JPS6030793B2 - セルロ−ス繊維の染色方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロース繊維の新規なェステル化処理によ
り分散染料などによる極めて効果的な染色を可能とした
セルロース繊維の染色方法に関し、詳しくは、セルロー
ス繊維のヒド。

キシル基を特定のアシル化合物で処理してェステル化し
、該ェステル化により、セルロース繊維を水雛熔性乃至
水不溶性色素にて容易、鮮明かつ堅牢に染色することを
目的とする。今日の繊維工業にあっては、その生産高に
おいて天然級紙たる木綿及び合成織総たるポリエステル
の両者が過半を占めて、両繊維の混紡、交織が甚だ多く
、この傾向は今後益々増大する様相を示す。

ところで、かかる両繊維からなる異種共存物を均一な色
相と十分な堅牢度において廉価に染色することは、著し
く困難であった。即ち、この場合においては、普通、セ
ルロース繊維の１として親水性を有する木綿と、合成繊
維の１として親油性を有するポリエステルとを、それぞ
れ水可溶性及び水不落Ｉ性の２種の染料にっ着色するた
め、特殊な染料及び多量の薬品と用水を使用する必要が
あり、更に独特な装置と煩雑な工程を要する等、多くの
問題点が存し、その結果必然的に、一方においては、染
色加工のコストアップをもたらし、他方においては、色
相不均一及び堅牢度不完全などのトラブルが絶えない。

単独種属の色素にて両繊維を均等に染色する方法が渇望
せられ、次の如き各種方法が試みられている所以である
。

例えば、顔料樹脂捺染法は安価で均等着色し得るが、色
彩的に不鮮明で、且つ感触阻害が著しく、問題とならな
い。

また、分散染料と顔料の中間的構造の色素を用い、親水
性溶媒の共存下にセルロース繊維空隙中へ吸着させ、更
に合成樹脂で被覆する方法、分散染料可梁性樹脂類乃至
溶解剤で処理する方法、或は、特殊な反応基を有する分
散染料を作って之を使用する等の方法があるが、いずれ
も、色相、堅牢度、工程、又は経済性において劣り、成
功していない。かくして、近時、分散染料の如き水鍵溶
性乃至水溶性染料をセルロース繊維に好都合に染着させ
るために、公知のアルキル化、ベンヂル化、アセチル化
、スルフオニル化、ベンゾイル化などの如き置換又は付
加反応、即ちェステル化又はェーナル化をセルロース繊
維に施し、該繊維を親油性に変化させる方法が最も有効
な手段とされるに至った。

これらの変性されたセルロース繊維は、ポリエステル繊
維及びアセテート繊維に対する分散染料の親和力と同程
度の性質を具有し、染色性が著しく向上する。

然しながら、該処理方法は、極めて優れた効果を有する
ものの、実施上に多くの問題点がある。

即ち、ェステル化を布常用途のセルロース繊維に実施す
る場合、適用する変性剤は、ハロゲン化ァシル乃至ァシ
ル無水物、例えば、塩化アセチル、ホスゲン、無水酢酸
、塩化ペンゾイル、フタル酸クロラィド、トルェンスル
フオクロラィドなどの如く、極めて危険性が高くて、且
つ著しく不安定なアシル化物であり、これらは触媒と併
用したり、特殊な溶媒中で反応させる等、実際は特別な
反応装置中の厳密な管理下に処理されるものである。従
って通常の染色加工場の通常の設備等では到底実施不可
能であり、狐うるに、既ェステル化処理布は、在庫上セ
ルロース織総たる性質を失っており、特定用途以外に用
いられず、用途上の任意性を欠落するものである。一方
、エーテル化変性剤たる塩化シアヌル、ェチレレンクロ
ルヒドリン、アクリロニトリル、エチレンイミン、エチ
レンオキサイド、ホルムアルデヒドなども、同様の欠点
を有する。

本発明者は、従来方法の斯かる欠点を根本的に改善する
ことを目的として種々検討せる結果、次の一般式Ｒｘ−
Ｘｙ （式中、Ｒは、ィミド類であって、そのイミド基の窒素
原子がＸｙと結合するもの、×は、一Ｓ０２Ｒ′又は−
ＣＯＲ（Ｒ′は、Ｓ又はＣに直接結合するアルキル基、
フェニル基又はそれらの誘導体）、ｘ、ｙは、いずれも
１以上の整数を示す。

）で表わされるアシル化合物の単独又は２種以上及びア
ルカリ物質又はアルカリ放出物にてセルロース繊維を処
理することにより、分散染料等の水難鰭性乃至水溶性染
料が著しく均一高濃度にして鮮明且つ堅牢に染色し得、
加うるに、如上の一般式で示されるアシル化合物が、い
ずれも安定で、危険性が無く、しかも通常の染色工場に
おいて容易に実施し得て経済性に優越していることを見
出し、以て本発明を完成したものである。次に、本発明
の構成について具体的に詳述する。

本発明は、セルロース繊維を、一般式 Ｒｘ−Ｘｙ （式中、Ｒは、ィミド類であって、そのイミド基の窒素
原子が×ｙと結合するもの、×は、一Ｓ０２Ｒ′又は−
ＣＯＲ′（Ｒ′は、Ｓ又はＣに直接結合するアルキル基
、フェニル基又はそれらの誘導体はずれも１以上の整数
を示す。

）で表わされるアシル化合物の単独又は２種以上及びア
ルカリ物質又はアルカリ放出物にてエーテル化し、該エ
ーテル化と同時又は該エーテル化に続いて、水難溶性乃
至水落性色素を用いて、高濃度、鮮明且つ堅牢に染色す
る方法である。

本発明を構成する前記一般式Ｒｘ−×ｙで表わされるア
シル化合物は、酸ィミド誘導体としては、Ｎ・ペンゾイ
ルフタルイミド、ジフタルエチレンジアマィドなどが挙
げられ、更に他のィミド、ィミン、アゾール、アジン数
等の誘導体としては、Ｎ・Ｎ′・ジベンゾイルジフエニ
ルグアニジン、１・３ジベンゾイルイミダゾロン、Ｎ・
ベンゾイルピロリジン、Ｎ・ベンゾイルピベリジン、Ｎ
・スルフオニルモルフオリン、Ｎ・Ｎ′ジベンゾイルピ
ベラジン、Ｎ・ベンゾイルインドール、Ｎ・ペンゾィル
３インドリル酢酸、Ｎ・ペンゾイルカルバゾール、Ｎ・
ベンゾイル１・２・３ペンゾトリアゾール、Ｎ・ベンゾ
イル１・２・３ペンゾトリアゾール・５カルボン酸、５
・メトキシＮ・トシル１・２・３ペンゾトリアゾール、
Ｎ・アセチル５クロル１・２・３ペンゾトリアゾール、
Ｎ・メタニトロベンゾイル１・２・３ペンゾトリアゾー
ル、Ｎ・ラウロイル１・２・３ペンゾトリアゾール、テ
レフタロイルジベンゾトリアジド、Ｎ・ペンゾイル１・
２・３ペンゾトリアゾール４アミノ酢酸、Ｎ・ベンゾィ
ル１・２・３トリアゾール、Ｎ・ペンゾイルテトラゾー
ル、Ｎ・ベンゾイルピラゾール、Ｎ・ペンゾイルインダ
ゾール、Ｎ・ベンゾイルピロール、Ｎ・ベンゾイルフエ
ノチアジン、Ｎ・アセチル３メチルインダゾ−ル、２ヒ
ドロキシナフトェ酸ペンゾトリアジド等が挙げられる。

本発明に用いるこれらのアシル化合物は、一般に結晶性
固体として容易に入手され、いずれも常温、中性状態で
安定であり、従来のセルロース繊維アシル化剤の如く呼
吸器、皮膚等に重大な損傷を与えたり、極めて不安定で
分解するようなことはなく、また装置、器材を損傷した
り、環境を悪化させることのない安全な物質である。次
に本発明を構成する前記アシル化合物と共に使用される
アルカリ物質又はアルカリ放出物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、メタ桂酸ナ
トリウム、弗化ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、棚砂、第三燐酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム
、ロダンンカリウム、酸化マグネシウム、トリクロル酢
酸ナトリウム、ビーグアナィド、ビグアナィド酢酸塩、
炭酸グアニジン、フェニルビグアナイド、尿素、エチレ
ンジアミン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン
、トリエタノールアミン、アミノアルコール、ピリジン
、トルィジン酢酸塩、アンモニア、炭酸アンモニウム、
テトラアンミン水酸化第二銅塩、ナトリウムメチラート
、トルエンスルフオアミドカリウム、ナトリウムフェノ
ラート、サリチル酸ナトリウムなどが挙げられる。

本発明を構成する前記一般式Ｒｘ−×ｙで表わされるァ
シル化合物及びアルカリ物質又はアルカリ放出物は、木
綿等のセルロース繊維に対して、それらのマルセラィズ
化処理の有無に係わらず、いずれの両化合物も、微粉末
、分散及び溶液状態において、同時又はいずれか一方を
付着させ、次いでもう一方を用い、通常の塗付、含浸等
を施こすものである。

本発明で対象とするセルロース繊維は、木綿、麻、人絹
、パルプ等であって、それらは布状、糸状、紙状又はパ
ルプ状のいずれであっても良く、更に染色に用いる色素
は、前記ェステル化処理中に併用でき、かかる点が本発
明の顕著な特徴である。

本発明においては、セルロース繊維上に、一般式Ｒｘ−
×ｙで表わされる前記アシル化合物及びアルカリ物質又
はアルカリ放出物が共存されたのちは、該両者の物性に
より異なるが、一般に３０乃至２５０℃、５乃至６０現
砂間の処理を施こす。

さすなれば、前記アシル化合物の一般式中の×ｙは容易
に遊離し、セルロース繊維中のヒドロキシ基を一挙に而
も好収率をもってェステル化するのである。なお、処理
温度が一層低温度の場合には、可能な限り長時間の処理
も可能である。本発明に係る反応は化学反応式にて示せ
ば、次の通りである。

セル口−スー。

Ｈ＋ＲニＮ−Ｘ＋Ｍｅ一。Ｈ→セルロース一。Ｘ＋Ｒニ
ＮＨ＋Ｍｅ一。日上記反応は、恐らく次式に示される如
き具体的経緯を示すものと推定される。

セル○−ス。

Ｈ＋Ｍｅ一。Ｈ→セルロース−。

Ｍｅ＋日２０ ．・・・・・ｍセル口ース−
。Ｍｅ十ＲニＮ−Ｘ→セルロース一。

Ｘ十ＲニＮ一Ｍｅ ，．．，．．｛２｝Ｒ：Ｎ一
Ｍｅ＋日２０一Ｒ：ＮＨ＋Ｍｅ一。日 ”‐【３１上
記反応においては、アルカリ物質又はアルカリ放出物が
１種の触媒作用をなし、驚くほど容易にセルロースェス
テルが生成する。本発明においては、上記の化学反応式
において明かな如く、従来の変性剤たるハロゲン化アシ
ル類のようにアルカリ物質がハロゲン化水素を中和する
のと比較して、大中に異なるところの、新規にして優越
したエーテル化態様を有し、この点に本発明の注目すべ
き特徴がある。

本発明に使用する前記一般式Ｒｘ−×ｙで表わされるア
シル化合物及びアルカリ物質又はアルカリ放出物は、用
いるセルロース繊維中のヒドロキシル基に対して満足な
染着性を示すところの、０．２乃至１．５のェステル置
換度を得るために、前者のアシル化合物は分子等モル計
算量以上、後者のアルカリ物質又はアルカリ放出物は前
者の分子等モル計算量以下を使用する。

これは、前者においては、有効なる色素染着性の取得及
び未反応分解物などの生成を考慮して過剰を用いる必要
があり、後者においては、既に生成せるェステル結合が
遊離アルカリ物質により再び解離する廃れがあるという
理由による。本発明に用いる前記両構成成分は、各化合
物の反応性と処理条件によって量的に変化するが、前記
一般式で示されるアシル化合物は、該構造中アルカリ金
属と容易に造塩するところのアゾール類であること、換
言すれば、前記一般式におけるＲｘがアゾール誘導体で
あるのが最も効果的であり、またアルカリ物質又はアル
カリ放出物としては、尿素を併用した凡ての物質が好ま
しく、高収率のェステル化を可能とする。

本発明における染色は、上記ェステル化と同時又は該ェ
ステル化後において、通常の染色装置並びに工程、例え
ば、浸染、捺染、転写又は蒸熱、高圧蒸熱、高温議熱、
サーモゾル法などの手段にて目的を達するものである。

本発明に適用される色素としては、その構造中にスルホ
ン酸、カルボン酸又はそれらの金属塩を含有せぬもので
あれば、如何なるものでも良いが、好ましくは、分散性
染料、塩基性染料ロィコ体、有機顔料、漣梁染料、ナフ
トール両成分染料、油溶性染料などの如き水不熔性乃至
難溶性色素群から選択される。尚、該色素の構造的要素
としては、色素母体が耐アルカリ性であり、比較的低融
点で且つ活性水素を多数有しないものが良好である。本
発明の処理中または処理後は、余剰のアルカリ物質、色
素、残澄等を除去する目的で、通常の水洗、ソーピング
等の工程を施すことが望ましく、これらの工程は、概ね
染色物の色彩及び堅牢度を向上させる。

また、本発明の処理工程中に、通常の薬剤、例えば、酸
化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、油脂、溶剤、
ワックス、増粘剤、界面活性剤、電解質、合成樹脂、笛
光増白剤、キャリア、ｐＨ調節剤等を併用しても良く、
これらが不都合な副反応を呈さぬ限り、本発明の要旨を
逸脱するものではない。次に、本発明の効果を列挙する
。

○｝ 本発明によれば、水不溶性乃至水簸溶性の色素に
てセルロース繊維を鮮明、高濃度且つ堅牢に染色するこ
とができる。

■ 本発明によれば、セルロース繊維及び合成織縦の混
用物を、混率に関係なく、同一色素で均一鮮明、高濃度
且つ堅牢に染色することができ、その点における効用は
多大である。

脚 本発明に用いるアシル化合物は、従釆のアシル化剤
の如く有害な作用を周辺に及ぼすことなく、安全且つ安
定であり、而もセルロース繊維を任意且つ簡単にェステ
ル化する。

‘４１ 本発明によれば、セルロース繊維のェステル化
及び染色が同時に実施可能となり、従来の如く２工程を
要しない。

■ 本発明は通常の染色工場の一般設備及び工程で容易
に実施することができる。

■ 本発明は、必要時に必要量だけ加工を施すことがで
き、極めて経済的である。

‘７｝ 本発明によれば、ポリエステル繊維以外の分散
染料に可梁性の繊維並びにこれらとセルロース繊維との
混用物も有利に染色され、且つ、羊毛、絹及びポリアミ
ド繊維等に含まれる活性水素基を繊維を損傷しないで親
油性化して、染色性を向上させる所以となる。

実施例 １ ミネラルターベン２５重量部（以下、重量部を部と称す
）、ェマルゲンＡ−９０（商品名）２部、尿素１２部及
び水１５部を均一に強壇拝して乳化物となし、次いで、
微粉末状のＮ・ベンゾィル１・２・３ペンゾトリアゾー
ル４０部を加せて近一混合する。

更に重炭酸ナトリウム５部及び微粉末のＣ・１・バット
レッド４１（商品名）の純色素１部を加えて捺染糊を製
した。斯かる捺染糊を晒上り無蟹光処理の綿ブロード布
に対し、スクリーン１００メッシュの水玉模様版にて印
捺し、６５００の温風にて乾燥し、次いで２００℃×１
分間の熱処理を施し、更に水洗、ソーピングを行ない乾
燥した。

斯くして、鮮桃赤色の水玉模様を有する綿ブロード布が
得られた。得たる捺染糊は、耐光性、耐洗濯性、耐摩擦
性において著しく良好な実用的価値が認められた。尚、
本実施例におけるヒドロキシル基の置換度は１．２を示
しており、十分満足すべき染着性を有する。

また、比較のため本実施例のＮ・ベンゾィル１・２・３
ペンゾトリアゾールに代えて、同一モル量の塩化ペンゾ
ィルを配合せる捺染湖は、取扱中に著しく発姻し「且つ
呼吸困難を招来し、更に捺染糊中で発熱分解した。

而も該捺染糊を同様に印捺し、熱処理をしたところ、全
く染着せず黒灰色の水玉模様となり、本実施例とは比較
にならないものであった。また、本実施例にて得られた
鮮桃赤色水玉模様の綿ブロード捺染布を、紺青色の反応
性梁料たるシバクロン・ブリルブル‐錨Ｐ（商品名）３
％及び重曹を含有する梁裕中に浸潰し、乾燥後、蒸熱５
分処理し、水洗、ソーピングを施すことにより、紺青色
地染め中に鮮桃赤色の水玉模様を表現せる、極めて優れ
た商品価値の着色防抜染調捺染布が得られた。

実施例 ２ あらかじめ、２３％水酸化ナトリウム水溶液にてマルセ
ル化せる木綿ブロード布を、尿素１碇部、蟻酸ナトリウ
ム２部、苛性ソーダ１部からなる混合水溶液中に浸潰し
、絞り率１８０％とし、乾燥した。

次いで、Ｎ・アセチル１・２・３ペンゾトリアゾール４
０部、ニューポールＰＥ−７８（商品名）２部、ァロン
２解（商品名）０．５部及び水５７．５部をコロイドミ
ルにて微分散せるもの、並びに、Ｎ・ベンゾイル１・２
・３ペンゾトリアゾール２戊部、トルェン７８部、ステ
アリン酸１部、ピリジン塩酸塩１部からなる溶液の両者
を準備し、前記木綿処理布をそれぞれに浸潰し、先ず、
前者の分散液は絞り率１８０％、後者の溶液は絞り率１
５０％として、すみやかに乾燥させた。

引続き、前者を８０ｑＣ×５分、後者は１３０ｑＣ×３
分の熱処理を施してのち、水洗、ソーピング、乾燥した
。斯かる処理により、ヒドロキシル基置換度が前者は０
．８、後者は１．０となった。

尚、両ェステル化木綿布は、外観上元の木綿と比較して
、後者がやや黄味を帯びる。

前者のェステル布を、あらかじめ用意せる乾式昇華転写
紙、即ち、ダイアレジンレツドＰＴＲ−６３（商品名）
、カヤセツトェロー５６（商品名）、ダイアレンジブル
ーＰＴＢ−６０（商品名）及びカヤセットブラツク９２
２（商品名）からなる３原色及び黒による果物模様写真
分解のグラビア版にて得たものと相接し、２００ｑｏ×
２９砂間加熱した。

斯くして、鮮明なる果物写真模様の木綿ブロード布が得
られた。尚、該捺染物は、耐光性、耐摩擦性が極めて良
好であり、十分な商品価値を有するが、耐洗濯性は一般
ジアセテートに匹敵する程度であった。一方、後者のェ
ステル布は、同一染色においては、堅牢度的に全く問題
が無い、美しい捺染物であった。次に、後者のェステル
布の上に、スミカロンェロ‐ＳＥ皮（商品名）、パラニ
ルレッドＢＥＬ（商品名）、ホロンブルーＳ−ＢＣＬ（
商品名）をそれぞれ組合せて、元糊としてローカストビ
ンガム水溶液を使用せる通常の捺染糊により、草花模様
スクリン１５０メッシュ色数組合せ６版にてスクリン印
捺を行ない、乾燥し、１４０つ○×２０分の高圧蒸熱、
次いで水洗、ソーピングを施した。

斯くして、鮮明な草花模様が綿ブロード布に染色された
捺染物が得られた。該捺染布は、耐光性、耐洗濯性、耐
摩擦性等の染色堅牢度においていずれも良好であり商品
価値を十分に有していた。

尚、比較のため、本実施例に使用せるＮ・アセチル並び
にＮ・ベンゾィル化合物に代えて、共に未置換の１・２
・３ペンゾトリアゾールを配合して前記同様の処理及び
染色を行ったが、全く染着する傾向を示さなかった。

実施例 ３ 棚砂５部、重曹５部及び水９碇部からなる水溶液に、ポ
リェステルノ線６５：３５混紡布を浸債し、１５０％絞
り率で乾燥、次いで、水７５部及びＮ・トシル１・２１
３ペンゾトリアゾール２５部を微分散せる水溶液中に前
記混紡処理布を浸潰し、（２秒間）、１８０％絞り率に
て乾燥した。

次に、該布を高温蒸熱機中で１８０００×１び分加熱処
理して、水洗、ソーピング乾燥したところ置換度１．０
の木綿及びポリエステルからなる混紡布が得られた。ま
た、前記アルカリ性成分の前処理とアシル化合物処理を
逆にした場合は置換度０．９となった。

両者のェステル化木綿混紡布に対し、実施例２の三原色
及び黒からなる通常の転写捺染用染料にて、グラビア、
５０Ｌ、４０〃を最深としてＨ／Ｔを５０％、３０％の
段落ちに含む、草花模様パネル調柄の転写紙を用い２０
０ｏｏ×３０秒転写せるに、極めて鮮明、均一な木綿／
ポリエステル混紡の草花模様にパネル柄捺染布や得られ
た。尚、両処理布共に、染色堅牢度が良好であった。尚
、本実施例中、高温蒸熱前の処理布を一週間後に同様染
色したが全く同一効果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｒ＿ｘ−Ｘ＿ｙ （式中、Ｒは、イミド類であつて、そのイミド基を窒素
   原子がＸ＿ｙと結合するもの、Ｘは、−ＳＯ＿２Ｒ′又
   は−ＣＯＲ′（Ｒ′は、Ｓ又はＣに直接結合するアルキ
   ル基、フエニル基又はそれらの誘導体）、ｘ、ｙは、い
   ずれも１以上の整数を示す。 ）で表わされるアシル化合物の単独又は２種以上及びア
   ルカリ物質又はアルカリ放出物を用いてセルロース繊維
   をエステル化し、該エステル化と同時又は該エステル化
   に続いて、水難溶性乃至水不溶性色素にて染色すること
   を特徴とする、セルロース繊維の染色方法。２ 一般式 Ｒ＿ｘ−Ｘ＿ｙ （式中、Ｒは、イミド類であつて、そのイミド基の窒素
   原子がＸ＿ｙと結合するもの、Ｘは、−ＳＯ＿２Ｒ′又
   は−ＣＯＲ′（Ｒ′は、Ｓ又はＣに直接結合するアルキ
   ル基、フエニル基又はそれらの誘導体）、ｘ、ｙは、い
   ずれも１以上の整数を示す。 ）で表わされるアシル化合物の該一般式におけるＲ＿ｘ
   がアゾール誘導体である、特許請求の範囲第１項記載の
   セルロース繊維の染色方法。