JPS6031324B2 - レゾ−ル型フエノ−ルホルムアルデヒド樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノール一核体、フェノール二核体およびそ
れらのメチロール化物および分子量２５００以上の分子
をほとんど含まないレゾール型フェ／ール樹脂の製造法
に関する。

その目的とするところは基材、骨村への塗布性、含浸性
にすぐれ、又硬化速度の速いレゾール型フェ／−ル樹脂
の製造法を提供するものである。

従来より接着剤、鋳物用バインダー、成形材料、積層板
用のフェノール樹脂としてレゾール型アルコール溶性フ
ェノール樹脂を用いることが多いが、このような樹脂は
高分子成分を多量に含み、そのため基材、骨材への塗布
性含浸性に阻害がみられた。

一方、水を主溶媒とするレゾ−ル型水溶性フェノール樹
脂はその水溶性を保持するためにフェノール一核体、フ
ェノール二核体およびそれらのメチロール化物（以下こ
れらを低分子という）を多量に含み、これらは硬化速度
を遅くし援着力、耐熱性を低下させるという欠点があっ
た。

本発明者等はしゾール型フェノールホルムアルデヒド樹
脂の分子量と各種特性との関係について検討し、前記の
低分子及び分子量２５００以上の分子をほとんど含まな
いレゾール型フェノールホルムァルデヒド樹脂が前記欠
点を解消することを見し・出し、さらにその製造法を発
明するにいたつた。

本発明はフェノール１モルに対し３．５〜６．０モルの
ホルムアルデヒドを０．１〜２．０モルのアルカリ性触
媒の存在下４０ｏ 〜１００ｄｏで水混和度が０．３〜
４．０の上／タ以下好ましくは０．３〜２．０の【／の
こなるまで反応させた後、酸でｐＨ４．５〜６．５にな
るように中和し樹脂を沈澱させ分離精製しレゾール型フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂を製造することを特徴と
するものである。本発明により得られたレゾール型フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂は低分子および分子量２５
００以上の分子をほとんど含まず、基村、骨材への塗布
性、含浸性がよくそのため耐綱性に優れ、又硬化速度が
遠く耐熱性、接着力に優れたものである。

本発明の様にホルムアルデヒドの配合モル比を高くする
こと、アルカリ触媒量を多くすることは、未反応で残る
フェノールを出来るだけ少くし、かつホルムアルデヒド
を出来るだけメチロール基の形でフェノールに付加させ
ること、即ちメチレン基の生成を抑えて高分子化を避け
る意味で非常に重要なことである。ここで分子量２５０
０以上の分子とは２０００Ａ。

から３０００Ａ〇のポアサイズをもつスチレン系ゲルカ
ルムで液体クロマト的に浸透し得ない分子容をもつ高分
子をいう。本発明について更に詳しく説明するとフェノ
−ル１モルに対するホルムアルデヒドおよびアルカリ触
媒のモル比は３．５〜６．０モルおよび０．２〜２．０
モルと通常用いられるよりも２〜３倍以上の大過剰用い
る。

ホルムァルデヒド配合モル比を３．５以下にすれば低分
子を少くし、分子量２５００以上の分子の生成を抑える
という効果が出しにくく、又６．０以上とすると反応物
中の樹脂含有量が少〈なる。

又、アルカリ触媒の配合モル比を０．１以下とすると低
分子を少なくし分子量２５００以上の分子の生成を抑え
るという効果が出しにくく、２．０以上とすると反応速
度が遠くなりすぎ反応制御上困難となる。以上の様にホ
ルムアルデヒドの配合モル比、アルカリ触媒量を常識以
上に多くすることで高分子は生成し‘こく〈なるが、し
かしこの様な系でもたとえば反応時間を長くする等によ
り、やがては高分子の生成が起こり、これだけでは分子
量２５００以上の高分子を生成させないための条件とは
なり得ない。本発明は上述の条件下で反応温度４０ｏ〜
１００ｑ○で水混和度が４．０Ｍ／タ以下好ましくは０
．３〜２．０の【／多‘こなるように反応させることを
特徴とする。ここで水温和度とは反応液を１夕孫取し、
３０ｏｏに保温しながら水を滴下し白濁するに要した水
の滴量量をいう。

水混和度が４．０のと／タ以上では低分子が多く存在す
るようになる。０．３〜２．０叫／夕にすれば低分子の
含有量がより少なくなる。

なお、この反応において用いるホルムアルデヒドとして
はホルマリンパラホルム、ヘキサメチレンテトラミン、
その他ホルムアルデヒドを発生する化合物が使用可能で
ある。又、フェノールとホルムァルデヒド類の反応にお
けるアルカリ触媒としてはナトリウム、カリウム、リチ
ウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等の酸
化物又は水酸化物およびトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリプチルアミン、トリ
アミルアミン、トリアリルアミン、ジメチルアニリン、
ジエチルアニリン、トリベンジルアミン、トリフエニル
アミン、ペンジルジメチルアミン等の第三級アミン類が
使用可能である。

特に第三級アミンではアルカリ金属の水酸化物に比べて
アルカリとしての解難定数が比較的小さいため、生成し
た樹脂を成形材料、積層板等の電気的特性が重要視され
る分野に利用する場合有利となる。次にこのようにして
得られた反応物にはまだ低分子が含まれており、本発明
においては反応物を酸でｐＨ４．５〜６．５になるよう
に中和し樹脂を沈澱させ分離精製することにより低分子
を除くことを特徴とする。

この様にｐＨを厳密に調整することにより樹脂中の一検
体、二後体フェノールおよびそれらの各種メチロール化
物のみを樹脂中から除去し、本発明で目的とした樹脂を
得ることができる。

ここで中和に使用する酸は解離定数が１０‐５以上の酸
で硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、ｄ−
酒石酸、乳酸、フマル酸、マレィン酸、マ。ン酸、安息
香酸、サリチル酸、フタル酸等の有機酸がある。一般に
フェノールホルムアルデヒド反応物はしゾール型フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂に限って言えば反応物中のｐ
Ｈは８以上であり、水中に溶解している。

これはフェノールの水酸基が酸として働くため、レゾー
ル化触媒として添加したアルカリと塩を形成し、水溶性
になるためである。この様な系に酸を加えて中和してゆ
くと、フェノ−ル性水酸基のアルカリ塩からアルカリが
はずされて単になるフェノール性水酸基となり水に対す
る溶解性が小さくなり沈澱する。この際一般に高分子の
化合物程水に対する溶解性が小さいため、高分子の物か
ら順次沈澱化する。

従って、酸を添加してｐＨを下げてゆくにつれて高分子
側から沈澱し始め、ｐＨ２位になると、一、二核体でも
沈澱分離してしまう。

本発明者らは種々の系について検討した結果、樹脂中の
一核体、二核体およびそれらのメチロール化物のみを選
択的に可溶状態にし、その以上の高分子物質を沈澱分離
するにはｐＨを４．５〜６．５とすることが重要である
ことを見し、出した。

さらに詳細に言うと、ｐＨが６．５以上では３．４核体
等が沈澱化せず水に溶けているため沈澱分離した樹脂中
には３、４核体に含まれず収率が著しく低くなり、一方
ｐＨが４．５以下になると２核体あるいは１核体および
それらのメチロール化物も、沈澱する様になり沈澱分離
した樹脂中に１、２核体およびそれらのメチロール化物
も含まれることになり、目的とする樹脂が得られなくな
る。さらに、あまりにｐＨ値が低いとメチロール基の縮
合反応が起り高分子化が進み好ましくない。

以上の様に１、２核体フェノールおよびそれらのメチロ
ール化物を選択的に除去するには中和によるｐＨを４．
５〜６．５に厳しく調整することが重要である。なお、
中和により沈澱した樹脂を分離精製する方法としては、
【１｝ 中和後、一定時間静直して上燈波を除く方法【
２｝ 中和、静暦後、釜底より沈澱した樹脂のみを抜き
とり分離する方法｛３’ 炉過により沈澱した樹脂を上
燈液より分離する方法など考えられるが、本願はこれら
の方法に関しては特に限定するものではない。

以下実施例について説明する。

実施例 １ 冷却管、縄洋装暦を備えた四口フラスコにフェ／−ル９
４夕、３７％ホルムアルデヒド３２５夕を入れ鷹拝しな
がら５０％水酸化ナトリウム８夕を加えた後、反応温度
７５ｏｏで水温和度が０．５の‘／夕（３０℃）になる
まで反応させた後冷却する。

冷却後酢酸でｐＨ５．０に中和し１２時間静置後上燈液
を抜きとり沈澱物を得た。比較例 １冷却器、濃洋装層
を備えた四口フラスコにフェノール９４夕、３７％ホル
マリン１９０夕を入れ欄拝しながら５０％水酸化ナトリ
ウム４夕を加えた後４０００で粘度が１２比ｐ（３００
０）になるまで反応させた。

第１図に実施例１、比較例１で得た樹脂の分子量分布を
示す。実施例 ２ 冷却器、蝿洋装暦を備えた四つ口フラスコにフェノール
９４夕、３７％ホルムアルデヒド２９０夕を入れ損拝し
ながら５０％水酸化ナトリウム８夕を加えた後反応温度
６０００で水混和度が０．４の‘／夕（３０℃）になる
まで反応させた後冷却し、冷却後塩酸でｐＨ６．５にし
実施例１と同様に沈澱物を得た。

比較例 ２フェノール９４夕、３７％ホルムアルデヒド
２９０夕、５０％水酸化ナトリウム４２夕を用い、実施
例２と同様にして樹脂を得た。

この樹脂は、メタノールに鍵溶であったため、メタノー
ル、アセトン１対１の混合溶媒を用い、７５％メタノー
ルーアセトン溶液を得た。

第２図に実施例２、比較例２で得た樹脂の分子量分布を
示す。

実施例 ３ 冷却器、損梓装置を備えた四口フラスコにフェノール９
４夕、３７％ホルマリン４４６夕を入れ鷹拝しながら３
０％トリメチルアミン水４５夕を加えた後、反応温度８
０午○で水混和度が４．０の上／夕（３０ｑｏ）になる
まで反応させた後冷却した。

冷却後パラトルェンスルホン酸で−４．７に中和し、１
２時間静直後、沈澱物を釜底より抜きとり分離し沈澱物
を得た。第３図に実施例３に沈澱分離前の樹脂と沈澱分
離後の樹脂の分子量分布を示した。

実施例 ４ 冷却器、櫨杵装置を備えた四ロフラスコにフェノール９
４夕、３７％ホルマリン３００夕を入れ燈拝しながらペ
ンヂルジメチルアミン３４夕を加えた後、反応温度７６
０で水温和度が１．物上／夕（３０ｑｏ）になるまで反
応させ冷却した。

冷却後シュウ酸でｐＨ５．９に中和し実施例と同様に沈
澱物を得た。第４図に実施例４の沈澱分離前の樹脂と沈
澱分離後の樹脂の分子量分布を示した。接着剤への応用
例 カバのマサ目単板に実施例２および比較例２で得た樹脂
を使ってＪＩＳ−Ｋ−６８０港己載の試験法に従って合
板を作り、さらにＪＩＳＫ−６８０２記載の試験法によ
り接着力、木部破断率を測定した。

結果を表１に示す。 ＊表−
１積層板への応用例 実施例１、３、比較例１で得たワニスを水：メタノール
＝１：２５の混合溶媒でワニスの樹脂分を４８％に調整
した。

ついでこれらのワニスをコットンリンター紙に含浸塗工
し乾燥して樹脂付着分４５％の樹脂含浸基村を調整した
。このものを所定枚数重ね合わせ１６０〜１６５ＣＣ、
８０ｋ９／鮒なる積層条件で５び分間加熱圧着して厚さ
１．６肌の樹脂積層板を作った。これらの積層板の特性
を表−２にまとめた。なお、試験法はＪＩＳＣ−６４８
１によった。

表−２本発明によれば実施例１〜４で明らかな様にフェ
ノール一核体、フェノール二核体およびそれらのメチロ
ール化物又分子量２５００以上の分子をほとんど含まな
いレゾール型フェノール樹脂の合成が可能となった。

さらに接着剤への使用例では援着力が向上することが明
白である。

また積層板への使用例によれば、吸水率、絶縁抵抗等の
吸湿性が向上し、併せて加熱重量減少率、ハンダ耐熱性
および加熱寸法変化率も著しく優れることがわかる。以
上の様に本発明樹脂は、特に接着力、塗布性含浸性、遠
硬化性等に優れており接着剤、鋳物用バインダー、成形
材料、積層板、銅張積層板用樹脂として使用することに
より特性の大中な向上が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び比較例１で得られた樹脂の分子量
分布を示すチャート、第２図は実施例２及び比較例２で
得られた樹脂の分子量分布を示すチャート、第３図は実
施例３の沈澱分離した樹脂及び合成終点での樹脂の分子
量分布を示すチャ−ト、第４図は実施例４の沈澱分離し
た樹脂及び合成終点での樹脂の分子量分布を示すチャー
トである。 策↑図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール１モルに対し３．５〜６．０モルのホル
   ムアルデヒドを０．１〜２．０モルのアルカリ性触媒の
   存在下４０°〜１００℃で水混和度が０．３〜４．０ｍ
   ｌ／ｇになるまで反応させた後、解離定数が１０＾−＾
   ５以上の酸でｐＨ４．５〜６．５になるように中和し樹
   脂を沈澱させ分離精製することを特徴とするレゾール型
   フエノールホルムアルデヒド樹脂の製造法。 ２ アルカリ性触媒が第３級アミン類である特許請求の
   範囲第１項記載のレゾール型フエノールホルムアルデヒ
   ド樹脂の製造法。 ３ 水混和度が０．３〜２．０ｍｌ／ｇになるまで反応
   させる特許請求の範囲第１項または第２項記載のレゾー
   ル型フエノールホルムアルデヒド樹脂の製造法。 ４ 中和用の酸が解離定数が１０＾−＾２以上の酸であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のレゾ
   ール型フエノールホルムアルデヒド樹脂の製造法。