JPS62257157A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくは保存安定性が改良された安定な発色
現像液を使用したハロゲン化銀ｊｙラー写真感光材料の
処理方法に関する。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光後、発色
現像主薬を含有する発色現像液で処理される。発色現像
主薬は、通常芳香族第一級アミンが使用されるが、芳香
族第一級アミン発色現像主薬は一般に非常に酸化されや
すく、発色現像液のような高アルカリ溶液中では空気中
の酸素によってたやすく酸化される。

従って、芳香族第一級アミン発色現像主薬を保型する目
的で一般に亜硫酸塩が使用される。亜硫ＭＷは一般的に
は、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ全屈の亜硫
酸塩又は重亜硫酸塩の形で、黒白現像液に於ける現像主
薬の保恒剤として広く使用されている化合物であるが、
発色現像液中に於いては、その使用旦は著しく制限され
る。すなわち亜硫酸塩は、発色現像反応過程で生成する
発色現像主薬の酸化物をスルホン化するため、発色現像
主薬の酸化物とカプラーとのカップリング反応を阻害し
、特にカップリング反応が遅いカプラーを使用したハロ
ゲン化銀乳剤層の発色濃度を低下させる。従って、発色
現像液中の亜硫酸塩濃度は通常は低く抑えられる。亜硫
酸塩の濃度が低いと、亜硫酸塩が存在していても発色現
像主薬は徐々に酸化されるが、こうした問題は米国特許
第３、７４６．５４４号に記載されているように、ヒド
ロキシルアミンを使用することにより改良される。

一方カラー写真処理では、通常感光材料の処理量に応じ
て補充液を補充しながら自動現像別によって連続的に処
理することが行なわれているが、補充液の補充により必
然的に多量のオーバーフローが生じ、廃棄されるために
、この方法は経済上および公害上大きな問題となってい
る。それ故に近年では前記オーバーフローを減少させる
ため、補充液量を低下させ、濃厚な補充液を少量補充す
るいわゆる濃厚低補充処理が普及しつつある。このよう
な処理方法では自動現＠機の処理槽中での発色現像液の
滞留時間が良くなるため、発色現像主薬の酸化がより進
行することになる。こうした傾向は、発色現像液中の亜
硫酸塩濃度を増加させることによって改良することがで
きるが、かがる方法では前述したように色素濃度の著し
い低下をもたらすことになる。またヒドロキシルアミン
は、前述したように亜硫酸塩濃度が低い時に起る発色現
像主薬の酸化の進行を有効に抑えるが、亜ｌｉｉ！！酸
塩がなくなると急速に酸化されるため、ヒドロキシルア
ミンの増量はほとんど効果がないばかりが、むしろヒド
ロキシルアミンが分解することによって生じるアンモニ
アにより感光材料にカブリが生じる欠点がある。ざらに
また、生じたアンモニアは空気中に運散し、これによっ
て発色現像液中体のｌ）Ｈが低下する現象が発生し、写
真特性への影響も生じてしまう。

これらの欠点を改良する技術として、特願昭５８−１０
３８３９号及び特願昭５９−６４３７ｉ　％　Ｔ：　９
１　示ａ　しるが如き上記従来の亜Ｆａ酸塩およびヒド
ロキシルアミンを保恒剤として用いる系にさらにセリウ
ム塩やマンガン塩を使用することによって保存性を改良
する技術が知られてきているが、近年経済的理由ならび
に公害的理由から益々発色現像液は低補充化される傾向
にあり、これによって現像液の滞留時間も益々長期化し
つつあり、現像液はより厳しい空気酸化を受けることが
多くなってきており、従来技術をもってしては、補ない
きれなくなりつつある。さらに、低補充化に伴ない単位
容母当たりに処理される感光材料の量が多くなり、これ
によつて感光材料から溶出蓄積されるカルシウム、マグ
ネシウム等の金属塩の足も増加し、さらにまた漂白剤と
して鉄錯塩を用いた漂白定着液等の混入蓄積量も増加し
ているのが実状である。

さらには、処理の迅速化に伴ない、写真感光材料を３０
℃以上の高温下に処理するようになってきており、高温
酸化による現像液の着色等の支障が更に著しくなって来
ている。また、近年のコンパクトラボ化によって自動現
像機の搬送スピードは低速化しており、これにより感光
材料が発色現像液から出て、次工程である漂白液又は漂
白定着液に入るまでの渡り時間が長くなる傾向にある。

この様な状況下で、前記した様なセリウム塩やマンガン
塩の技術を発色現像液に用いた際には、この渡り時間の
門に空気により現象液の酸化が進行し、この状態下で発
色現像後の感光材料が漂白液とか漂白定着液に入ると感
光材料にマゼンタスティンが発生ずる欠点が生じること
が判ってきた。

［発明の目的］ そこで本発明の第一の目的は、発色現像液を低補充化し
ても、安定した写真特性を与えるハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法を提供することにある。第二の目
的は、低速自動現像機において漂白液又は漂白定着液で
発生するマゼンタスティンを改良したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供することにある。

その他の本発明の目的は以下の中で明らかとなろう。

［発明の構成］ 本発明者らは種々研究した結果、前記本発明の目的は、
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、
少なくとも発色現像工程を含む処理を施すハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式［Ｍ］で示さ
れるマゼンタカプラーを含有し、かつ前記発色現像液中
に用いられる発色現像液が下記一般式［１］で示される
化合物、並びにマンガン塩及びセリウム塩から選ばれる
少なくとも１つの化合物を含有する際に達成できること
を見い出し本発明をなし得たものである。

一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基又は水素原
子を表わし、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子であること
はない。また、Ｒ１及びＲ２は環を形成してもよい。） 一般式［Ｍ］ （式中、Ａｒはフェニル基であり、置換されたフェニル
基を含む。ＹはＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体発色主薬の酸化体とカップリング
して色素が形成されるときに離脱する基を表わす。Ｒは
アシルアミムＬアニリノ基またはウレイド基を表わす。

）本発明の一般式［Ｉ］で示される化合物のうち、例え
ばＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは、白黒現像主
薬を添加した発色現像液に於いて、白黒現像主薬の保恒
剤として使用することが知られている。

通常白黒現像主薬であるハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸、フェニドン、パラアミノフェノール
等は、白黒現像液中で白黒現像主薬として使用される場
合には比較的安定で、亜硫酸塩を保恒剤として使用する
ことによって充分に保型されるが、発色現像液中に添加
されると、発色現像主薬とのクロス酸化反応が起り、そ
の保存安定性は極めて悲いことが知られている。こうし
た発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保型には、
ヒドロキシルアミンはほとんど効果はない。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用する例とし
ては、カプラーを含有する発色現像液を使用し反転法に
よってカラー写真感光材料を現像するいわゆる外式発色
法において、フェニドンと共に使用することが知られて
いる。この場合のフェニドンの役割は、現像性の悪い外
式の感光材料の現像速度を高め、色素画像の濃度を高め
ることである。

又こうしたフェニドンを含有しない例えばマゼンタ発色
現像液では、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは、
カプラーを破壊するという、外式発色現像液の保存性に
対し、むしろ悪影響を及ぼすことが知られている（特公
昭４５−２２１９８号公報参照）。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等の本発明の化合
物を使用する他の例としては、内式発色現像液において
、発色現像液中に添加されたフェニドン誘導体を保型す
る技術（特開昭５３−３２０３５号公報参照）や同様に
フェニドン誘導体をハイドロキノン類と共に保型する技
術（特開昭５２−１５３４３７号公報参照）を挙げるこ
とができる。

上記したように、従来本発明の化合物は、発色現ａ液に
添加ざ札た白黒現像主薬の保恒剤として使用することが
知られているが、通常の発色現像液における発色現象主
薬の保恒剤としては知られていない。

近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に憂
れて安定した写真特性が得られる技術が望まれており、
特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリ
−に設けられた自動現像機にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に現ＷＡｉｔ！ｌ理
してユーザーに返還することが要求され、近時では、受
付から数時間で返還することさえも要求されるようにな
り、ますます迅速処理可能な技術の開発が急がれている
。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理について従
来技術をみると、 ［１］ハロゲン化銀カラー写真感光材料の改良による技
術、 ［２］現像処理時の物理的手段による技術、［３］現像
処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別される。

前記［Ｉ］の迅速処理技術の中で、高濃度の塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光
材料を使用する技術（例えば、特開昭５８−９５３４５
号、特開昭６０−１９１４０号、特開昭５８−９５７３
６号公報等に記載）は特に優れた迅速化性能を与えるも
のである。しかしながら、かかる高塩化銀含有感光材料
を用いると、発色現像液中にカラー主薬の保恒剤として
通常用いられるヒドロキシルアミンはその還元力により
銀現像反応を生じてしまい、これによって色素濃度が不
充分なものとなってしまう欠点がある。かといってヒド
ロキシルアミンを用いない際には、発色現像液の保存性
が著しく劣化してしまう。まさに、トレードオフの関係
にある。またセリウム塩やマンガン塩はヒドロキシルア
ミンが存在する間はカラー現像主薬を顕著に保型するも
のの、ヒドロキシルアミン自身の分解スピードを速め、
該ヒドロキシルアミンがなくなってしまうと、急激にそ
の保恒性は劣化してしまうことが判ってきた。本発明者
らは種々検討する中で、モノアルキルヒドロキシルアミ
ンやジアルキルヒドロキシルアミンと、セリウム塩及び
／又はマンガン塩を組合せて使用する際に、前記の問題
点が同時に解決でき、さらに前述したマゼンタスティン
をも改良できることを見い出した。そこで本発明の別な
る目的は保恒性を維持する期間が長くなり、さらには、
マゼンタスティンを改良し、保恒性を改良した上で、高
塩化銀感光材料に銀現像反応を生じにくり、迅速処理を
可能ならしめるハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色
現像液及び譲渡を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法の提供にある。

次に、前記一般式［Ｉ］について詳述する。

Ｒ１及びＲ２は、同時に水素原子ではないそれぞれアル
キル基または水素原子を表わすがミＲ１及びＲ２で表わ
されるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞ
れ炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基
等が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２のアルキル基は置換基を有するものも含み
、置換基としては、アミノ基、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基等）、スルホン酸基、カルボン′Ｍ基、水酸基
等が挙げられ、これらについては例えば、米国特許第３
，２８７．１２５号、同第３，２９３．０３４号、同第
３，２８７，１２４号等に記載があるヒドロキシルアミ
ン類が挙げられる。

また、Ｒ１とＲ２とは結合して環を形成してもよく、例
えばピペリジンやモルホリンの如き複素環を形成しても
よい。

以下に一般式［Ｉ］で示される好ましい具体的例示化合
物を示す。

（Ｉ−１） Ｃ２１−！５ −ＯＨ ２Ｈ５ （Ｉ−２）　　　　　　　　　　（Ｉ−３）（Ｉ−４）
　　　　　　　　　　（１−５）（Ｉ−〇）　　　　　
　　　　、　（Ｉ−７）（Ｉ−８）　　　　　　　　　
　（Ｉ−９）（Ｉ−１ｏ）　　　　　　　　　　　（Ｉ
−１１）（ｌ−１２）　　　　　　　　　　　　（ｌ−
１３）（Ｉ−１４）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ−
１５）（Ｉ−１６）　　　　　　　　　　　　（Ｉ−１
７）（ｌ−１ｓ）　　　　　　　　　　　　（ｌ−１９
）これら本発明の化合物は、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の
塩のかたちで用いられてもよい。

上記の一般式［Ｉ］で示される化合物の中でもとりわけ
（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）が本発明の目的の効果の点か
ら好ましく用いられる。

発色現象液中の本発明の化合物の濃度は、通常保恒剤と
して用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃度、例
えば０．１ｆＪ＃！〜５０ｇ／ｆｆｉが好ましく用いら
れ、ざらに好ましくは１１Ｊ／ｆｆｉ〜３０　ｇ＃！で
あり、より特に好ましくは３ｇ／ｆｆｉ〜２０ｇ／ｌｌ
である。

本発明に係わるマンガン塩およびセリウム塩とは、現象
液中に溶解した時マンガンイオン又はセリウムイオンを
放出する化合物のことで、好ましく用いられるものとし
て次に挙げるが、これらに限定されるものではない。

塩化マンガン ′＠酸マンガン 亜ｉ酸マンガン 臭化マンガン リン酸マンガン 硝酸マンガン 過マンガン酸カリウム 酢酸マンガン シュウ酸マンガン クエン酸マンガン エチレンジアミン四酢酸マンガン 硫酸セリウム 硝酸セリウム 塩化セリウム 炭酸セリウム リン酸セリウム 酢酸セリウム クエン酸セリウム シュウ酸セリウム これらマンガン塩およびセリウム塩はそれぞれイオンの
形（マンガンイオン及びセリウムイオン）として発色現
像液１ｉあたり０．　Ｂａｇ〜１００ｍＱの範囲で使用
することが好ましく、より好ましくは０、３ｎ＋ｇ〜２
０Ｉｌ１ｇ存在させられ、とりわけ０．５１ＱｆＪ〜１
０ｍｇが本発明の目的の効果の点から特に好ましく用い
られる。

通常、発色現像液中には保恒剤として亜！ｉｉ！ＩＰｌ
ｉ塩をｓ　ｘ　１０−３モル／２〜４Ｘ１０−２モル／
ｙの範囲で用いるが、本発明に係わる発色現像液中に、
亜硫酸塩濃度が、発色現像液１１当たり４×１０−３モ
ル以下で用いる際には、高塩化銀含有感光材料の溶解物
理現象に起因すると考えられる発色濃度の低下を抑える
ことができ、かつ保型能力の低下も極めて軽微であるた
め、高塩化銀含有感光材料を使って迅速処理を可能なら
しめる発色現像液又は譲渡を使用したハロゲン化銀カラ
ー写真の処理方法を提供できるため、本発明においては
発色現像液中の亜硫酸塩濃度が４　Ｘ　１０−３モル／
２以下が好ましく用いられる。さらに、この効果をより
良好に発揮するのは０〜２　Ｘ　１０−３モル／ｌであ
る。

前記亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、重亜ｉ酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム゛等が挙
げられる。

本発明に用いる発色現像液に用いられる発色現像主薬と
しては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化
合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつかぶりの
発生が少ないため好ましく用いられる。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレ
にくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明に
於いて前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物と組み合わ
せることにより、本発明の目的を効率的に達成すること
ができる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては、−（ＣＨ２）
ｎ　−ＣＨ２０Ｈ１−（ＣＨ２）、−ＮＨ８Ｏ２−（Ｃ
Ｈ２）、、ＣＨａ、−（ＣＨ２）ｍ　Ｏ−（ＣＨ２）１
１−ＣＨ３、−（ＣＨ２０Ｈ２０）ｎ　ＣＣｌ１ｌＨ２
＋１　　（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表わす。

）、−ＣＯＯＨＪＪ、−８Ｏ３Ｈ！１等が好ま１．イも
のとして挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。

以ｒ百白 仔・１ 例示発色現象主薬 （Ａ−１） Ｈｓ　Ｃ２Ｃ２Ｈ４Ｎ　ＨＳ　Ｏ２ＣＨｓ（Ａ−２） Ｈ，Ｃ２Ｃ，Ｈ４０Ｈ （Ａ−３） ＨＩＯ２ＣｔＨ，ＯＨ （Ａ−４） ＨＩＣ２Ｃ２Ｈ−ＯＣＨｓ （Ａ−５） Ｈｓ　Ｃ２Ｃ３Ｈｓ　Ｓ　Ｏ３Ｈ （Ａ−６） Ｈ，ＣＣ，Ｈ４０Ｈ （Ａ−７） ＨＯＨ，Ｃ２Ｃ２Ｈ，ＯＨ （Ａ−８） ＨＩＣ，Ｃ，Ｈ，５Ｏ３Ｈ （Ａ−９） ＨＩＣ＜　　Ｃ５ＨｓＳＯｓＨ Ｈ２ （Ａ−１０） （Ａ−１１） （Ａ−１２） （Ａ−１３） （Ａ−１４） Ｈｓ　Ｃ＜ノＣＨ，ＣＨ，ＯｉＣ，Ｈ。

（Ａ−１５） Ｈｓ　Ｃ２Ｃｘ　Ｈ−Ｎ　ＨＳ　Ｏ＊　ＣＨａ（Ａ−１
６） Ｈ，Ｃ，Ｃ２Ｈ４ＯＨ 上記例示した発色現像主薬の中でも、かぶりの発生が少
ないため本発明に用いて好ましいのは例示Ｎｏ、（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４＞、（Ａ−６
＞、（Ａ−７）および（Ａ−１５）で示した化合物であ
り、特に好ましくは（Ａ−１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、ＴｉＡＰａ塩、Ｄ−
トルエンスルホンＦｌ塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液１２当たり１Ｘ１０’〜２　Ｘ　１０−
１モルの範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の
観点から発色現像液１を当たり１．５ｘ　１０−２〜２
Ｘ１０−１モルの範囲がより好ましい。

また、前記発色現像主薬は単独であるいは二種以上併用
して、また所望により白黒現像主薬例えばフェニドン、
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよい。

また、上記発色現像主薬を発色現像液に用いるかわりに
感光材料中に発色現像主薬を添加することができ、その
場合に用いられる発色現像主薬としては色素プレカーサ
ーが挙げられる。代表的な色素プレカーサーは特開昭５
８−６５４２９号、同５８−２４１３７項等に記載のも
のが用いられ、具体的には例えば、２’　、４’　−ビ
スメタンスルホンアミド−４−ジエチルアミノジフェニ
ルアミン、２′−メタンスルホンアミド−４’　−（２
，４，６−１−リインプロピル）ベンゼンスルホンアミ
ド−２−メチル−４−Ｎ−（２−メタンスルホンアミド
エチル）エチルアミノジフェニルアミン、２′−メタン
スルホンアミド−４’　−（２，４，６−ドリイソブロ
ビル）ベンゼンスルホンアミド−４−（ヒドロキシトリ
スエトキシ）ジフェニルアミン、４−Ｎ−（２−メタン
スルホンアミドエチル）エチルアミノ−２−メチル−２
’　、４’−ビス（２，４゜６−ドリイソブロビル）ベ
ンゼンスルホンアミドジフェニルアミン、２．４′−ビ
スメタンスルホンアミド−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
ジフェニルアミン、４−ｎ−へキシルオキシ−２′−メ
タンスルホンアミド−４’　−（２，４，６−ドリイソ
ブロビル）ベンゼンスルホンアミドジフェニルアミン、
４−メトキシ−２′−メタンスルホンアミド−４’　−
（２，４，６−）−リインプロピル）ベンゼンスルホン
アミドジフェニルアミン、４−ジエチルアミノ−４’　
−（２，４，６−ドリイソブロビルベンゼンスルホンア
ミド）ジフェニルアミン、４−ｎ−へキシルオキシ−３
７−メチル−４’　−（２，４，６−ドリイソブロビル
ベンゼンスルホンアミド）ジフェニルアミン、４−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノ−４’　−（２，４，６−ドリイソ
ブロビルベンゼンスルホンアミド）ジフェニルアミン、
４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−フェニルスルホニル
−４’　＝（２，４，６−ドリイソブロビルベンゼンス
ルホンアミド）ジフェニルアミン等が挙げられる。

前記色素プレカーサーの感光材料への添加ａは、感光材
料１００ｃ１ｚあたり、０５〜２２ｍｏが好ましく、更
に好ましくは４〜１２ｍａである。

本発明に係わる発色現像液には、下記一般式［Ｄ］で示
される化合物を含有する際に、前記本発明の効果をより
良好に奏するのみならず、発色現像液の空気酸化に対し
ても改良効果を示すため、より好ましく用いられる。

一般式［Ｄ］ （式中、Ｒ２＋は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
ベンジル基又は式 〜６の整数Ｘ′及びＺ′はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のヒドロキシア
ルキル基を示す。） 前記一般式［Ｄ］で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。

（＋）−１）エタノールアミン、 （Ｄ−２）ジェタノールアミン、 （Ｄ−３）１−ジェタノールアミン、 （Ｄ−４）ジ−イソプロパツールアミン、（Ｄ−５）２
−メチルアミノ１クノール、（１）−６＞２−二［チル
アミノエタノール、（ｔ）−７＞２−ジメチルアミノエ
タノール、（Ｄ−８）２−ジエチルアミノエタノール、
（Ｄ−９＞１−ジエチルアミン−２−１１］パノール、 （Ｄ−１０）３−ジエチルアミノ−１−プロパツール、 （Ｄ−１１）３−ジメチルアミノ−１−ブ【］パノール
、 （Ｄ　−１２）イソプロピルアミンエタノール、（Ｄ−
１３＞３−アミノ−１−プロパツール、（Ｄ−１４）２
−アミノ−２−メチル−１，３−７１コパンジオール、 （Ｄ　−１５）エブーレンジアミンデＩ−ライツブ〔１
パノール、 （Ｄ　−１６）ベンジルジェタノールアミン、＜Ｄ−１
７）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−
プロパンジオール。

これら、前記一般式［［）］で示される化合物は、本発
明の目的の効果の点が発色現像液１ｆｆｉ当たり３ｇ〜
１００ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは６
ｇ〜５０ａの範囲で用いられる。

本発明に係わる発色現像液には、下記一般式［８−ＩＦ
ないし［Ｂ　−ＩＶ　］で示される化合物を含有する際
には、本発明の目的効果をより良好に奏し、さらに発色
現像後、直ちに漂白又は漂白定着処理される際に発生す
る漂白刃ブリも改良される効果があるため、本発明にＪ
３いてはより好ましく用いられる。

一般式［Ｂ−ＩＦ 一般式［８−１１１ 式中、Ｒ＋＋、Ｒ＋２、Ｒ＋３およびＲＮはそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、スルボン酸基、炭素原子数１〜
７のアルキル基、−ＯＲ＋ｓ、Ｉ７ −Ｃ００Ｒ＋ｓ、−ＣＯＮ　　　　又は、フェニル基Ｒ
＋。

を表わす。また、Ｒ＋ｓ、Ｒ＋ｓ、Ｒｏｊ５よびＲ＋ａ
はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル
基を表わづ。ただし、Ｒ１２が一〇ト１または水素原子
を表わづ”場合、Ｒ＋＋はハロゲン原子、スルホン酸基
、炭素原子数１〜７のアルキル基、フェニル基を表わす
。

−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ローブ
チル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メ
チルカルボン 挙げられ、またＲ＋５、Ｒ＋ｓ、Ｒ１７およびＲ＋ａが
表わすアルキル基としては前記と同義であり、更にオク
チル基等が挙げることができる。

またＲ＋＋、Ｒ＋２、Ｒ＋３およびＲ特が表わすフェニ
ル基としてはフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、
４−アミノフェニル基等が挙げられる。

前記本発明のキレート剤の代表的具体例として以下に挙
げるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ−Ｉ−１） ４−イソプロビル−１．２ージヒドロキシベンゼン （８−Ｉ−２） １、２−ジヒドロキシベンゼン−３．５−ジスルホン酸 （Ｂ−Ｉ−３） １、２．３−ｔ−ジヒドロキシベンゼン−５−カルボン
酸 （Ｂ−Ｉ−４） １、２．３−１−リヒドロキシベンゼンー５ーカルボキ
シメチルエステル （Ｂ−Ｉ−５） １、２．３−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシ
−ｎ−ブチルエステル （Ｂ−Ｉ−６） ５−ｔ−ブチル−１，２．３トリヒドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−１） ２、３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （Ｂ−Ｉ−２） ２、３．８−トリヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸 （Ｂ−ＩＩ−３） ２、３−ジヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸 （Ｂ−ＩＦ−４） ２、３−ジヒドロキシ−８−イソプロピル−ナフタレン （Ｂ−ＩＩ−５） ２、３−ジヒドロキシ−８−りＯローナフタレン−６−
スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられる
化合物としては、１．２−ジヒドロキシベンゼン−３．
５ージスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金Ｂ塩などとしても使用出来る。

本発明において、前記一般式［Ｂ−１１及び［Ｂ−ＩＩ
Ｉで示される化合物は発色現像液１１当り５ｍａ〜２０
９の範囲で使用することができ、好ましくは１０ＩＩ１
ｇ〜１０ｇ、さらに好ましくは２０ｍ９〜３ｇ加えるこ
とによって良好な結果が得られる。

以下余白 一般式［Ｂ−１［［］ 一般式［　Ｂ　−　ＩＶ　］ （一般式［Ｂ−１［１］ｅヨヒ［８−ＩＶ］中、Ｌ　Ｇ
．ｔアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基
、−Ｌａ　−０−Ｌａ　−０−Ｌａ−または−Ｌｓ　　
Ｚ−Ｌｑ−を表わす。ここでＺは、、　　　Ｌ１２−Ｒ
４１　　Ｌ１２−Ｒ斗１し１〜Ｌ＋ａはそれぞれアルキ
レン基を表わず。

Ｒ３３〜Ｒ４３はそれぞれ水素原子、水酸基、カルボン
酸基（その塩を含む）またはホスホンＭＷ（その塩を含
む）を表わづ。但し、Ｒ３３〜Ｒ　３Ｂのうちの少なく
とも２つはカルボン酸基（その塩を含む）またはホスホ
ン酸基（その塩を含む）であり、またＲ３７〜Ｒ３９の
うちの少なくとも２つばカルボン酸基（その塩を含む）
またはホスホン酸基（その塩を含む）である。） 前記一般式［Ｂ−Ｉ［［］及び［Ｂ−ｒＶ］においてＬ
で表わされるアルキレン基、シクロアルキレン基及びフ
ェニレン基、並びにＬ１〜ＬＩ３で表わされるアルキレ
ン基は置換基を有するものも含む。

次に、これら一般式［Ｂ−Ｉ［１］及びＣＢ　−ＩＶ　
］で表わされる化合物の好ましい具体的例示化合物を以
下に挙げる。

［例示化合物］ ［Ｂ−１［［−１］ エチレンジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−Ｉ［［−２１ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［Ｂ−Ｉ［［−３１ エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル’）−
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸［Ｂ−Ｉ［［−４］ プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［８−ＩＩＩ−５］ トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ［Ｂ−１１１−６］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［８−１１［−７］ １．２−ジアミノプロパンテトラ酢酸 ［８−１［１−８］ １．３−ジアミノプロパン−２−オール−テトラ酢酸 ［Ｂ−Ｉ［［−９］ エチルエーテルジアミンテ１〜う酢酸 ［Ｂ−１［［−１０］ グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸［Ｂ−ＩＩＩ−
１１］ エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［Ｂ−ＩＩＩ−１２］ フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［８−Ｉｌｌ−１３］ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ＣＢ−Ｉ［
［−１４］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩 ［Ｂ−ＩＩＩ−１５１ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［Ｂ−Ｉ［［−１６］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ［Ｂ−ＩＩＩ−１７］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸ナトリウム塩 ＣＢ−Ｉ［［−１８］ プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩［Ｂ−Ｉ［
［−１９１ エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸［Ｂ−ＩＩ
Ｉ−２０１ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［８−１［［−２１］ ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸 ［Ｂ−１−２２］ シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ［Ｂ−ｒＶ−１に トリロトリ酢酸 ［Ｂ　−ＩＶ　−２］ イミノジ酢酸 ［Ｂ−ＩＶ−３］ ニトリロトリプロピオン酸 ［Ｂ−ｒＶ−４］ ニトリロトリメチレンホスホン酸 ［Ｂ−ＴＶ−５］ イミノジメチレンホスホン酸 ［Ｂ−ｒＶ−６］ ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これら一般式［Ｂ−ＩＩＩ］又は［Ｂ　−ＩＶ　］で示
される化合物の中で、特に本発明において好ましく用い
られる化合物としては［Ｂ−Ｉ［［−１］、［］Ｂ−Ｉ
ＩＩ−２］［Ｂ−Ｉ［１−５］、［Ｂ−１−８］、［８
−ＩＩＩ−１９］、［８−ＩＶ−１１及ヒ［８−ＩＶ−
４］が挙げられる。さらに、これら一般式［Ｂ−１［］
又は［Ｂ−ＩＶ］で示される化合物は発色現像液１２当
り、０．１〜２０ａの範囲で好ましく使用され、とりわ
け本発明の目的の点から０．３〜５ｇの範囲が特に好ま
しく用いられる。

前記一般式［Ｂ−ＩＦ〜［Ｂ　−ＩＶ　］で示される化
合物は単独で用いられても、また組合わされて用いても
良い。ざらにまた、クエン酸もしくはグルコン酸等のオ
キシカルボン酸、２−ホスボッブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸
もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等のその他の
キレート剤を組合せて使用しても良い。

本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に下
記一般式［１１［］で示されるトリアジルスチルベン系
蛍光増白剤を用いるとかぶりの発生がより少なくなり好
ましい。

一般式［１［［］ 式中、Ｘ＋　、Ｘ２　、Ｙ＋及びＹ２はそれぞれ水酸基
、塩素又は臭素等のハロゲン原子、モルホリムＬアルコ
キシ基（例えばメトキシ、工１〜キシ、メトキシエトキ
シ ばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等）、アルキル基
（例えばメチル、エチル等）、アリール基（例えばフェ
ニル、メトキシフェニル等）、アミン基、アルキルアミ
ノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ブ０ピルア
ミノ、ジメチルアミノ、シクロへキシルアミノ、β−ヒ
ドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチ
ル）−Ｎ’−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ′−メチルアミノ等）、アリールアミノ基（例え
ばアニリノ、０−、１−、ｐ−スルホアニリノ、〇−、
ｍ−、ｐ−クロロアニリノ、０−、ｍ−、Ｄ−）−ルイ
ジノ、０−、ｌ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、
０−、ａ＋＋＋、ｐ−アミノアニリノ、０−、ｍ−、ｐ
−アニリノ等）を表わす。Ｍは水素原子、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム又はリチウムを表わす。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。

＝　　　　　　　　　　　　　　　　　＝、＋　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８　　　　−＞　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　００くく −１式［Ｉ［１］で示されるトリアジルスチルベン系増
白剤は、例えば化成品工業協会ｓｒ蛍光増白剤Ｊ　　（
［和５１年８月発行）８頁に記載されている通常の方法
で合成することができる。

これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明に用い
る発色現像液１１当り０．２〜６ｇの範囲で好ましく使
用され、特に好ましくは０．４〜３ｇの範囲である。

本発明の発色現像液には、上記成分の他に以下の現象液
成分を含有させることができる。

上記炭酸塩以外のアルカリ剤として、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリ
ウム、メタホウ酸カリウム、リンＰＩｉ３ナトリウム、
リン酸３カリウム、ホウ砂等を単独でまたは組合せて、
本発明の上記効果、即ら沈殿の発生がなく、ｌ）Ｈ安定
化効果を維持する範囲で併用することができる。さらに
調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするた
め等の目的で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２
カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸
塩等各種の塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防止剤を
添加することができる。

また、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。

現像促進剤としては米国特許第２．６４８．６０４号、
同第３，６７１，２４７号、特公昭４４−９５０３Ｍ公
報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その伯の
カチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン
性色素、硝酸タリウムρ如き中性塩、米国特許第２，５
３３，９９０号、同第２，５３１，８３２号、同第２．
９５０．９７０号、同第２．５７７、１２７号、および
特公昭４４−９５０４号公報記載のポリエチレングリコ
ールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性
化合物等が含まれる。また米国特許第２．３０４．９２
５号に記載されているベンジルアルコール、フェネチル
アルコール、およびこのほか、アセチレングリコール、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル
類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類等を
挙げることができる。

上記において、特にベンジルアルコールで代表される貧
溶解性の有機溶媒については、発色現像液の長期間に亘
る使用によって、特に低補充方式におけるランニング処
理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生は
、被処理ペーパー感材への付近によって、その商品価値
を著しく損なうという重大な故障を招くことすらある。

また貧溶解性の有様溶媒は水に対する溶解性が悪いため
、発色現像液自身の調整に撹拌器具を要する等の面倒さ
があるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によっても
、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界がある
。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求ｆｆ
ｉ　（ＢＯＤ）等の公害負荷値が大であり、下水道ない
し河川等に廃棄することは不可であり、その廃液処理に
は、多大の労力と費用を必要とする、等の問題点を有す
るため、極力その使用はを減じるかまたはなくすことが
好ましい。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン
、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９
号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有膿溶剤として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールへキサルフェート（メトール）
、フェニドン、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩Ｍ塩、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩などが知られており、その添加伍としては通常０
．０１！Ｊ〜１．０（１／ｆｆｉが好ましい。この他に
も、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラード
カプラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるＤＩ
Ｒカプラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加す
ることもできる。

さらにまた、その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、撹拌
してｙ４１ｉすることができる。この場合水に対する溶
解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶
剤等と混合して添加することができる。またより一般的
には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水
溶液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水
中に添加、撹拌して調製し、本発明の発色現像液として
得ることができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９，５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９，８〜１
３．０で用いられる。

本発明においては、発色現像の処理温度としては、３０
℃以上、５０℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理
が可能となり好ましいが、両会保存安定性からはあまり
高くない方が良く、３３℃以上４５℃以下で処理するこ
とが好ましい。

発色現像時間は、従来一般には３分３０程度度で行われ
ているが、迅速化の点で２分以内とすることが好ましく
、さらに３０秒〜１分３０秒の範囲で行うことが好まし
い。

本発明に係わる発色現像液は、処理液を噴霧状にするス
プレ一式、又は処理液を含浸させた担体との接触による
ウェッブ方式、あるいは粘性処理液による現像方法等各
種の処理方式に適用することができる。処理工程は実質
的に発色現像−漂白定着−水洗（又は安定）が好ましく
用いられ、漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別々
に設けきる漂白剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は
、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有歳酸
で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有ｉ酸の金属造塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が
挙げられる。これらのポリカルボン酸又はアミノポリカ
ルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水
溶性アミン塩であっても良い。これらの具体例としては
次の如きものを挙げる事ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３］エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’　　−トリ酢酸［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリＯトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７］イミノ
ジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸く又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔１０〕グリ
コールエーテルジ７ミンテトラ酢酸 ［１１］エチレンジアミンテトラブロビオン酸［１２］
フエニレンジアミンテトラ酢酸［１３］エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 【１７３エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９コニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は５〜４５０ｇ／ｆｌ、より好ましくは
２０〜２５０Ｑ／ｌで使用する。漂白定着液には前記の
如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に
応じて保恒剤として亜硫１’ｉｌｉ塩を含有する組成の
液が適用される。また、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
［［）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭
化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添加した組成
からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウム如
きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂白定着
液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩
漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物と
の組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。前記ハロゲン化物としては、臭化アン
モニウムの池に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することができ
る。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオＶＡ
酸カリウム、チオｔｉｉ！［ａナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムの如きチオ［？塩、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの
如きチオシアンＦａ　塩、チオ尿素、チオエーテル等が
その代表的なものである。これらの定着剤は５ｇ／２以
上、溶解できる範囲の吊で使用するが、一般には２’Ｏ
（１〜２５０ｇ／りで使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭１１２−カリウム
、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩画剤を単独
あるいは２種以上組み合わせて含有せしめることができ
る。ざらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付
加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、
メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。

漂白定着液の１））−１は４．０ニス上で用いられるが
、一般にはＩ）Ｈ５，０以上ｐＨ９，５以下で使用され
、望ましくはｐｌ−１６，０以上ｐｉ−１９，５以下で
使用され、更に述べれば最も好ましいｐ　ｌ−Ｉは６．
５以上８．５以下で処理される。処理の温度は８０℃以
下で発色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましく
は５℃以上低い温度で使用されるが、望ましくは５５℃
以下で蒸発等を抑えて使用する。

本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
用いられるハロゲン化粒子は塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀及びこれら
の混合物等のいずれのものも用いることができるが、特
に迅速処理可能性の観点からとりわけ好ましく用いられ
るものは、塩化銀を少なくとも８０モル％以上含有する
ハロゲン化銀粒子であって、好ましくは９０モル％以上
、さらに好ましくは９５モル％以上含有するものである
。

こうしたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
からなるハロゲン−化銀カラー写真感光材料では、ヒド
ロキシルアミンに起因する色素濃度の低下が著しいため
、本発明の発色現象液が特に有利に適用される。

上記８０モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の伯にハロゲン化銀
組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ、
この場合、臭化銀は２０モル％以下、好ましくは１０モ
ル％以下、より好ましくは５モル％以下であり、又沃化
銀が存在するときは１モル％以下、好ましくは０．５モ
ル％以下である。このような本発明に係る実質的に塩化
銀からなるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子
が含有されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲ
ン化銀粒子のうち重量％で８０％以上含有されているこ
とが好ましく、更には１００％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、［１００１面と［１１１
］面の比率は任意のものが使用できる。

更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造（コア・シェル型）をしたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−
１１３９３４号、特願昭５９−１７００７０号参照）を
用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のＩ）Ｈｌｌ）Ａ（１等をコントロール
し、例えば特開昭５４−４８５２１号に記載されている
ようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った伍の銀イ
オンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが
好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細四においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤：還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
バラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラデート（これらの成る種のものは団の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する
。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化金物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×１０−８〜３　Ｘ　１０−
３モル添加して光学増感させてもよい。増感色素として
は種々のものを用いることができ、また各々増感色素を
１種又は２種以上組合せて用いることができる。本発明
において有利に使用される増感色素としては例えば次の
如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許第９２９．０８０号、米国特許
第２，２３１，６５８号、同第２．４９３．７４８号、
同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００１号
、同第２，９１２゜３２９号、同第３．６５６．９５９
号、同第３．６７２．８９７号、同第３，６９４，２１
７号、同第４，０２５，３４９号、同第４．０４６、５
７２号、英国特許第１．２４２．５８８号、特公昭４４
−１４０３０号、同第５２−２４８４４号等に記載され
たものを挙げることができる。また緑感性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許第
１，９３９，２０１号、同第２．０７２．９０８号、同
第２．７３９゜１４９号、同第２，９４５．７６３号、
英国特許第５０５．９７９号等に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素
をその代表的なものとして挙げることができる。さらに
、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素として
は、例えば米国特許第２．２６９．２３４号、同第２，
２７０゜３７８号、同第２．４４２．７１０号、同第２
．４５４．６２９号、同第２，７７６．２８０号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。

更にまた米国特許第２，２１３，９９５号、同第２．４
９３．７４８号、同第２．５１９．００１号、西独特許
第９２９．０８０号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感性
ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利
に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せにＰＡする待公皓４３−４９
３６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号
、同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４
９−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−
２３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１
１８号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４
６４、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げら
れる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１１
１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、同
５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０
−３８５２６号、同　５１−１０７１２７号、同５１−
１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１
０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる
。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４Ｂ−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５ｏ−４ｏｓｅ２＠、特
開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３＠、同５
８−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０−
３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同　４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−
１１４５３３号等があり、さらにゼロメチ、ン又はジメ
チンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン
及びメチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に
記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化アル
コール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（ＡＩ染
料）を添加することかでき、該ＡＩ染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。

用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許第５８４゜６
０９号、同第１，２７７．４２９号、特開昭４８−８５
１３０号、同第４９−９９６２０号、同第４９−１１４
４２０号、同第４９−１２９５３７号、同第５２−１０
８１１５号、同第５９−２５８４５号、同第５９−１１
１Ｇ４０号、同第５９−１１１６４１号、米国特許第２
、２７４．７８２号、同ｆＡ　２，５３３．−１７２号
、同第２．９５Ｇ、０７９号、同第３．１２５．４４８
号、同第３゜１４８．　ｉｌ’１７号、同第３．１７７
、０７８号、同第３，２４７．１２７号、同第３．２Ｇ
Ｏ。

６０１号、同第３．５４０．８８７号、同第３．５７５
．７０４＠、同第３．６５３．９０５号、同第３，７１
８，４７２号、同第４．０７１．３１２＠、同第４，０
７０，３５２号に記載されているものを挙げることがで
きる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の鍜１モル当り２
　Ｘ　１０−３〜５　Ｘ　１０−１モル用いることが好
ましく、より好ましくは１　Ｘ　１０−２〜１×１０−
１モルを用いる。

以下、前記一般式［Ｍ］で示されるマぎンクカブラーに
ついて詳述する。

本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラーは、下記
一般式ＣＭ］で表わすことができる。

一般式［Ｍ］ Ａｒ：フェニル基であり、特に置換されたフェニル基で
ある。

置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル モイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシルア
ミノ基であり、Ａｒで表わされるフェニル基に２個以上
の置換基を有してもよい。

以下に置換基の具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ累 アルキル基：メヂル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基
、ブチル基、【−ブチル基、ｔ−ペンデル基等であるが
特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。

アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基等であ
るが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい
。

アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にＡｒで示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。

アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。

カルバモイル ルバモイル基等のアルキルカルバモイル基スルファモイ
ル基：スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファ七イル基、エチルスルファモイル基等の
アルキルスルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミドｍＷアシルアミノ基：アセトアミノ
基、ピバロイルアミノ基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。

Ｙ二Ｎ−ヒドロキシアルキル置ｍ−ｐ−フェニレンジア
ミン誘導体発色現像主薬の酸化体とカップリングして色
素が形成されるときに離脱する基を表わす。

具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、−（へ）　２（Ｚは窒素原子と共に炭素原子
、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原
子と５ないし６員環を形成するに要する原子群を表わす
。） 以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基：ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２．５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
フェノキシエチルチオ基等−ｒ’ｑ　　ｚ：ビラゾリル
基、イミダゾリル基、トリアゾル基、テトラゾリル基等 Ｒ：Ｒがアシルアミノ基のときその例としてはアセトア
ミド基、イソブチルアミノ基、ベンズアミド基、３−［
α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド］ベンズアミド基、３−［α−（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド］ベンズア
ミド基、３−［α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブ
チルアミド］ベンズアミド基、α−（２，４−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基、α−（３−
ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミド基、ヘキサデカ
ンアミド基、イソステアロイルアミノ基、３−（３−オ
クタデセニルサクシンイミド）ベンズアミド基またはピ
バロイルアミノ基等があり、Ｒがアニリノ基のとき、そ
の例としてはアニリノ基、２−クロロアニリノ基、２．
４−ジクロロアニリノ基、２．５−ジクロロアニリノ基
、２．４．５−トリクロロアニリノ基、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−（
３−オクタデセニルサクシンイミド）アニリノ基、２−
クロロ−５−［α−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ）テトラデカンアミド）アニリムＬ２−クロロー
５−テトラデシルオキシ力ルポニルアニリノ基、２−ク
ロロ−５−（Ｎ−テトラデシルスルフ７モイル）アニリ
ムＬ２．４−ジクロロー５−テトラデシルオキシアニリ
ノ基、２−クロロ−５−（テトラデシルオキシカルボニ
ルアミノアニリノ基、２−クロロ−５−オクタデシルチ
オアニリノ基または２−クロロ−５−（Ｎ−テトラデシ
ルカルバモイル）アニリノ基等があり、Ｒがウレイド基
のときの例としては、３−（（２．４−ジーｔｅｒｔー
アミノフェノキシ）アセタミド）フェニルウレイド基、
フェニルウレイド基、メチルウレイド基、オクタデシル
ウレイド基、３−テ１ーラデカンアミドフエニルウレイ
ド基またはＮ．Ｎ−ジオクチルウレイド基等がある。一
般式［１］で表わされる化合物の中で特に好ましい化合
物は一般式［Ｉ］で表わされる。

一般式［Ｉ［］ ｒ 式中、Ｙ及びＡ「は一般式［Ｉ］と同様の意味を表わす
。

Ｘ：ハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル曇を表
わす。

具体的な例を以下に挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ベンチルオキシ基等の炭
素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。

アルキル基：メヂル基、エヂル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブヂル基、ｔ−ブヂル塁、ｔ−ペンチル基等の炭素原
子数が１〜５のアルキル基が好ましい。特に好ましくは
ハロゲン原子であり、中でも塩素が好ましい。

Ｒ１：ベンゼン環に置換可能な基を表わし、１１は１又
は２を表わず。ｎが２のときＲ１は同じでも異なってい
てもよい。Ｒ１で示されるベンゼン環に置換可能な基と
しては、ハロゲン原子、ｒｔ’　　　　　　ｎ、’ Ｒ＋　、　Ｒｎ　、　Ｒｎｒはそれぞれ同一でもｎなっ
ていてもよく、水素原子またはそれぞれ置換基を有して
もよいアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を
表わす７．これらの中でも好ましくはである。　　　　
　　　　　　　　　　　０以下にマゼンタカプラーの具
体例を示すがこれらに限定されない。

上記式中のＢとしては下記のものが挙げられる。

Ｍ−１−Ｎｌ−ＩＣＯＣｌ、１１１２．　　　Ｍ−２−
ＮＩＩＣＯＣ，、Ｈ，。

Ｃｔｔｌ’ｌｔｓ Ｃ８゜ｌ−１２゜ Σ　　　　　　　　≧ Ｍ−４２ これら本発明のマゼンタカプラーは特開昭５６−３８０
４３号、同５７−１４８３７号、同　５７−２０４０３
６号、同５８−１４８３３号等に記載の方法に準じて容
易に合成できる。

本発明のマゼンタカプラーの添加ｎはハロゲン化銀１モ
ル当りｏ、ｏｏｓ〜２モルが好ましく、より好ましくは
０．０１〜１モルである。

本発明においては、前記一般式［Ｍ］で示されるマゼン
タカプラー以外に、更に以下の写真用カプラーを用いる
ことができる。

シアンカプラーとしては通常のフェノール系化合物、ナ
フトール系化合物、例えば米国特許２，３６９、９２９
号、同２，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号
、同２．８９５，８２６号、同　３．２５３．９２４号
、同　３，０３４，８９２号、同３．３１１．４７６号
、同３．３８６．３０１号、同３，４１９，３９０号、
同３．４５８．３１５号、同３．４７６、５６３号、同
３．５３１．３８３号等に記載のものを使用することが
できる。

またそれらの化合物の合成法も同公報に記載されている
。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系
、インダシロン系などの化合物が挙げられ、本発明のマ
ゼンタカプラーと組合せて用いることができる。ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許２，６００
．７８８号、同３，０６２．６５３号、同　３，１２７
，２６９号、同　３，３１１，４７６号、同３、４１９
．３９１号、同　３，５１９，４２９号、同　３，５５
８，３１８号、同３，６８４，５１４号、同３．８８８
．６８０号、特開昭４９−２９６３９号、同　４９−１
１１６３１号、同　４９−１２９５３８号、同５０−１
３０４１号、特公昭５３−４７１６７号、同５４−１０
４９１号、同５５−３０６１５号に記載されている化合
物：ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとしては
、米国特許１．２４７，４９３号、ベルギー特許７９２
．５２５号に記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカ
ラードマゼンタカプラーとしては一般的にはカラーレス
マゼンタカプラーのカップリング位にアリールアゾ置換
した化合物が用いられ、例えば米国特許２，８０１，１
７１号、同　２．９８３．６０８号、同　３，００５，
７１２号、同　３，６８４．５１４号、英国特許９３７
，６２１号、特開昭４９−１２３６２５号、同４９−３
１４４８号に記載されている化合物が挙げられる。

更に米国特許３，４１９，３９１号に記載されているよ
うな現像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出
していくタイプのカラードマゼンタカプラーも用いるこ
とができる。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる２当借型イエローカプラーも有利に用いられている
。

これらの例は米国特許２，８７５，０５７号、同３．２
６５．５０６号、同　３，６６４，８４１号、同　３，
４０８，１９４号、同　３，２７７．１５５号、同　３
，４４７，９２８号、同　３．４１５．６５２号、特公
昭４９−１３５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同
４８−６８８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−
１２２３３５号、同５０−２８８３４号、同５０−１３
２９２６＠などに合成法とともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用ａは、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり　０．
０５〜２．０モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にＤＩＲ化合
物が好ましく用いられる。

さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
３，２９７，４４５号、同３．３７９．５２９号、西独
特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１７，９１４号、特
開昭５２−１５２７１号、同　５３−９１１６号、同　
５９−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に記
載のものが挙げられる。

本発明において用いられるＤＩＲ化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカ
プラーがあり、例えば英国特許９３５．４５４号、米国
特許３．２２７．５５４号、同４，０９５、９８４号、
同４．１４９．８８６号等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許３，６５２，３４５号、同３，９２８，０
４１号、同３．９５８．９９３号、同３．９６１．９５
９号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３−１１０５
２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３７
号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、
色素は形成しない化合物も含まれる。

ざらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したとぎに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、１ｌｉｌｉ脱
したタイミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反
応によって現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイ
ミングＤＩＲ化合物も本発明に含まれる。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
とぎに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミンクＤＩ
Ｒ化合物をも含むものである。

感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の母は、銀１モルに
対してｌＸ１０−４モル−１０Ｘ１０−１モルの範囲が
好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３
号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画＠腿色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体
、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポ
リアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水
性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースティ１〜レート又はポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２．７１３
１　、７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法
による２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印Ｉｉ！！ｉ紙用感光
材料の場合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの
感光性ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成って
いてもよい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設りることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保Ｉｍ、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光Ｕ　Ｅｌ中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で
処理される感光材料であれば、カラーペーパー、カラー
ネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー
反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラ
ー反転フィルム、反転カラーベーパー等任意のハロゲン
化銀カラー写真感光材料に適用することができる。

［本発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明によれば発色現像液の保存安
定性にも優れ、低補充処理や迅速処理を行なう際にも安
定した写真特性を与える発色現像液を用いたハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法が提供できた。

更に詳しくは、本発明により例えば低速自動現像殿にお
いて漂白液又は漂白定着液で発生するマゼンタスティン
の減少したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
が提供できた。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
の実施の態様はこれらに限定されるものではむい。

［実施例１〕 ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、比較の感光材料試料を作
成した。

層１・・・１．３（１／ｉ’のゼラチン、０．３４０／
ｎ’　（銀換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（Ａ
（ＪＣりとして９７モル％）及び０．（ｉ４１Ｊ／ｉ”
のジオクチルフタレートに溶解した１゜ＱＸｌｏ−３モ
ル０／１２の下記イエローカプラー（Ｙ−１）を含有す
る層。

層２・・・０．５１Ｍｆのゼラチンからなる中間層。

層３・・・１．３（１／ｌ’のゼラチン、０．２２０／
ｍ’の緑感性塩臭化銀乳剤（八〇〇ｆｆｉとして９８モ
ル％）及び０．２３（１／、２のジオクチルフタレート
に溶解した１、３Ｘ１０−３モルＩＪ／ｎ’の下記マゼ
ンタカプラー（Ｍ’　−１）を含有する層。

層４・・・１．２Ｑ／ｎ’のゼラチンからなる中間層。

層５・・・１．２０／ｎ２のゼラチン、０．２１（１／
ｉ’の赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀として９８モル％）
及び０．２５（１／ｌ’のジブチルフタレートに溶解し
た１、２Ｘ１０−３モルｇ／ｆの下記シアンカプラー（
Ｃ−１）を含有する層。

層６・・・１．１（１／ｉ’のゼラチン及び０．２８（
１／ｎ２のジオクチルフタレートに溶解した０、３４０
／ｉ’のチヌビン３２８（チバ・ガイギー社製紫外線吸
収剤）を含有する層。

層７・・・ｏ、４５Ｍｆのゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−８−トリアジンナトリウムを層２．４及び７中にそ
れぞれゼラチン１ｇ当り０．０１３ｇｇ％、、＋＞−禾
Ｊ日 ：６赴１ Ｍ−１ し！ 以上の様にして比較用カラーペーパーを作成した。また
同様にして上記マゼンタカプラー（〜１′−１）を下記
表１に示す様なマゼンタカプラーに変更して本発明の試
料及び比較試料とする実験用試料を作成し、使用した。

次にこれら試料に対し常法によりウェッジ状露光をした
後、下記の現像処理を行なった。

処理工程　　　処理温度　　処理時間 ［１］発色現！！！　　　　　３８℃　　　　　４５秒
［２］漂漂白者　　　　３８℃　　　　　４５秒［３］
水　　洗　　　　　３０℃　　　　　　１００秒［４］
乾　　燥　　　　６０〜８０℃　　　　　１０秒発色現
像液及び漂白定着液は以下のものを使用した。

［発色現像液］ 塩化カリウム　　　　　　　　　　　　２．０　ｊｌ亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．２９ヒドロキ
シルアミン類　　　　（表１に記載）金属ｊ！　　　　
　　　　　　　　（表１に記載）キレート剤 （例示化合物例（Ｂ−Ｉ−２）　）　　　　０．５　ａ
発色現像主薬 （例示化合物例（Ａ−１））　　　　　　５．３ｇ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　３０　Ｑ水を加えて
１にとし、水酸化カリウムと５０％硫酸でｐｌ−１１０
，Ｉｓに調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　、ｅｏ、ｏ　ｇエ
チレンジアミンテトラ酢Ｍ　　　　　３．０（１ヂオＩ
ＡＩＩ！アンモニウム（７０％溶液）　　１００．０１
１亜ＦａＲ７ンモニウム（４０９６１Ｍ）　　　２７．
５ｎ１２水を加えて全量を１２とし、炭酸カリウムまた
は氷酢酸でＩ）ｌ−１７，２０に調整づる。

なお上記発色現像液を３８℃にて、開口比率１４０Ｃ１
”　（１１の発色現像液に対し、空気接触面積が１４０
ｃｆ）のガラス容器に入れ、３週間保存し、保存後の発
色現像液を使用して現像処理をした。

ただし、カラーベーパー試料は発色現像処理後、漂白定
着液に入るまでの渡り時間は８秒で現像処理を行なった
。

現像処理後の試料をり°クラ光電濃度計ＰＤへ−６５（
小西六写真工業■製）を用いて、未露光部マゼンタ濃度
（スディン）及び現像性が一番遅い最高濃度部のイエロ
ー濃度を測定した。

結果を表１にまとめて示す。

上記表１より明らかな様に、前記一般式［Ｉ］で示され
る化合物及び本発明に係わる金属塩（マンガン塩及び／
又はセリウム塩）を発色現像液に用い、かつ感光材料中
に前記一般式［Ｍ］で示されるマビンタカブラーを使用
する際に、島ｎめてマゼンタスティンの発生も少なく、
かつ発色現像時間が４５秒という短時間にもかかわらず
充分なるイエロー濃度を得ることができることが判かる
。

しかるに、これらのいずれかの要素が欠ける際は、いず
れかの効果が不充分なものとなる。本発明外の金属塩を
使用した場合も、同様に不充分な結果となる。

［実施例２］ 実施例１で用いた発色現像液中の発色現像主薬（Δ−１
）を、下記の（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）に変更して同様
の実験を行なったところ、未露光部のマゼンタスティン
がいずれも０．０２悪化した。

また同様に実施例１の発色現像生薬（Ａ−１）を例示化
合物（Ａ−２）、（Ａ−４）及び（Δ−１５）にそれぞ
れ変更して実施例１と同じ実験をしたところ、はぼ同様
の結果が冑られた。

（Ｂ−１）　　　　　　　　　（Ｂ−１）［実施例３１ 実施例１．実験Ｎｏ、１１で用いたハＯグン化銀カラー
感光月料中の青感性層のハロゲン化銀組成を下記表２に
示す様に変え、他は実施例′１ど同様にして同じ実験を
行なった。結果をまとめて表２に示す。

表２ 表３より明らかな様に、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料のハロゲン化銀組成が塩化銀が８０モル％以上の際に
イエロー色素濃度がほぼ充分となってくるが、これより
低い塩化銀含有率の際には充分な色素濃度が得られない
ことが判かる。

さらに９０モル％以上の際に、より良好な色素濃度を得
、また９５モル％以上の際にはより特に良好となること
が判かる。この効果は、赤感層及び緑感層のハロゲン化
銀組成を同様に変化させたところ、シアン色素濃度及び
マゼンタ色素濃度も同様の結果となった。とりわ１プ、
全ハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有率が８０モル％以上
、特に９０モル％以上、とりわけ特に９５モル％以上の
際に全層が好ましい色素濃度を与え、完全な黒色を与え
ることが判った。

［実施例４］ 実施例１で用いた発色現像液に例示化合物（Ａ’−２）
、（Ａ’　−４）及び（Ａ’　−９）（いずれもトリア
ジルスチルベン蛍光増白剤）をそれぞれ２ｇ／！添加し
、他は実施例１と同様の実験を行なったところ、マゼン
タスティンの発生がいずれも０．０１から０．０２　、
つまり２０％〜４０％も減少した。

［実施例５］ 実施例１の実験Ｎｏ、１１で用いた発色現象液に例示化
合物（Ｄ−３）及び（Ｄ−７）をそれぞれ１２［］　／
ｆｆｉ添加し、実施例１と同様な実験を行なったところ
発色現像液の着色度がさらに改良され、かつマゼンタス
ティンもさらに０．０１程度減少した。

［実施例６］ 実施例１の実験Ｎｏ、１１で用いた発色現像液に、銅イ
オンを１　ｐｐｍ及び漂白定着液を０．３ｎＱ／り混入
し、他は実施例１と同様な実験を行なった。

ただし、発色現像液中には、キレ−１〜剤として例示化
合物（Ｂ−Ｉ−２）、（Ｂ−Ｉ−３）＜Ｂ−ＩＩＩ−２
）、（Ｂ−ＩＶ−１＞及び比較として２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−１−リカルボン酸、テトラポリリン酸
をそれぞれ１０／ｆｆｉ添加しｌζ。

最初に発色現像液の外観（黄色着色度）を観察し、結果
を表３に記載した。ＩＣだし液の外観は以下の４段階で
評価した。

十−ト＋　著しい黄色の着色 −１・−１−黄色に着色あり ＋　やや黄色の着色あり −黄色の：ＶＪ色なし 表３ 上記表３より明らかな様に、一般式（Ｂ−Ｉ）〜（１３
−ＩＶ　）で示される化合物を本発明の現像液に組合Ｕ
て使用り′る際には、重金属イオンが混入した様４【極
めて厳しい条件下でも発色現像液中の分解量も少なく、
着色度もさらに改良されることが判かる。さらにまた、
重金属イオン混入時のＭスティンに対しても効果がある
。しかるに、一般式（Ｂ−Ｉ）へ・（（３−ＩＶ　）以
外のキレート剤では、この効果はほとんど得られない。

［実施例７コ 実施例１で作製したカラーペーパー試料を用い、実施例
１の実験Ｎｏ、１１で用いた保存前の発色現像液中の亜
１ｉ１１［Ｍカリウムの濃度を下記表４に示すが如く変
化させ、実施例１の処理工程に従い現象処理を行なった
。処理後の試料のイエロー色素濃度（最高濃度部）を測
定した。

表４ 上記表４より明らかな様に、本発明に係わる発色現像液
中の亜硫Ｍ塩ｍ度が１．ＧＸｌｏ−２モル／り以下の際
に充分なるイエロー濃度が得られ、とりわけ４Ｘ１０−
３モル／！以下の際に特に良好な−ｒエロー色色濃濃度
１ｑることができ、迅速処理に適することがｆｆ１１か
る。

し実施例８］ 実施例１で用いられた発色現像液Ｎｏ、１１Ｌこ添加さ
れたセリウムイオンの伍を、下記表５に示づ様に０〜４
００ｍ＜１／　ｌの範囲で変化さＶ、実施例１と同じ実
験を行なった。

イの結果を表！うにＪ：どめて示り。

表５ 上記表５より、本発明に係る金属塩がイオンの形として
、０．１〜１００ｍａ／　Ｑ存在すると発色現像液の分
解及び着色度（タール性）も良好であり、かつマゼンタ
スティンも良好であることが判かる。

特に０．３〜２０　ｍｏ／　ｌの際に良好であり、とり
わけ０．５〜１０ｍｏ／ｆｆｉの際に特に良好であるこ
とが判かる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続？ｔｎ正書装置方式） 昭和６１年０８月０８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、
   少なくとも発色現像工程を含む処理を施すハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式［Ｍ］で示さ
   れるマゼンタカプラーを含有し、かつ前記発色現像工程
   に用いられる発色現像液が下記一般式［Ｉ］で示される
   化合物、並びにマンガン塩及びセリウム塩から選ばれる
   少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれアルキル基又は水
   素原子を表わし、Ｒ＿１及びＲ＿２の両方が水素原子で
   あることはない。また、Ｒ＿１及びＲ＿２は環を形成し
   てもよい。） 一般式［Ｍ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒはフェニル基であり、置換されたフェニル
   基を含む。ＹはＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェ
   ニレンジアミン誘導体発色主薬の酸化体とカップリング
   して色素が形成されるときに離脱する基を表わす。Ｒは
   アシルアミノ基、アニリノ基またはウレイド基を表わす
   。）