲｄｌ）で示される１ーアルキルー２ーシクロアルケン
−１一カルボン酸で示される化合物（Ｒはメチル，エチ
ルなどのアルキル基を示す。

またｎは２〜１４の範囲を示す）を酢酸，三級ブタノー
ル，トリェチルアミンを主体とし、もし必要ならば適当
な有機溶媒で希釈するなどして作った電解溶液中で、白
金電極を用いて特別に電解脱炭酸を惹起せしめる一定端
子電圧（約３０Ｖ）で、特に酸化電位を規制することな
く、電流を通ずることによって一般；辻ロ）で示される
（Ｒはメチル，エチルなどのアルキル基を示す。

またｎは２〜１４の範囲を示す）３ーアルキル−２−シ
クロアルケン−１ーオールアセテート類ｍ）を得ること
を特徴とする環状アリルアルコールアセテート体（０）
の新規製造法に関するものである。

本発明に係わる３−アルキルー２−シクロアルケンー１
ーオールアセテート類（０）は、３−アルキン−２ーシ
ク。アルケンー１ーオン，３ーアルキルー１ーシクロア
ル力／ンなどのムスク系香料を製造する際の重要合成中
間体として利用できる。本発明に係わる化合物Ｘ日）の
各種文献に記載されているこれまでの製造方法は、主に
、１ーアルキルー１−シク。

アルケン類の二酸化セレン，クロム酸などの金属酸化剤
を用いるアリル位の酸化法，Ｎ−ブロムコハク酸ィミド
などを用いるアリル位の臭素化後、酢酸銀などによる臭
素のアセトキシィオンンによる置換反応等がある。しか
し、いずれも公害性反応剤であるが、高価な反応剤かを
必要とし、しかも合成収率の良好なものは少ない。更に
、単一生成物を選択的に生成させるという点で欠けるき
らいがあり、工業的合成法としては、問題が多い。本発
明者等は、これらの問題点を橘Ｕ新すべ〈、新しい合成
法の開発研究に鋭意務めた結果、新規且つ高選択性を有
する（０）の実用的な製造方法を確立するに至った。本
発鯛は、環状３，ｙ−不飽和三級カルボン酸の２電子酸
化脱炭酸反応で生じるアリルカチオン種を利用したアセ
トキシ化法であって、選択的にｍ）を単一生成物として
生ぜしめることを特徴としている。

従来、環状３，ッ−不飽和カルボン酸の陽極酸化脱炭酸
反応に関して、Ｊ．日．Ｐ．ＵｔｌｅｙａｎｄＧ，Ｂ，
ＹａｔｅＳ〔Ｊｏｍ岬ｌｏｆＣｈｅ−ｍｉｃａＩＳｏｃ
ｉｅｔｙＰｅｒｋｉｎ ロ，３９５（１９７８）〕らは
、４ーフエニルー２ーシクロヘキセンー１ーカルボン酸
のメタノール，ナトＩＪウムメトキシド共存下での電解
脱炭酸の結果、相当するメトキシ体が主に生成し、しか
も、二重結合に関する位置異性体が混じることを述べて
いる。３−へキセン酸の電解は、Ｒ．Ｆ．ＣａｎＷ肌ｄ
，ＮａＳｅｒ−ｕｄ−Ｄｉｎ，Ｃ，Ｊ，Ｓｃｏｔｔ，Ｂ
，Ｃ，Ｌ，Ｗｅｅｄｏｎ〔ＪｏｕｍａｌｏｆＣｈｅｍｉ
ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＰｅｒｋｉｎｌ，２７１４（１９
７３）〕らが試みており、主に二重結合の移動を起こし
た二量体を３０〜４０％の収率で合成している。

また、Ｆ．Ｍ．Ｂａｎ舷ａｎｄＲ．Ｂｒｅｔｔｌｅ〔Ｊ
ｏｕｍａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＳＭｉｅｔｙ
Ｐｅｒｋｉｎ ｌ，１７７３（１９７７）〕らは、ス
トッべ半ェステルの電解脱炭酸を行ない、相当するアル
コキシ体を６９％および二重結合の異性体を１２％得ら
れることを記載している。他方、８，ｙ−不飽和カルボ
ン酸の四酢酸鉛を用いる化学的酸化によるアセトキシ化
を試みても相当するアセトキシ体以外に二重結合の移動
を伴った異性体が混合物として生成することが知られて
いる〔Ｊ．Ｊａｃｑ肥ｓ，Ｃ．Ｗｅｉｄｍａｎｎ一日は
ｆｆｉｅｒ ａｎｄ Ａ．日。ｒｅａｕ ， Ｂｕｌｌ
．Ｓ。Ｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，４２４（１９５９
），Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａ戊ｔ−ｒａｃｔｓ，５４，２
４５軌（１９６０）〕。本発明の化合物ｍ）なる３−ア
ルキル−２ーシクロアルケンー１ーオールアセテート類
の製造条件を以下に詳述する。

本発明に係わる出発物質なる１−アルキルー２ーシクロ
アルケン−１ーカルボン酸（１）は、入手容易な原料で
あり、本発明の方法に於て使用される化合物として具体
的には、Ｒとしてメチル，エチル，ｎ−プロピル，ｎー
ブチル，ｎ−アミル，ｎーヘキシル，イソプロピル，イ
ソブチル，イソアミル，イソヘキシルなどがあげること
ができる。通常炭素数１〜８が好ましい。また（１）に
示す横造式で環の大きさを示すｎは２〜１４個のメチレ
ン基よりなる脂環式化合物であり、具体的には１−メチ
ル−２−シクロヘプタデセン−１ーカルポン酸，１ーメ
チルー２ーシクロヘキサデセン−１−カルポン酸，１−
メチル−２−シクロベンタデセン…１−カルボン酸，１
ーエチルー２ーシクロベンタデセン一１ーカルボン酸，
１ーメチル−２−シクロテトラデセンー１ーカルポン酸
，１ーメチルＵ２−シクロトリデセンー１ーカルボン酸
，１ーメチル−２−シクロドデセン−１ーカルボン酸，
１一ｎーアミル−２−シクロヘプテン−１−カルボン酸
，１一ｎーアミルー２ーシクロヘキセン−１ーカルボン
酸，１−ｎーヘキシルー２−シクロベンテンー１ーカル
ボン酸などが挙げられる。これらの１ーアルキル−２−
シクロアルケン−１ーカルボン酸（１）を三級ブタノー
ル，トリヱチルアミン，酢酸からなる混合溶媒に、もし
必要ならば酢酸エチルなどの希釈溶媒を加え、このよう
にして準備した電解溶液に（１）を溶かし、この溶液を
満した電解槽に２枚の白金板を浸し、特に隔膜を用いる
ことなく、約３０Ｖの端子電圧を掛けて電解を行なうと
いう簡単な電解操作で容易に相当するアセテート体ｍ）
が選択的に生成する画期的な方法である。

本発明の方法に使用される低級脂肪族カルボン酸として
、具体的には、ギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，ィソ
酪酸などが挙げられるが、これらのうち反応操作の簡便
さ、電流効率，経済性および生成物の安定性および取扱
い易ごなどを考慮すれば酢酸が好ましい。

これらの低級脂肪族カルポン酸の使用量は１ーアルキル
ー２ーシクロアルケンー１−カルボン酸（１）に対する
モル比で通常２〜１００併音、好ましくは１０〜３０ぴ
音の範囲で、初期濃度を保つために、消費された量を補
充しつつ電解を続けるとよい。本発明の電解法に用いら
れる支持電解質として２級および３級アミン類が用いら
れるが、具体的には、トリエチルアミン，ジエチルアミ
ン，ジイソフ。

ロピルアミン，ＤＢＵ，ピリジンなどが用いられる。こ
れらの支持電解質の使用量は、原料化合物（１）１モル
に対して１なし、し１００モル用いられるが、好ましく
は２ないし３０モルの範囲で使用するとよい。また共溶
媒として３級プチルアルコール，ィソブチルアルコール
，インプロピルアルコールなどの２級または３級アルコ
ールのいずれかを１なし、し４０％Ｖ／Ｖ，好ましくは
５なし、し１５％Ｖ／Ｖ用いるとよい。

さらに、もし必要であれば、電解液の希釈に用いる有機
溶媒として低級脂肪族カルボン酸ヱステル類を用いるが
、具体的には酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，
酢酸ィソプロピルなどを必要量用いることができる。

これらの希釈液は電解液の１ないし１Ｍ音用いることが
できるが、好ましくは１．５ないし３倍の範囲で用いる
と良い。本発明に係わる電解アセトキシ化反応では、通
常の電解用の電極が使用されるが、これらの中でも白金
電極を使用することが好ましい。本発明で実施される電
解液の温度は通常０ないし１００午Ｃに保たれるが、好
ましくは１０なし、し３５℃の範囲である。

本発明の電解法としては、通常の電流規制，電位規制の
方法，または、端子電圧を一定に保って電解する方法な
どを採用することができる。

いずれの場合にも、電流密度は１０なし、し２０肌Ａ／
の好ましくは２０なし、し６仇ｈＡ／洲の範囲に保って
電解を行ない、この際５０ないし、２０価／ｍｏｌの電
気量を通電することにより、高収率で３ーアルキルー２
ーシクロアルケンー１ーオールアセテート（０）が得ら
れる。生成物の精製は蒸留法，カラム法によっていずれ
も純粋な物質が精取できる。次に、本発明の方法を実施
例により具体的に説明する。実施例 １ ３０叫の枝付試験管に１ーメチルー２ーシクロベンタデ
セン−１ーカルボン酸（１）２６の９（０．０９８ｍｍ
ｏｌ）を入れ、この上に酢酸エチル３．５叫と三級ブタ
ノール０．１９叫，酢酸１．５の‘，トリェチルアミン
４３６の９を加えてかきまぜ、均一溶液とする。

これにマグネチツクスターラ一，温度計ならび２側隔て
て白金電極（１．５肌×２伽）を取り付けて液温度を１
５ないし１８ｑｏに保ちつつ、端子電圧３０Ｖ（電流密
度３６なし、し５４ｍＡ／の）で３時間電解を行なつた
。約１５岬／ｍｏｌの電気量を流した後、減圧下で溶媒
を留去し、残留物をエーテルで抽出した。

有機層は炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、つづ
いて食塩水溶液で２回洗浄したのち、Ｋ２Ｃ０３上で乾
燥した。これから溶媒を留去して得られる粗製の油状物
をシリカゲルカラムで溶出溶媒にへキサン，酢酸エチル
５：１を用いて精製すると３ーメチル−２ーシクロベン
タデセン−１ーオールアセテート２１．８の９（７９％
）が得られた。沸 点 １１０〜１１ｒｏ／０．０汀
ｏｎ．赤外線吸収スペクトル １７３５（Ｃ：○），１
６７０（ＣニＣ），１３７４，１２４２，１０２０の‐
ＩＮＭ旧（ＣＤＣ１３）６１．３２（ｂｒ．ｓ，２４Ｈ
：ＣＱ），１．７０（ｓ，細：ＣＨ３），２．０１（ｓ
，汎；ＣＯＯ日３），２．００‐２．１８（ｍ，が：Ｃ
Ｈ２Ｃ＝Ｃ），５．１２（ｄ，＊ ＩＨ；Ｊ＝１皿Ｚ，
ＨＣ＝Ｃ）分 析 値 Ｃ，７７．２５：日，１１．４
１Ｃ，８日３２０２としての計算値 Ｃ，７７．０９；
日，１１．５０実施例 ２〜５ 実施例１において被電解物質，電流密度，電気量を表１
に示したように変化させた以外は、実施例１と同様に実
施した。

その結果を表１に示した。表１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶媒を主として含む溶媒中で酢酸の存在下に、
   １−アルキル−２−シクロアルケン−１−カルボン酸類
   （I）を電解酸化することも特徴とする３−アルキル−
   ２−シクロアルケン−１−オールアセテート類（II）の
   製造方法▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲはアルキル基、ｎは２〜１４の整数である）２
   溶媒として低級脂肪族カルボン酸類、炭素数３〜６個
   よりなる二級または三級脂肪族アルコール類および支持
   塩となる二級または三級アミン類からなる混合溶媒で、
   必要に応じて希釈溶媒として低級脂肪酸エステル類を加
   えて調製した混合溶媒を用いてなる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 電解酸化に使用する電極として、白金またはこれに
   代替できる電極を使用する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 電解反応を１０〜３５℃の範囲の温度で行なう特許
   請求第１項記載の方法。 ５ １−アルキル−２−シクロアルケン−１−カルボン
   酸類として、１−メチル−２−シクロペンタデセン−１
   −カルボン酸，１−メチル−２−シクロドデセン−１−
   カルボン酸，１−ｎ−アミル−２−シクロヘプテン−１
   −カルボン酸，１−ｎ−アミル−２−シクロヘキセン−
   １−カルボン酸または１−ｎ−ヘキシル−２−シクロペ
   ンテン−１−カルボン酸を使用する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 二級または三級アミンとしてトリエチルアミン，１
   ，５−ジアザピシクロ〔５．４．０〕−５−ウデセン（
   ＤＢＵ），ピリジンのいずれかを使用する特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ７ 低級脂肪族カルボン酸類として、酢酸を使用する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ８ 二級または三級脂肪族アルコール類として、三級ブ
   チルアルコールを使用する特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ９ 低級脂肪酸エステル類として、酢酸エチルを使用す
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。