JPS6031201B2 - 気相重合ポリマーの処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気相反応器から排出される粒状固体ポリマー
に効果的に熱を供給してポリマーを融解し、一連の融解
仕上げ工程を経て融解ポリマーが効率的に移動するに十
分な温度に高めるための新規な方法に関し、さらに詳し
くは、気態重合反応器から排出された固体粒状ポリマー
を次のごとく処理するための新規な方法に関する。

すなわち：この方法では、反応器に後続する後重合帯城
を採用し、この帯域に実質的な圧力降下を生ぜしめるこ
となく固体粒状ポリマーを移送し、さらにこの帯域に追
加のモノマーを添加し、実質的断熱状態で重合反応を生
ぜしめ、固体粒状ポリマーの温度を上昇させ、これを融
解させて溶融ポリマーとしこれをさらに処理することを
特徴とする。本発明に従って、実質的に圧力を降下させ
ることなく気相反応器から回収された固体粒状ポリマー
は後重合帯城において有効に温度を上昇せしめられて融
解され、ここにおいてさらに、反応器蒸気からのモノマ
ーと、新たに加えられた追加のモノマーとの実質的断熱
重合が起るようにされる。

これにより局部的発熱を生ぜしめて固体粒状ポリマーの
温度を上昇させ、容易に流動するポリマー融解物を形成
させる。さらに、この融解ポリマーはその後触媒分解物
質およびその他の添加剤たとえば安定剤および着色剤な
どで処理してもよく、こうして得られた融解生成物は冷
却されて市販サイズのポリマー製品に仕上げられる。モ
ノマ−の溶液またはスラリー重合における問題の一つは
、その製造に必要な資本すなわち原価である。

もし気態重合に付随するある問題を解決することができ
るとすれば、気相によりモノマーを重合する方法のほう
がかなり経済的である。高収率の触媒および助触媒を用
いる気相重合法、すなわち、触媒および共触媒の残留物
を除去する必要のない重合法においては、粒状固体ポリ
マーは反応器から回収された後、触媒および助触媒の分
解後、添加剤と共に融解押出しされて商業的に有用な製
品となる。もし反応器を出るに際して中間的冷却ないこ
固体粒状ポリマーが直接融解され、そしてその後すべて
の仕上げ操作が融解ポリマーに関してなされるならば、
熱必要量の有効な節約が得られるのであろう。しかしな
がら、熱伝導度が低いこと、およびそのような粒状ポリ
マー固体および融解ポリマーを通しての熱伝導速度が小
さいことの理由により、外部から供給される熱により反
応器から出てくるポリマーを融解することは不十分であ
る。反応器を出てくる固体粒状ポリマーの温度をポリマ
ーの融点以上の温度に高めるためにさらに必要とされる
熱の重要な部分を後重合帯城における実質的断熱重合に
より供給することによって、融解仕上げに適する融解ポ
リマーを形成させるための極めて有効な方法が結果的に
得られるということが、今や明らかとなった。

そのような反応器以後の工程でポリマーを融解する方法
によって得られる尚その上の利点は、最終製品の純度の
向上であるが、これは、重合後の融解が、触媒分解工程
に先立って、ポリマーを部分的に脱蔵するからである。
したがって、エネルギー消費、原料および資本などに関
する節約を通して、重要な経済的利点が認められるので
ある。本発明の方法は、反応器以後に断熱重合工程を含
み、気相反応器から回収された固体、粒状ポリマーの融
解およびその温度の上昇を助けるために、反応器以後の
工程における断熱重合から生じる種々の異なった量の重
合熱量を利用するものである。

ポリマーは反応器から出る排ガスと共に後重合帯域へ送
られ、ここで、新たに加えられたモノマ−の存在下実質
的断熱条件の下で重合反応が進行するような状態におか
れる。後−重合帯域における温度上昇は、重合されるモ
ノマー、後−重合帯城で達成される重合の量および外部
から加えられる熱の存在などの条件の違いによって異な
る。これによりポリマーは融解これ、数多くのポリマー
仕上げ工程を通って溶融状態で効率的に移動するに十分
な温度に高められる。本明細書中で、「気態反応器」ま
たは「気態重合法」なる語を用いる場合、これは、その
モノマー（１種または、２種以上）が気態である反応器
または方法を意味するものである。

第１図に従って説明すると、粒状固体ポリマーは、実質
的に圧力降下を生ぜしめることなく気相反応器１０１か
ら取り出されて後−重合帯城、ポリマ引取り容器１０３
、へ送られる。

この際幾分の反応器排ガスが伴なわれる。そのような排
ガス中のモノマーおよび径路１１３を経て添加されるモ
ノマ−は、その帯城でさらに重合させられる。これは、
触媒や助触媒を用いた場合に、粒状ポリマーが、なおも
活性の触媒および助触媒を幾分か含んでいるからである
。この後重合は実質的断熱様式で達成される。そして、
重合熱はポリマー粒子全体にわたり個々の重合サィトに
おいて実質的均一に発生するので、固体ポリマーへの熱
伝達が極めて効率的に行なわれる。反応器からのポリマ
ー回収の速度、径路１１３を通じて行なわれるモノマー
添加の速度、未だ活性を有している触媒の量、等に基い
て、重合熱はポリマー融解に必要とされる熱量の大部分
、または小部分を負担し、または必要熱量の全部をまか
なうことさえある。

追加的な熱が、一般にヒーター１４８により与えられ、
引取り容器１０３内の融解ポリマーの温度は、その融解
ポリマーが後続の仕上げ工程へ効率よく輸送され得る温
度範囲の温度となるようにされる。後重合工程によって
提供される熱により引取り容器１０３内のポリマー温度
が効果的に上昇することに加えて、融解物排出ポンプ１
０５を経て排出されるポリマーの融解により、モノマ−
のほか、もし使用される場合は多量のクェンチ液（反応
器の操作様式が急冷式である場合）および水素などが実
質的にポリマーから除去される。

引取り容器１０３内における融解工程において、このよ
うにあらかじめ脱蔵しておくと、より純度の高いポリマ
ー製品が得られることになる。何故なら、触媒分解工程
で生じる触媒残留物および吸蔵された急冷し液（もし使
用された場合）が少なくなるからである。ポリマーは次
にポンプでミキサー１５川こ送られ、ここで径路１０７
からの触媒分解物質、一般に水、が融解ポリマーと混合
される。

その後、安定剤、着色剤のような添加剤を径路１０９を
経て別々あるいは混合して加えることができる。これら
の添加剤はミキサー１１１内で融解ポリマーと混合され
る。しかしながら、このような添加剤は脱蔵工程の後で
加えてもよい。有利な変形法では、分解物質および添加
剤の両者を、ヘキサン等のごとき不活性の揮発性ビヒク
ル中にスラリー化して一緒に導入することもできる。

そのような場合には、脱蕨工程に送られる前に上記の組
合わせ物を融解ポリマーと混合する。その後、融解ポリ
マーは熱交換器１４６により加熱されるのが有利であり
、次いで脱蔵装置１１９を通過させられる。有利な操業
方式ではこの脱蔵装置は、融解ポリマーが塔１１９の頂
部にあるストランド形成用ダィを通って押し出されるよ
うに装備する。融解ポリマーのストリングはダィから出
て底部に向って降下し、降下する真空により脱蔵される
。触媒分解産物、水素（もし使用されるなら）、モノマ
ー、等の揮発性成物は、径路１１５を経て除去される。
別の方法として、１１９にパージラインを付加し、蒸気
、窒素または別の不活性物質を用いて径路１１５から揮
発性成分を掃気することもできる。水素を用いるェテン
重合のための本発明の方法の使用における一つの有利な
効果は、ェテンの水添により重合中に生成する任意のェ
タンの実質的な量がポリマーと混合して反応器１０１か
ら運び出され、この脱蔵工程において完全に除去される
ことである。

塔１１９の底部にたまった融解ポリマー１５２は、径路
１２１を通ってメルトポンプ１１７により排出された後
、冷却、ベレット化されるかまたはその他の方法で市販
用形態に変えられる。

ポリエチレンの仕上げのために本発明の方法を適用する
場合、融解温度は引取り容器１０３の底部において約２
６５０Ｆ以上であり、触媒分解帯城においては約３００
０Ｆであり、脱蔵容器１１９においては約５５００Ｆ以
下である。本発明の方法をポリプロピレンの仕上げに適
用する場合には、融解温度は引取り容器１０３の底部で
３３００Ｆ、触媒鱗帯城において約３５００Ｆ以上、そ
して脱蔵塔１１９の底部で約５５００Ｆ以下である。各
種のポリマーについは、これらの温度は、融解温度また
は軟化温度、ポリマーの粘度および融解に後続する工程
の性質等によって異なるであろうが、これは当業者の容
易に理解するところと思われる。第２図は引取り容器２
０３のポリマー固体層および融解ポリマー層を示す。本
明細書に記載の方法は、その重合形態にあるときの軟化
点以下の温度で重合可能なモノマ−の重合に適用するこ
とができる。

そのようなモノマーに含まれるものとしては、ェテン、
‐ノロベン、４−メチルベンテン−１、ブテン−１、塩
化ビニル、ブタジエン、スチレン、およびこれらのモノ
マーの任意の混合物を挙げることができる。ヱナンおよ
びプロベンの重合に本方法を適用することは特に好まし
い。一般に、本明細書に記載される方法に最も役に立つ
触媒は、触媒として用いたときに非常に活性が高く、か
つ高い収率を与えるようなものである。

このオレフイン重合のための触媒群に含まれるものとし
て、周期律表ＩＡ、ＯＡおよびｍＡ族の金属の有機金属
化合物から成る助触媒および遷移金属化合物に基ずく触
媒がある。アルミニウムアルキル化合物共触媒は特に好
ましく、トリアルキルアルミニウムおよびアルキルアル
ミニウムハライドたとえばジアルキルアルミニウムクロ
ライドがこれに含まれる。遷移金属触媒は、チタン化合
物やバナジウム化合物のようなＷ族またはＶ族の金属化
合物であってもよく、酸化クロムまたは酸化モリブデン
のようなの族の化合物であってもよく、あるいは、上記
の遷移金属化合物の１つを、マグネシウムをベースとす
る支持またはアルミニウム、シリカもしくはシリカーア
ルミナのような支持体上に支持したものであってもよい
。エチレン重合の好ましい触媒および助触媒は、チタン
化合物をマグネシウムベースの担体上に担持させた触媒
または酸化クロムをアルミナ、シリカもしくはシリカー
ァルミナ上に担持させた触媒と共に用いられるトリアル
キルアルミニウム助触媒である。プロベン重合のために
は、ジアルキルアルミニウムクロラィド助触媒および活
性チタントリクロラィド触媒を用いるのが好ましい。し
かしながら、本明細書中に記載されている方法および装
置は、実際に使用されたものだけに制限されることを意
図するものではなく、高収率の最も好ましい操業例を例
示しているだけである。本発明は下記の特定の実施例に
言及して記載されるが、これらは単に例示的な意味を有
するだけである。

多くの別法、変形、修正法を当業者は容易に考え得るで
あろうが、そのような別法、修正法、変形法はすべて特
許請求の範囲に記載された本発明の技術範囲に属するも
のであることは明らかである。実施例 １ 担体上に保持された塩化チタン触媒をィソベンタン中に
３０のｏ／その濃度で懸濁させ、３００の【／時の割合
でポンプで連続的に、水平式スタード・ベッド気相反応
器へ送り込んだ。

ィソベンタンで１０００柵／夕に稀釈したトリエチルア
ルミニウムを、トリエチルアルミニウム／触媒の望まし
い重量比３／１〜１５／１を維持できるような速度で連
続的にポンプで送りこんだ。エチレンを、圧力が３００
ｐｓｉｇ‘こ維持されるような重合速度において連続的
に供給した。ポリマーの分子量調節のために間欠的に水
素を添加して反応器内の水素の濃度を３４モル％に維持
するために、０．３ｔ３／時の連続的ガス流を反応器か
ら引き出してガスクロマトグラフィ‐分析を行なった。
３皿．Ｐ．Ｍ．で燈拝されたポリマー・ベッドへ適当な
速度でィソベンタンを連続的にスプレイすることにより
、反応器内のポリマー・ペットの温度を１６びＦに保っ
た。

蒸気化されたィソベンタンは凝縮して再循環した。非凝
縮ガス（４０〜５００Ｆ）は、渡洋されたポリマー・ベ
ッドの底部へ連続的に戻して再循環させた：ポリマー・
ペットのレベルは、保持堰の開孔部の位置によって維持
した。ポリマーのオーバーフローは、重合熱と外部から
加えた電気的な熱との組合せにより３５０〜４０００Ｆ
に保たれているメルター中へスピルアウトした。融解さ
れたポリマーは底部にたまり、そして直径３／４インチ
×長さ４フィートの水平におかれたパイプを通して４０
０〜５０００Ｆで反応器内圧力により押し出された。融
解器と触媒非活性化器との間のポリマー融解物に１０私
／時の速度で、水が連続的に注入された。ポリマー融解
物は触媒非活性化器から３／８インチの直径の孔から押
し出され、ウオーターバス中に引き取られてチョップさ
れた。融解器から取り出されたポリマーの物理的性質を
下記の第１表に示す。また、反応器から得られるポＩＪ
マーのある性質を第ロ表に示す。第 １ 表 第０表 実施例 ０ この連続的なエチレンープロピレン重合では、ガス循環
機能およびクェンチ液循環機能を有する直径約２フィー
ト、長さ３．０フィートの水平型、スタードベッド炭素
鋼反応器が使用された。

温度は反応器Ｑ−端において１８１０Ｆ、反応器の中央
において１７１０Ｆ、引取り堰付近の端部で１８１０Ｆ
であり、反応器の全圧は４００ｐｓｉｇであった。エチ
レンは２０．５７ポンド／時の割合で反応器に供給され
、プロピレンは０．２９ポンド／時の割合で加えられた
。循環ガス流量は２．２隻葵ｆぜ／分であり、循環クェ
ンチ液、ィソベンタン、の流量は０．２９ガロン／分で
あった。担持されたチタン触媒がィソベンタン中に稀薄
スラリー状に懸濁されて約０．３夕／時の割合で加えれ
た。加えられたスラリ−の量は約３ガロン／時であった
。トリエチルアルミニウム共触媒がィソベンタン溶液と
して３５机／時の割合で、トリエチルアルミニウム０．
０２５夕／私の濃度が加えられた。反応器再循環ガスの
ガス分析は連続的になされた。

典型的な測定値は：水素、３７モル％：ェタン、０．３
モル％：プロベン、１．１モル％：イソベンタン、１モ
ル％およびエテン、６０．６モル％であった。生成物の
メルトィンデックスは約０．５８夕／１０分であった。

実施例 ｍ 実施例１と同様の方法でエチレンを重合した。

触媒は、Ｗ．Ｒ．○ねｃｅ＃９５＄ｊ０２上に２．の重
量％の三酸化クロムを損持したものであった。触媒は、
乾燥酸素と共に１２０００Ｆで１２時間蝦焼した。触媒
、トリイソブチアルミニウムおよびエチレンを、２１０
０Ｆの反応器へ３０のｓｉｇの圧力下に連続的に供給し
た。反応器内の日２の濃度を３５モル％に維持するため
、必要に応じて水素を供給した。ＡＩ（ｉ−Ｂｕ）３／
Ｃｒ０３のモル比は３であった。触媒を基準としたポリ
マー収率は４６００夕／夕であった。ポリマーは融解物
として連続的に回収された。得られたポリマーは下記の
ごとき物理的性質を示した。第ｍ表実施例 Ｗ 実質的に実施例１と同じ方法でプロピレンを重合した。

再循環ガスおよびクェンチ液はプロピレンであった。融
解器の温度は３５００Ｆであったが触媒キル・セクショ
ン（Ｋｉｌｌｓｅｃｔｉｏｎ）は４０００Ｆで運転され
ていた。活性塩化チタン触媒（３３服）がジェチルアル
ミニウムクロライド共触媒（７７ｍｏ）と共に、Ｎ／Ｔ
ｉのモル比３で３０分ごとに反応器に供給された。反応
器内のガス容積を２．９モル％に維持するため必要に応
じて水素が添加された。反応器の温度は１６００Ｆに保
持され、、また反応器の圧力は再循環コンデンサーの温
度を約１２００Ｆに制御することにより３０蛇ｓｉｇに
調節された。触媒基準のポリマー収率として１００００
夕／夕という結果が得られた。ポリマーは融解物として
反応器から回収された。ポリマーは、２０６０夕のロー
ドの下で、２３０００における融解物流量１６．４夕／
１０分を示した。粥℃におけるｎ−へキサン抽出分は４
．の重量％であった。実施例 Ｖ 反応器の２つの部分と刻々の温度に維持したこと以外は
実施例１と同様の方法で、エチレンを重合した。

反応器の第１区分帯域は１６００Ｆで、第２区分帯城は
２１０〜２３００Ｆで稼働した。各区分帯城に加えるィ
ソベンタン・クェンチの量を変えることによってこれを
実現した。用いた触媒はチタン化合物上に担持させた。
アルミニウムトリェチル共触媒は、共触媒対触媒の重量
比が３：１となる割合で加えた。反応器圧力は３０のｓ
ｉｇに調節した。水素の濃度は４０モル％に維持した。
得られたポリマー収率は、触媒１夕当り６２０００タポ
リマーであった。Ｍ円の／ＭＦ，約４０、スパイラルフ
ロー１８インチの条件で測定したポリマーのメルトイン
デツクスは５．５であった。単純温度条件下でつくられ
た同一のＭ．１．を有するポリマーのＭＦ，ｏ／ＭＦ，
値は約３４であり、スパイラルフローは約１６インチで
あった。スパイラルフローとは、ポリマーの加工性を算
定するための経験的な方法であって、特定の温度および
圧力条件下で特別のモールド中における流れを測定して
きめるものである。

スパイラルフローが長ければ長いほど加工性は容易であ
る。実施例 Ｗ追加のモノマーを後重台帯域へ供給して
移動性溶融ポリマーを効率的に形成したことを除いて、
実施例１と同様の方法により実施例川こ記載された反応
器中でエチレンを重合した。

反応器の各セクションを１８００Ｆで操作した。使用し
た触媒は担持チタニウム化合物でありトリェチルアルミ
ニウム助触媒を助触媒対触媒の重量比３：１で添加した
。反応器排ガスからのスリップ流０．４５立方フィート
／分を後重合帯域に供給した。このスリップ流は全反応
器排ガス流の約２０％であり、ガスの主成分の代表的な
値は３７モル％の水素および６０モル％のエチレンであ
った。反応器圧力を３０倣ｓｉｇに制御し、メルトィン
デツクス０．４５なし、し６．０の範囲の重合生成物を
４０ポンド／時の割合で得た。

追加のモノマ−を反応器排ガス流から後重合帯域へと導
入する前では、装置を制御して運転することはできなか
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一例に関する流れ図を示すもで
ある。 第２図は本発明の方法に含まれる後重合工程が達成され
る帯城の拡大図を示すものである。ＦＩＧ．１ ＦＩＧ．２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 気相反応器中で少なくとも１つの重合性モノマーを
   重合してつくつたポリマーの処理方法であつて、 実質
   的圧力降下を生じさせることなく前記気相反応器から反
   応器排ガスとともに固体ポリマーを取り出して後重合帯
   域に送り、追加の重合性モノマーをこの帯域に導入し、
   ここにおいて実質的断熱重合を行い、そして この断熱
   重合により生じる熱および外部から与えた熱によりこの
   ポリマーを融解して効率的に移動性溶融ポリマーを形成
   する、ことからなる方法。