JPS6031139A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは保恒性の改良された安定な発色現
像液によるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関する。

［従来波＃Ｉ］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は画像露光の後
、発色現像工程と脱銀工程とを基本工程とする一連の写
真処理により色素画像を形成する。

上記の発色現像工程では、発色現像主薬の酸化体が、共
存するカラーカプラーとカプリング反応することによっ
て画像模様の色素画像を形成し、同時に還元銀が生成さ
れる。ここに生成された銀は、引続く脱銀工程において
、漂白剤により酸化され、定着剤の作用を受けて可溶性
の銀錯体に変化し、水洗によって溶解し来る。

実際の現像処理工程では、上記の発色現像および脱銀を
目的とする基本的な工程のほかに、画像の写真的または
物理的特性の向上に対する必要性から、停止浴、硬膜浴
、安定浴、バッキング除去処理浴などの補助的な処理浴
を設けている。

一方、通常の発色現像液においては、芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬の酸化防止のために、保恒剤として亜硫
酸塩あるいは、亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性
塩とが添加されている。

これらの亜硫酸塩は単独で現像液に添加したのでは、必
ずしも保存性が十分ではないので、ヒドロキシルアミン
を水溶性塩として添加することにより効果的な保恒性が
得られることは既に知られている。又別には亜硫酸塩や
ヒドロキシルア之ンｋｌ：ｆｌ保ｆｆｌ剤としてジヒド
ロキシアセトン、アニリノエタノール、ヒドロキシル尿
素等が知られている。

近年、経済的理由ならびに公害的理由から現像液は低補
充化される傾向にあり、これによって現像液の滞溜時間
も長期化する傾向にあり、現像液は空気酸化を受けるこ
とが多くなっている。

また、処理の迅速化に伴ない、発色現像液中に３−ピラ
ゾリドン類やハイドロキノン類等の黒白現像剤を添加し
その超加成性により現像を促進する方法が知られている
が、写真性能への悪影響が生ずるため亜硫酸塩を多量に
添加できない発色現像液では、該黒白現像剤は極めて不
安定である。

さらにまた、迅速化の別の手段として、写真感光材料を
３０℃以上の高温下に処理するようになってきており、
高温による酸化によってこれら現像液の劣化等の支障が
更に著しくなってきている。

［発明の目的コ 本発明の目的はこれらの問題に関って、第一の目的は長
期保存性のよい、また処理耐用性のよい黒白現像剤を含
有した発色現像液によるハロゲン化銀カラー写真感光材
料（以下カラー感光材料と略称する）の処理方法を提供
することである。

第二の目的は長期保存時の発色現像主薬の酸化によるタ
ールの発生成はスラッジの発生の改善された黒白現像剤
を含む発色現像液を用いたカラー感光材料の処理方法の
提供にある。

更に第三の目的は前記タール或はスラッジによる自動現
像機処理槽の汚れ、フィルター目詰りによる処理支障の
ないカラー感光材料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明のカラー感光材料処理方法は、カラー感光材料を
像様露光した後、下記（イ）、←）並びに（ハ）の存在
下に現像処理することを特徴として構成される。

（イ）芳香族第１級アミン系発色現像主薬化合物（ロ）
黒白税像剤 （ハ）　マンガン塩及び／又はセリウム塩本発明に係わ
る芳香族第１級アミン系発色現像主薬化合物は、’９−
７二二レンジアミン系の発色現像主薬化合物が好ましく
、たとえば４−ア之ノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３
−メチル−４−了ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｈ−エチル−Ｎ−β−ヒト田キシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−に−βヒ
ドロキシエチル了ニリン、３−メチル一番−了ミノーＮ
−エチルーＮ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−舅−β−メ
トキシエチルアニリン、３−β−メタンスルホン了ミド
エチルー４−了文ノーＮ、Ｎ−ジエチル了ニリン、３−
メジキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−とドレキ
シエチル了ニリン、３−メトキシ一番−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセドア
建ドー４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ、Ｍ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
［β−（二β−メトキシエトキ　５− シ］エトキシ］エチルー５−メチル−４−アミノアニリ
ン又はＮ−エチル−Ｎ−Ｎ−β−（β−メトキシエトキ
シ］エチルー３−メチル−４−アミノアニリンやこれら
の塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩又はｌｌ−）ル
エンスルホン酸４などであるＯ これらの発色現像主薬は一般に現像液１１について約０
．１ｇ〜約３Ｑ、ｌｉｔの濃度、更に好ましくは現像液
１１について約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは二種以上併用
して用いてもよい。さらにまた、上記発色現像主薬はカ
ラー感光材料中に内蔵させてもよい。例えば、米国特許
３，７１９，４９２号の如き発色現像主薬を金属塩にし
て内蔵させる方法、米国特許３．３４２，５５９号やリ
サーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ＊ｅａｒｏｈ　Ｄｉ
ｇｏｌｏｓｕｒｅ　）　１９’７６年Ａ１５１５９に示
されるが如き、シッフ塩にして発色現像主薬を内蔵させ
る方法、特開昭５８−６５４２９号及び同５８−２４１
３’７号等に示されるが如き色素プレカー　６− サーとして内蔵させる方法や、米国特許３，３４２゜５
９７号に示されるが如き発色現像主薬プレカーサーとし
て内蔵させる方法等を用いることができるＯ 本発明に係わる黒白現像剤とはカプラーと反応し色素を
つくらない現像剤のことで、下記一般式［Ｉ］で示され
る３−ピラゾリドン類又はハイドルキノン類、ア主ノフ
ェノール類若しくはフェニレンジアミン類等が挙げられ
る。

一般式［Ｉコ Ｒ。

式中Ｒ，，Ｒ，、Ｒ，及びＲ４は、それぞれ水素原子、
アルキル基またはアリール基を表わしＲ−まアリール基
を表わし、Ｒ６は水素原子又は了セチル基を表わす。

次に本発明に用いられる黒白現像剤の具体的例示化合物
を挙げるが、これらに限定されるものではない。

例示化合物 Ｉ−１■−４ Ｉ−ｓ　Ｉ−ａ Ｉ−５Ｉ−６ １−’ｙ ■−８ ９− ＩＩ−ＩＩＩ−１！ Ｈ １０− ＩＩ−５ＩＩ−６ １１−７ｎ−８ Ｈ ■−Ｉ　ＩＩＩ　−２ Ｈ ［［−３ＩＩＩ−４ ＮＨＯＨ，０ＯＯＨ ＩＶ−３ＩＶ一番 これら黒白現像剤は、通常硫酸塩、塩酸塩、硝酸環、亜
硫酸塩やｐ−）ルエンスルホン酸塩として用いられるが
、塩でなくてもよい。該黒白現像剤は一般に現像液１１
について約３９〜１０ｇの濃度、更に好ましくは現像液
１１について５１ｎ９〜５ｇの濃度で使用する。さらに
上記黒白現像主薬は単独であるいは２種以上併用して用
いてもよい。

さらにまた、上記黒白現像剤は、カラー感光材料中に内
蔵させてもよい。例えば、特開昭５８−５３５３２号、
同５８−５０１５３６号や英国特許１，０３２，９２５
号等の如き３−ピラゾリドン類を内蔵させる方法、米国
特許２，５９２，３　ｆ３２１号、同３，３００．３０
　’ｉ’号及び英国特許１，１７７，４８８号の如きカ
テコールやハイドルキノン誘導体を乳剤中に分散させ内
蔵させる方法、英国特許９５４，３９１号の如きハイド
ルキノン、ピロガロール、ｐ−アミノフェノール等に置
換基をつけ、溶媒に溶解して乳剤中に小球として分散さ
せて内蔵させる方法、米国特許３，３７９，５２９号、
同３，２４６，９８８号や英国特許１，０５５，９２０
号、同１１０６６．９９１号の如きプレカーサーとして
内蔵させる方法等知られている。

これら、黒白現像剤のうち、３−ピラゾリドン類が、超
加成性の効果の点から、特に好ましく使用される。

本発明に係わるマンガン塩およびセリウム塩とは、現像
液中に溶解した時マンガンイオン又はセリウムイオンを
放出する化合物のことで、好ましく用いられるものとし
て次に挙げるが、これらに限定されるものではない。

塩化マンガン 硫酸マンガン 亜硫酸マンガン 臭化マンガン リン酸マンガン 硝酸マンガン 　１３− 過マンガン酸カリウム 酢酸マンガン シュウ酸マンガン クエン酸マンガン エチレンジアミン四酢酸マンガン塩 硫酸セリウム 硝酸セリウム 塩化セリウム 炭酸セリウム リン酸セリウム 酢酸セリウム クエン酸セリウム シュウ酸セリウム １．２−シクロヘキサンジアミン四酢酸セリウム塩 これらマンガン塩およびセリウム塩はそれぞれイオンの
形（−ｒンガンイオン及びセリウムイオンフとして現像
液１１あたり０．１１ｎ９〜２０ダの範囲で使用するこ
とができ、好ましくは０．３１１１９〜８■存在させら
れる。

　１４− さらに、該マンガン塩は、２価、３価、４価、６価及び
７価のいずれの価数のものでも良いが、本発明において
はとりわけ２価のマンガン塩が好ましく用いられる。ま
た、セリウム塩についても、３価及び４価のいずれの価
数のものでも良いが、本発明においては、とりわけ３価
のセリウム塩が好ましく用いられる。

さらにまた、これらマンガン塩およびセリウム塩はカラ
ー感光材料に内蔵させてもよい。

本発明においては、前記芳香族第１級アミン系発色現像
主薬化合物及び黒白現像剤及び（マンガン塩及び／又は
セリウム塩］が共存する際本発明の目的の効果を奏する
が、前記の本発明に係わる化合物の全てが現像液中に存
在する際にとりわけ好ましい効果を奏する。

本発明に係わる芳香族第１級アミン系発色現像主薬黒白
現像剤及び（マンガン塩及び／又はセリウム塩）は黒白
現像剤の添加量を１とした際、［芳香族第１級アミン系
発色現像主薬］：［黒白現像剤］：［マンガン塩及び／
又はセリウム塩］＝（０，０１〜１００００　）　：　
１　：　（０，００００１〜７）の比率関係で用いられ
る。

また本発明に係わる現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々なるキレート剤を併用することができる。例
えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸等の了ミノポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有
機ホスホン酸、了ミノトリ（メチレンホスホン酸２もし
くはエチレンジアミンテトラリン酸等の了ミノポリホス
ホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカルボン
酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘ
キサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられるが、とり
わけ好ましく用いられる（７）　ハ、次に示す一般式Ｃ
Ｖ）、（ＶＤ、（■）及ヒＣＶＭ）一般式（Ｖ） ムｌ　Ａ１ 式中、ＡＩはカルボン酸基、リン酸基またはそれらの塩
を表わし、Ｘはヒドロキシル基またはその塩を表わす。

Ｂはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、カル
ボン酸基、リン酸基、またはヒドロキシル基、カルボン
酸基もしくはリン酸基の塩を表わす。ｒおよび！はそれ
ぞれ０．１または２を表わし、ｎは１〜４の整数を表わ
し、ｍは０〜３の整数を表わす。

一般式（ＶＤ 一般式（Ｖ［） 　１７一 式中、ＡいＡ３、Ａ４、Ａ６、人０、Ａ、およびＡ、は
、それぞれアルキレン基を表わし、また、Ｍ１〜Ｍ。

は水素原子又はアルカリ金属原子を表わす。２は２価の
有機基を表わし、好ましくはアルキレン基、シクロアル
キレン基又は酸素原子もしくは窒素原子を含むアルキレ
ン基を表わし、さらに、前記酸素原子もしくは窒素原子
を含むアルキレン基としては、下記一般式（ａ）又は（
ｂ）で表わされるものが好ましい。

一般式（１） 式中、ｎは前記一般式（Ｉ）において定義されたものと
同義であり、Ａ、は低級脂肪族カルボン酸を表わす。

一般式（ｂ） −Ｌ−０−Ｌ−０−Ｌ一 式中、Ｌはアルキレン基を表わし、例えばエチレン基で
ある。

　１８− 一般式（ｖＩ） ＰＯ，Ｈ。

Ｒマー０−ＯＨ 雷 ＰＯ，Ｈ。

一般式（Ｉにおいて、Ｒ１は炭素原子数１〜５の置換基
を有してもよいアルキル基を示ス。

次に、前記一般式ＣＶ）で示される本発明に係る化合物
の代表的具体例を挙げるが、これらに限定されない。

例示化合物ニ −１ ０Ｈ，０ＯＯＨ −２ −５ ＯＨ，０ＯＯＨＯＨ，０ＯＯＨ ＯＨ，Ｃｏｏｌ　ＯＨ，０ＯＯＨ ０Ｈ＠ＰＯ，Ｎｂ２ これらの化合物は、米国特許３，６３２，６３７号やジ
ャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ了
ティＶｏ１．８９　（１９６７年）８３７ページに記載
されているような一般的な合成法で合成される。

次に前記一般式（ＶＴ）又は（■）で示される本発明に
好ましく用いられる化合物の代表的具体例を挙−，２１
− げるが、これらに限定されるものではない。

ＶＩ−１ニトリロトリ酢酸玉ナトリウムＶＩ−２ニトリ
ロトリプルピオン酸 ＶＴ−３ニトリロジ酢酸プロピオン酸 ■−１ジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナトリウム ■−２グリコールエーテルジアミンテｔう酢酸■−３１
，３−シア之ノー２−プｐパノールテトラ酢酸 ■−４シフ四ヘキサンジアミンテトラ酢酸■−６エチレ
ンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム ■−６１，２−ジ了電ノブ四パン−Ｎ、ｙ、　Ｎ’。

Ｎ′−テトラ酢酸 次に前記一般式（ｖｌＤで示される本発明に好ましく用
いられる化合物の代表的具体例を挙げるが、これらに限
定されるものではない。

■−１１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸 ■−２１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−２２− ジホスホン酸 ■−３１，２−ジヒドロキシエタン−１，１−ジホスホ
ン酸 本発明において、前記一般式（Ｖ）で示される化合物は
現像液１７当り３ＴＲ９〜１ｇの範囲で使用することが
でき、好ましくは５■〜０．５　ｆｌ　、さらに好まし
くは８■〜０．１ｇ加えることによって良好な結果が得
られる。さらに前記一般式（ＶＤ及び（■）で示される
化合物は現像液１！当り０，１ｇ〜５ｇの範囲で使用す
ることができ、好ましくは０．５ｇ〜３ｇ加えることに
よって良好な結果が得られる。

さらにまた、前記一般式（■）で示される化合物は現像
液１１当り０．０１ｇ〜１０ｇの範囲で、好ましくは０
．１ｇ〜１ｇの範囲で使用する際、良好な結果を得る。

前記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＤ又ハ（％ｌＮ）
テ示すしる化合物は、本発明に係る前記（イ）、（ロ）
及び（ハ）と併用する際単独でも、または組合わされて
用いてもよい。

また、前記一般式（至）および（Ｗ）で示される化合物
の中で特に好ましく用いられるものは、ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸と１，３−ジアミノ−２−プロパツー
ルテトラ酢酸である。

しかし、前記本発明に好ましく用いられる金属イオン封
鎖剤に加えて、他の金属イオン封鎖剤（ポリリン酸、オ
キシカルボン酸、アミノポリリン酸、ヒドロキシポリカ
ルボン酸、ホスホノカルボン酸等）を添加して用いるの
は任意である。

前記一般式（Ｖ）　、（ＶＤ　、　（ＶＩＤ及び（２）
で示される金属イオン封鎖剤は、現像液中の亜硫酸塩や
ヒドロキシルアミン等の保恒剤の、存在するマンガンイ
オン及びセリウムイオンによる分解を防止し、安定な写
真特性を与える効果を有している。

本発明に係る前記有機、無機の化合物の存在下で処理す
る際の発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ
剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナ
トリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等を含むこと
ができ、更に種々ノ添加剤、例えばベンジルアルコール
、ハロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウム又は塩化
カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシトラジ
ン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン又は亜硫酸塩
等を含有してもよい。

さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノー
ル、ジメチルフォルム了ミド又はジメチルスルフオキシ
Ｆ等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

また本発明に係る現像液のｐＨは通常７以上であり、好
ましくは約９〜１３である。

また、本発明に用いられるカラー現像液には必要に応じ
て酸化防止剤として、ヒドロキシルアミン、テトロン酸
、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒドロ
キシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム酸
、ペントースまたはヘキソースピルガｐ−ルー１．３−
ジメチルエーテル等が含有されても良い。

本発明の処理方法は、カラーネガフィルム、カラーペー
パー、カラーポジフィルム、カラー反転　２５− フィルム、カラー反転ペーパーなどの一般的なハロゲン
化銀カラー写真感光材料のいずれの処理にも適用できる
。

［実施例コ 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の実施態様がこれらに限定されるものではない。

［実施例１］ （実験１） 下記のカラーペーパー用発色現像液を基本処方として実
験を行なった。

（発色現像液組成ン 　２６　− 上記現像液を対照試料（Ａ）とし、これに第１表に示す
金属塩及び金属イオン封鎖剤を添加し、１１の現像液を
１００−の開口面積を有する１！ビーカーに２０日間室
温にて保存した。保存後の現像液中の黒白現像主薬の分
解量を定量し、また分光光度計で４５０ｍｍの吸収を測
定し現像液の着色度を測った。

（実験２〕 サクラカラーＰＯペーパー・タイプ８１１（小西六写真
工業■製ンをＫＳ−７型感光計（小西六写真工業■製）
を用いて白色階段露光を与えた後、実験１で２０日間放
置した後の現像液試料（Ａ）〜（Ｔ）をそれぞれ用いて
、次の工程に従って発色現像処理を行なった。

処理工程　温度Ｃ℃）　時間（分） 発色現像　３３℃　２分 漂白定着　３３℃　１分３０秒 水　洗　２５〜３５℃　１分 乾　燥　７５〜８０℃　１分 使用した漂白定着液は、サクラ力う−ベーノく−処理剤
、０ＰＫ−１５（小西六写真工業■製）である。

上記発色現像処理を終ったものについて、ＰＤＡ−６０
型元電濃度計（小西六写真工業■製）を用いて、ブルー
の最高濃度を測定した。

以上の結果をまとめて第２表に示す。

第　１　表 　２９− 第　２　表 注１）現像液の着色度は４６０ｍｍの吸光度で示してあ
り、吸光度が低い程着色が少なくタール度が低いことを
示す。

　３０− 上記の結果が示すように本発明に係る現像液試料（Ｂ）
ないしくＨ）は黒白現像主薬の分解が少なく、現像液の
着色度も極めて低く、さらにセンシトメトリーの最高濃
度の低下も極めて少ないことが判る。

一方比較試料（１）ないしくＮ）、および（Ａ）は黒白
現像主薬の分解が多く、現像液の着色度も大きく、最高
濃度の低下も大きく実用的でない。

これらより、本発明に係る金属塩（マンガン塩およびセ
リウム塩）を用いなかったり、あるいは別の金属塩を用
いる場合は現像液の着色が大きくタール度が大きい。さ
らに黒白現像剤の分解が大きく、現像活性が劣化するこ
とが判る。

また金属イオン封鎖剤を用いなくても、本発明の目的の
効果は得られるが、本発明に係わる一般式（Ｖ）、（Ｖ
Ｄ　、　（ＶＩＤ　及Ｕ　（Ｖｌ）　”１：”示すレル
金１４イ＃ン封鎖剤を用いた際にはさらに優れた効果を
奏することが判る。

［実施例２コ 実施例１で用いられた現像液（Ｇ）に添加されたマンガ
ンイオンの量をそれぞれＯ、Ｏ，：Ｌ　、０．３．０．
５．１．０〜５０．８．０．２０．０．３０．０　％　
４０．０■／ｌに焚えて実施例１と同じ実験を行なった
。その結果を第３表に示す。

第　３　表 上記結果より、本発明に係る金属塩（マンガン塩）がイ
オンの形として０．１−２０　ｍ９／７３存在するとき
黒白現像剤の分解及び現像液のタール化及び現像活性に
対して良好な結果を示し、特に０．３〜ＢＨ９／ｌの範
囲で用いられる際、著しく良好な結果を示すことが判る
。

［実施例３］ （実験３） 前記［実施例１コ（実験１）で用いたカラーペーパー用
発色現像液を下記カラー反転ペーパー用発色現像液にか
え（実験１）と同様な実験を行なった。

発色現像液組成 　３３− （実験４） 前記［実施例１］（実験２）で用いたカラー感光材料を
下記カラー反転ペーパーにかえ（実験幻と同様の実験を
行なった。

（カラー反転ペーパー） レジンコートした紙支持体上に下記の各層を支持体側よ
り順次塗布してカラー反転ペーパーヲ作成した。

層１・・・・・・シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層
特開昭！＄５−１１’７５４９号に記載された方法に従
って、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

即ち、ゼラチン１０ＩＩを含有する塩化カリウムの１モ
ル水溶液ｚａＯｍｌに、６０℃で硝酸銀１モル水溶液２
ｏｏ　１１１１４を、速やかに添加した。１０分間の３
４− 物理熟成を行った後、臭化カリウムの１モル水溶液２０
０ｄと沃化カリウム０．１モル水溶液５ｏｗｔｌの混合
溶液を添加した。得られたコンバージョン型塩沃臭化銀
粒子を、塩化銀シェルで被覆するために硝酸銀１モル水
溶液１５０ｕＪを５分間で添加し、２０分間の物理熟成
を行った後、水洗した。

シアンカプラーの２，４−ジクロａ−３−メチル−６−
［α−（２，４−ジー、　ｔａｒｔ−ア虚ルフエノキシ
）ブチルアミトコフェノール７０ｇ、２゜５−ジーｔｅ
ｒｔ−オクチルハイドロキノン２９、ジブチルフタレー
ト５０ｇ、酢１１エチル１４０ｇを混合溶解し、イソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン
液に加え乳化分散した。

次いで分散液を予め、下記色素 および によって分光増感した前記乳剤に加え、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ｍ、’Ｆ−テトラザインデン
１ｇ、２．５−ジヒドロキシ−４一式一オクタデシルー
ベンゼンスルホン酸カリウムＩＩを加え、ビス（ビニル
スルホエルメチルノエーテルを硬膜剤として添加し、銀
量４００η／〆、カプラー量４６０■／ぜになるように
塗布した。

層２・・・・・・中間層 灰色コロイド銀５ＩＩおよびジブチル７タレートニ分散
された２、５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドｐキノン
１０Ｉｉを含む２５％ゼラチン液１００　ｄをコロイド
銀４００１１％Ｆ／　ｍ”になるように塗布した。

Ｎ３・−・・・・マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤
層マゼンタカプラーの１−（２，４，６−）リクロロフ
ェニルＪ−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシ
ンイミドアニリノ）−５−ビラゾワン４０ｇ、２，５−
ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン１ｇ、ジオクチ
ル７タレートｑｒｓｇｚ酢酸エチル３０ｇを混合溶解し
、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含む
ゼラチン液に加え乳化分散した。次いで分散液を予め下
記色素および によって分光増感した前記の乳剤に加え、４−ヒＦＯキ
シ−６−メチル−１，Ｂ、３ｍ、？−テトラザインデン
１ｇ、２．５−ジヒドロキシ−４一式−オクタデシルベ
ンゼンスルホン酸カリウム１９を加え、ビス（ビニルス
ルホニルメチルンエー　３７− チルを硬膜剤として添加し、銀量４ｏｏｙ／ｍ”、カプ
ラー量４００　Ｉｎ９／　ｒＩ？になるように塗布した
。

層４・・・・・・イエローフィルター簿イエｐ−コロイ
ド銀５ｇおよびジブチルフタレート中に分散された２、
５−ジｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン５ｇを含む２
．５％ゼラチン液をコロイド銀が２ｏｏｍｇｚ／ｍとな
るように塗布した。

層５・・・・・・イエロー形成性青感性ハロゲン化銀乳
剤層 イエローカプラーとしてのα−［４−（１−ベンジル−
２−フェニル−３，５−ジオキソ−１゜２．４−）りア
ジリジニル）］−］α−ピバリルー２−クロロー５−［
ｒ　−（２Ｔ　４−ジーｔｅｒｔ　−アミルフェノキシ
ノブチルアミド］アセトアニリドＢＯ９，２，５−ジー
ｔｅｒｔ−オクチ＃　／％　イト四キノン１ｇ、ジブチ
ル７タレー）８０ｇ、ｉ［エチル２００ｇを混合溶解し
、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含む
ゼラチン液に加λ、乳化分散した。次いで分散液を前記
乳剤に加え、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜　
３８− ３ａ、７−チトラザインデン１ｇ、２．５−ジヒドロキ
シ−４−ｓｅｃ−オクタデシルベンゼンスルホン酸カリ
ウム１ｇを加え、ビス（ビニルスルホニルメチルフェー
テルを硬膜剤として添加し、銀量４００ｑ／ｙｙ１″、
カプラー量５３ｏＴｎ９／ｍ７になるように塗布した。

層６・・・・・・保護層 ゼラチン量が２００＋１９／ｍになるように塗布した。

なお、層１１層２、Ｎ３、層４、層５、層６には塗布助
剤としてサポニンを含有せしめた。

上記試料にＭＳ−７型感元計（小西六写真工業■製）を
用いてウェッジ露光を施し、次の工程に従って現像処理
を行った。

処理工程（３８℃）　処理時間 発色現像　１分３０秒 （光カブリ露光は試料を１０秒間現像液に浸漬後、現像
液中で液面から１３になるように水平に位置させ、光か
垂直に感光面に当たるように１０秒間行った。ン 漂白定着　１分３０秒 水　洗　１分３０秒 九カブリの露光条件は、光源として昼光色螢光ランプを
用い照度はニュートラルデンシティフィルタを用いて感
光面で１ルツクスになるようにした。

また、使用した漂白定着液は次の通りである。

漂白定着液 （水酸化ナトリウムまたは氷酢酸でｐＨ７，０に調整し
た。） 上記発色現像処理を終ったものについてＰＤＡ−６０型
光電濃度針（小西六写真工業■製）を用いて、ブルーの
最高濃度を測定した。

上記（実験３）及び（実験４）を行なった結果、［実施
例１］と同様の結果を得た。

［実施例４］ ［実施例１］（実験１）で用いた発色現像液から黒白現
像剤（例示化合物（■−３））を除いたものを対照試料
（０）とし、また該現像液（０）に、０ｅＯ１゜をセリ
ウムとして１　ｐｐｍ添加したものを現像液（Ｎ）とし
、［実施例１］（実験１）で用いた発色現像液（Ａ）及
び（Ｄ）を用いて、現像処理を行ないブルーの最高濃度
が２．４０に到達するまでの時間を測定した。

さらに［実施例１コ（実験１）と同様な保存実験を行な
った。以上の結果をまとめて第４表に示すＯ 第　４　表 　４１− 上記、表中（−）は現像液の着色がなく、×は着色が大
きく、タールが若干発生していることを表わす。

第４表より発色現像主薬のみでは、迅速処理は達成され
ず保存性も悪い。さらに発色現像主薬と黒白現像剤を組
合わせて用いた場合には、迅速処理は達成されるものの
保存性が悪く、さらに発色現像主薬とセリウム塩を組合
せて用いた場合には、保存性は良いものの、迅速処理は
達成されない。　□しかるに本発明の現像液（Ｄ）を用
いた場合には保存性もよく、迅速処理も達成されること
が判る。

［実施例５］ ［実施例１］（実験ｌ）で用いた現像液（Ｄ）中の例示
化合物（■−３１を（Ｉ−１）、Ｃｌ−１３）、（ＩＩ
−１７、（［ｒ−４）　、（■−３）　、（ＩＶ−４）
及び未添加のものにそれぞれ変更し、（実験２）と同様
の処理工程で現像処理を行ない、その各現像液によって
得られたブルーの感度をめた。

−４と　− 、　第　５　表 （注２）表中、感度は黒白現像剤を未添加のものの感度
を１００とした時の相対感度を示す。

これより、黒白現像剤を併用する際、微量添加にもかか
わらず感度の増加が大きいことがわかる。

また、黒白現像剤の中でも３−ピラゾリドン類を用いる
際この超加成性の効果が大きいことも判かる。

［発明の効果］ 本発明のカラー感光材料の処理方法を用いるときは、次
のような優れた効果がある。

（１）本発明に係る化合物の添加により空気及び現像液
に溶存した酸素による現像液中の有効成分、特に黒白現
像剤の酸化や分解がなく、長期にわたって現像液の効力
を持続させ常に一定の処理結果が得られる。

（２）　長期保存しても発色現像主薬及び黒白現像剤の
酸化物によるタールの発生やスラッジの発生がなく、自
動現像機の処理槽の汚れや、フィルターの目づまりがな
く、さらに被処理物であるカラー感光材料を汚染するこ
とがない。

代理人　桑原義美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、下
   記（イ）、（ロ）及び（ハ）の存在下に現像処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。 （イ）芳香族第１級アミン系発色現像主薬化合物（ロ）
   黒白現像剤 （ハ）　マンガン塩及び／又はセリウム塩