JPS603102B2 - 安定化した臭素化ポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐光性の透明な臭素化ポリエステル樹脂の製造
に関するものであり、さらに詳しくはメチルホスホン酸
ジメチルを含めることによって紫外線をあてて生じる着
色およびエージングによる曇りに対し安定化されたジブ
ロモネオベンチルグリコールからなるポリエステル組成
物に関する。

本発明に有用なポリエステルは熱硬化性となるように十
分なオレフィン不飽和を含んでおり、耐炎性にするため
にかなりの量の臭素を含んでいる不飽和ポリエステルで
あり、このオレフィン不飽和はオレフィン性不飽和二塩
基酸銭基の形でポリエステル中に供給するのが好ましい
。好ましいポリエステル分子の他の部分は飽和二塩基酸
、脂肪族多価アルコールおよび芳香族多価アルコール残
基からなり、また若干のジブロモネオベンチルグリコー
ルを含む必要がある。本発明のポリエステル製造に有用
なオレフイン性不飽和二塩基酸およびその無水物、飽和
二塩基酸およびその無水物、脂肪族多価アルコール、芳
香族多価アルコールの例は次のものを含む。不飽和二塩
基酸およびその無水物： マレイン酸、 クロロマレイン酸、 エチルマレイン酸、 無水マレィン酸、 シトラコン酸無水物、 ムコン酸、 フマル酸、 アコニツト酸、 メサコン酸、 ィタコン酸、 テトラヒドロフタル酸。

飽和二塩基酸およびその無水物： アジピン酸、 アゼラィン酸、 セバシン酸、 ドデシルコハク酸、 コハク酸、 テトラクロロフタル酸無水物、 無水フタル酸、 フタル酸、 ィソフタル酸、 へキサヒドロフタル酸無水物、 マロン酸、 クエン酸。

脂肪族多価アルコール： エチレングリコール、 プロピレングリコール、 トリメチレングリコール、 トリエチレングリコール、 ペンタヱチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 １・４ーブタンジオール、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 ２・２ージメチル−１・３−プロ／ゞンジオ−′レ、へ
キサメチレングリコール、 １・４ーシクロヘキサンジメタノールおよび要求される
ジブロモネオベンチルグリコール。

（構造式を有 する） 芳香族多価アルコール： キシレンアルコール類、 エチルレソルシノール、 プロピルレソルシノール、 ２・４ージメチルレソルシノール、 ３・６ージメチル−１・２・４−ベンゼントリオール、
エチルピロガロール、２ーメチルー１・４−ジヒドロキ
シナフタレン、３−メチル一１・４・５−ナフタレント
リオール、ジメチロールトルエン、 ジメチロールキシレン、 レソルシ／−ル、力テコール、またはヒドロキノンのビ
スヒドロキシエチルまたはピスヒドロキシプロピルエー
テル、１・５ージヒドロキシナフタレン、 ４・４−イソプロピリデンービスフエノール。

本発明のポリエステルを重合性単量体と混合して液状硬
化性混合物にするのが好ましい。本発明で不飽和ポリエ
ステルと組合せて使う共重合性単婁体は、当該ポリエス
テルに対し溶媒として働らきポリエステルと混合すると
き流動性溶液を与える液体ビニル単量体が好ましい。有
用な共重合性単量体はスチレン、Ｑーメチルスチレンの
ような置換スチレン、ピニルトルェン、ビニルキシレン
：ｏ−クロロスチレン、ｐークロロスチレン、ｍ−クロ
ロスチレンおよびその混合物のような核ハロゲン化スチ
レン、相当するプロモスチレン、液体アクリル酸ェステ
ル、メタクリル酸ェステルなどを含む。最も好ましいも
のはスチレンである。不飽和ポリエステル対英重合性単
量体の重量比は約５の対５０〜７５対２５が好ましい。
有用な功触媒は第四級アンモニウム塩単独、またはコバ
ルト有機塩、キノン、ヒドロキノン、カルシウム、マグ
ネシウム、バナジウム、銅の塩と絹合せた第四級アンモ
ニウム塩を含み、触媒としては過酸化ペンゾイル、過酸
化水素、クメンヒドロベルオキシド、アルキルベルオキ
シカルボナ−ト、またはメチルエチルケトンベルオキシ
ドを含。不飽和ポリエステル−共重合性単量体温合物の
合計１０の重量部当り０〜約３重量部の助触媒を存在さ
せるのが好ましい。ペンゾフェノン類、ベンゾトリアゾ
−ル類、サリチル酸などのような紫外線安定剤を含める
のが好ましい。本発明に有用なメチルホスホン酸ジメチ
ルは構造式を有し、不飽和ポリエステル−英重合性単量
体浪合物の合計１００重量部当り１〜ｌｑ重量部の鞄図
が技も有用である。

メチルホスホン酸ジメチルは硬イｑ鰭脂組成物において
紫外線の彰轡下の黄変に対しすぐれた抵抗性を与える。
ここで具体化されるジプロモネオベンチルグリコールを
ベースとしたポリエステルを他のポリエステルと混合で
き、生成物中の臭素量が４〜４の重量％の範囲内である
限りなお本発明の範囲内にある。

ジブロモネオベンチルグリコールを含む不飽和ポリエス
テルと他の型の不飽和ポリエステルとの混合物は本発明
の範囲に含まれることが意図されている。

実施例 １ Ａ 耐炎性のスチレン含有ジブロモネオベンチルグリコ
ール不飽和ポリエステルを次のようにして製造した。

加熱マントル、モーター駆動かきまぜ機、全還流冷却器
、窒素ガス散布管を備えて樹脂フラスコに、無水マレィ
ン酸４９０夕、鶏水フタル酸７４０夕、ジブロモネオベ
ンチルグリコール３１４０夕を仕込んだ。

ついでフラスコを窒素散布下徐々に加熱して、内容物が
液化しかきまぜを開始できるようにした。３５０Ｔの煮
込温度に達するまで、一層速い速度で加熱を続けた。

散布器を通る窒素流量をはじめは煮込物１ガロン当り０
．叫立方フィートにセットした。約３００でで、最初の
ェステル化水が生じた。この点で、散布器を通る窒素流
を煮込物１ガロン当り０．１３２６立方フィートに増し
た。酸価が滋となるまで煮込を続けた。得られたポリエ
ステルをヒドロキノン０．０６６２を含むスチレン単豊
体１６９０夕で薄めた。混合物を急速に冷してスチレン
含有ジプロモネオベンチルグリコール ポリヱステル樹
脂球５０夕を得た。生成物は特徴的スチレン臭を有する
粘欄な帯赤かつ色液体であった。Ｂ 汎用ポリエステル
樹脂を次のようにして製造した。

加熱マントル、モーター騒動かきまぜ機、充てん分留塔
、全還流冷却器、窒素ガス散布管を備えた樹脂フラスコ
に、ブロピレングリコール１３７０夕、無水フタル酸１
５００夕、無水マレィン酸６滋夕を仕込んだ。最小の窒
素散布下にフラスコを徐々に力脂熟して、内容物をスラ
リ形に融解させた。ついで４００Ｔの煮込温度に達する
まで、煮込物１ガロン当り窒素約０．００５立方フィー
トの散布器速度で温度を徐々に上げた。最初の反応水は
３００〜３５０？の間で生じた。繁項温度を２１５〜滋
ＯＴに保つように、煮込物への熱投入速度を調節した。
混合物を酸価２０〜３０となるまで煮込、ついで３５び
Ｆに冷した。この点で、よくかきまぜた混合中急速に冷
して上記樹脂とヒドロキノン０．４夕を含むスチレン１
４１４夕とを混合した。Ｃ 樹脂Ａ斑５０夕と、隣刃都
＊ＸＩ夕と、メチルホスホン酸ジメチル斑７夕（６％）
とを混合して上記樹脂のブレンドをつくった。

得られた混合物は臭素含量約１９．５％を有した。○
上記Ｃのようにブレンドをつくったが、ただしブレンド
の６重量％はメチルホスホン酸ジメチルの代りにリン酸
トリェチルであった。

実施例 ２ 実施例ＩＣおよびＩＤのブレンド試料をチヌビン（Ｔｉ
ｎｕｖｉｎ）Ｐ（ガイギーのペンゾトリアゾール紫外線
吸収剤）０．７ｐｈｒ（樹脂１０礎部当りの部数）で各
々安定化した。

この樹脂に過酸化ペンゾイル０．沙ｈｒとクメンヒドロ
ベルオキシド０．５ｐｈｒの混合物を触媒として加えた
。この樹脂とガラス繊維のハンドレィアッブ積層品をセ
ロフアンの２枚のシート間につくった。この積層品を２
枚の平らな金属シート間に置き、２５びＦの炉で３０分
硬化した。ウェザーオメター試験で試料を試験するため
、合体した部屋を備えたモデルＢべックマン分光計を使
って、ウェザーオメターで２０ｑ時間露光前（禾蕗光）
と露光後の試料の黄変を測定した。次の観察が得られた
ｏ＊黄変指数（ＹＩ）は反射率を測定し、 次式から得られる。

６００ｍム−４２０ｍｒＸＩ○○＝Ｙ１ ５６０ｍム メチルホスホン酸ジメチルを含まない実施例１の樹脂は
頂蔵中徐々に濁り、ゲル化しはじめるが、少量のメチル
ホスホン酸ジメチルを樹脂に含めると、この濁りとゲル
化を防げることも認められた。

実施例 ３ 本発明の範囲外である実験において、チヌピンＰも含み
、また一方はメチルホスホン酸ジメチルを含まず、他方
はメチルホスホン酸ジメチル４翼量％を含む実施例ＩＢ
に記載のポリエステル一単量体混合物を使って、実施例
２にしたがって試料をつくった。

２試料を退色試験器に１００細時間さらし、次の結果を
得た。

そこで、通常の型のポリエステル（非臭素化）にメチル
ホスホン酸ジメチルを含めても、硬化製品の紫外線安定
性には本質上全く貢献しないことがわかる。

実施例 ４ 本発明の範囲外である別の実験において、実施例ＩＡの
操作によってテトラブロモフタル酸無水物、プロピレン
グリコール、糠水マレィン酸からポリエステル樹脂をつ
くり、スチレンで薄めた。

この樹脂を実施例ＩＢでつくった樹脂と混合し、臭素含
量２２．母重量％を有する生成物を得た。この樹脂をチ
ヌピンＰとコンパウンドし、一部にはメチルホスホン酸
ジメチル６％もコンパウンドした。実施例３にしたがっ
て、各々から試料をつくり、退色試験器で次の結果が得
られた。そこで、臭素がジブロモネオベンチルグリコ−
ル形でない臭素含有ポリエステル樹脂にメチルホスホン
酸ジメチルを含めても、紫外線露光に対する硬化製品の
安定性に効果をもたないことが容易にわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステル樹脂−単量体１００重量部当り
   １〜１０重量部のメチルホスホン酸ジメチルを含んでい
   る当該樹脂中にジブロモネオペンチルグリコール残基の
   形で結合した臭素約４〜４０重量％を含んでいる不飽和
   ポリエステル樹脂−単量体混合物。 ２ 単量体がスチレンである特許請求の範囲１の組成物
   。 ３ メチルホスホン酸ジメチルの他にベンゾトリアゾー
   ル紫外線安定剤を含む特許請求の範囲２の組成物。