JPS6258383B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、複合された弗素樹脂イオン交換膜の
製法に関し、更に詳しく言えば、水性媒体中共重
合により得られる水性分散液の分散状態を破壊す
ることなく、水性媒体を親水性有機溶剤に置換し
て得られる高濃度非水系分散液を使用して、基材
イオン交換膜表面に特定膜状物を付着形成せしめ
ることからなる複合された弗素樹脂イオン交換膜
の新規な製法に関する。 従来より、フツ素化重合体は一般的に有機溶剤
に対する耐性を有することから、かかるフツ素化
重合体の有機溶剤溶液は殆んど知られていない。
特に、主鎖骨格炭素原子にフツ素原子が多数結合
したフツ素化重合体を良好に溶解し得る有機溶剤
は知られていない。 一方、前記の如きフツ素化重合体の溶液が得ら
れるならば、種々の商業的利用の道が拡大する。
例えば、四弗化エチレンの如きフツ素化オレフイ
ンとカルボン酸型又はスルホン酸型側鎖を有する
フツ素化モノマーとの共重合体は、耐酸化性、耐
塩素性、耐アルカリ性、耐熱性の優れた陽イオン
交換樹脂体として、水酸化アルカリと塩素とを製
造する際の電解用隔膜、燃料電池用隔膜、一般透
析用隔膜その他の多くの用途に使用されること
が、最近注目されている。そして、かかる酸型フ
ツ素化重合体の有機溶剤溶液が得られるならば、
フイルム化の手段、操作が極めて容易になり、任
意の複雑な形状や極めて薄い隔膜も製造可能とな
ると共に、含浸による隔膜の製造も円滑となり更
に隔膜におけるピンホールの補修や適宜物体表面
のフツ素化重合体による被覆も可能になるなど、
溶液化による種々の利点がもたらされる。 而して、スルホン酸のような極性の高い強酸性
基を有するフツ素化重合体の場合には、特公昭48
−13333号公報に見られるように、スルホン酸基
が酸、スルホンアミド又はスルホネートの如き特
定の形態にあるときにのみ、例外的に高極性の有
機溶剤に溶解することが知られている。 本出願人は、カルボン酸型フツ素化重合体の有
機溶剤溶媒について、先に２件の特許出願をし
た。即ち、特開昭54−107949号公報に記載され
た、カルボン酸側鎖を−COOQ（Ｑはアルカリ
金属など）として有するフツ素化重合体がアルコ
ール、グリコールの如き極性の大きな有機溶剤に
溶解された溶液、あるいは特願昭54−56912号明
細書に記載された、カルボン酸エステル基含有の
ペンダント側鎖を有するフツ素化重合体がトリク
ロロトリフルオロエタン、ベンゾトリフルオライ
ドの如き含フツ素有機溶剤に溶解された溶液であ
る。 本発明者等の研究によれば、前記の如き有機溶
剤溶液は、フツ素化重合体の濃度を高くすること
が難しく、通常５重量％程度の濃度の溶液が得ら
れる程度である。そして、かかる溶液からの造膜
を考えると、フツ素化重合体の濃度は可及的高く
するのが望ましいのは当然である。 本発明者等は、高濃度溶液化を目的として種々
の検討を重ねた結果、次の如き極めて興味深い知
見を得るに至つた。即ち、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、ホスホン酸基の如き酸型官能基を有する
酸型フツ素化重合体は、水性媒体中での乳化重合
などにより高濃度の水性分散液として製造され得
るものであり、かかる水性分散液の水性媒体をア
ルコールの如き親水性有機溶剤に置換することが
可能である。そして、その理由は必ずしも明確で
ないが、親水性有機溶剤にて置換しても、分散状
態が破壊されることはなく、安定な分散状態を保
持した非水系分散液が得られる。更に、かくして
得られる非水系分散液は、有機溶剤溶液と同様に
フイルム化などに適用され得る。例えば、カルボ
ン酸型やスルホン酸型フツ素化重合体の水性ラテ
ツクスは、適当な遠心分離操作により水性媒体層
とポリマー濃度の向上したラテツクス層に分離可
能であり、かかる濃縮ラテツクス層に親水性有機
溶剤を加え、遠心分離操作を繰り返すと濃縮ラテ
ツクス層中の水性媒体含有量が減少し、親水性有
機溶剤による置換が達成される。かかる酸型フツ
素化重合体は水性ラテツクスの分散状態を保持し
て親水性有機溶剤中に分散している。そして、か
かる置換処理によつて、水性ラテツクスにおける
ポリマー濃度と同様のポリマー濃度を保持した非
水系分散液が得られる。特願昭54−149479号及び
特願昭54−157989号明細書などを参照。 本発明は、前記知見から発展して完成したもの
であり、前記非水系分散液を基材イオン交換膜表
面に塗布、乾燥することにより円滑有利に複合さ
れた膜状物が形成可能であるという事実の発見に
基づいたものである。即ち、本発明は弗素化した
エチレン系不飽和単量体と酸型官能基を有する重
合能ある官能性単量体とを、重合開始源の作用に
より水性媒体中で共重合せしめ、前記官能性単量
体含有量５〜40モル％の酸型フツ素化重合体を分
散状態で含む水性分散液を得、該水性分散液の分
散状態を破壊することなく、該水性分散液の水性
媒体を親水性有機溶剤に置換して酸型フツ素化重
合体の非水系分散液を得、該非水系分散液を基材
弗素樹脂イオン交換膜の表面に塗布した後、親水
性有機溶剤を揮散させて前記酸型フツ素化重合体
を前記基材イオン交換膜表面に付着した状態で膜
状にすることを特徴とする複合された弗素樹脂イ
オン交換膜の製法を新規に提供するものである。 本発明においては、特定の非水系分散液を使用
することが重要である。本発明では、濃度50重量
％程度の高濃度の非水系分散液が広範囲な種類の
親水性有機溶剤を使用して容易に得られ、かつ分
散液の機械的あるいは化学的安定性は極めて良好
である。分散液の粘度は用いる溶剤の種類を選択
することにより目的、用途に応じて自在に調整可
能である。そして、かかる特定の非水系分散液を
各種の基材イオン交換膜表面に塗布し、親水性有
機溶剤を揮散せしめることにより、基材膜面に付
着した状態で酸型フツ素化重合体を膜状にするこ
とができ、優れた特性の複合膜を得ることができ
る。 本発明においては、官能性単量体としてカルボ
ン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基もしくはこ
れらの基に転換し得る酸型官能基を含有する重合
能ある単量体を使用することが重要である。かか
る酸型官能性単量体（）は、生成重合体の耐塩
素性、耐酸化性などを考慮して、通常はフルオロ
ビニル化合物であることが望ましく、好適なもの
としては、一般式 CF₂＝CX−（CFX′）_p−（OCF₂CFY）_l−（Ｏ）_n−
（CFY′）_o−Ａで表わされるフルオロビニル化合物
が例示される。ここで、ｐは０〜１、ｌは０〜
３、ｍは０〜１、ｎは０〜12の整数であり、Ｘは
フツ素原子、塩素原子又は−CF₃であり、X′はフ
ツ素原子又は−CF₃であり、Ｙはフツ素原子又は
−CF₃であり、Y′はフツ素原子又は炭素数１〜10
個のパーフルオロアルキル基である。またＡは、
−CN、−COF、−COOH、−COOR₁、−COOM、−
CONR₂R₃、−SO₂F、−SO₃M、−SO₃H、

【式】 【式】

【式】な どの酸型官能基であり、R₁は炭素数１〜10のア
ルキル基、R₂、R₃は水素原子又はR₁であり、Ｍ
はアルカリ金属又は第四級アンモニウム基であ
る。性能上及び入手性の点から、Ｘはフツ素原
子、Ｙは−CF₃、Y′はフツ素原子、ｐは０、ｌは
０〜１、ｍは０〜１、ｎは０〜８であり、またＡ
は共重合反応性などから−COOR、−SO₂F又は

【式】であり、Ｒが低級アルキル基であ るものが好ましい。かかるフルオロビニル化合物
の好ましい代表例としては、 CF₂＝CFO（CF₂）_1〜8COOCH₃、 CF₂＝CFO（CF₂）_1〜8COOC₂H₅、 CF₂＝CF（CF₂）_0〜8COOCH₃、 CF₂＝CFOCF₂CF（OCF₃）
OCF₂CF₂COOCH₃、 CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂F、 CF₂＝CFSO₂F、 CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F、 などがあげられる。 次に、弗素化したエチレン系不飽和単量体
（）としては、四弗化エチレン、三弗化塩化エ
チレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレン、弗
化ビニリデン、弗化ビニルなどが例示され、好適
には一般式CF₂＝CZZ′（ここで、Ｚ、Z′はフツ素
原子、塩素原子、水素原子、又は−CF₃である）
で表わされるフツ素化オレフイン化合物である。
なかでもパーフルオロオレフイン化合物が好まし
く、特に四弗化エチレンが好適である。 本発明においては、前記官能性単量体（）及
びエチレン系不飽和単量体（）の各モノマー化
合物のそれぞれを二種以上で使用することもで
き、また、これらの化合物の他に他の成分、例え
ば一般式CH₂＝CR₄R₅（ここで、R₄、R₅は水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基又は芳香核を示
す）で表わされるオレフイン化合物（）、CF₂
＝CFOR_f（Ｒ_fは炭素数１〜10のパーフルオロア
ルキル基を示す）の如きフルオロビニルエーテ
ル、CF₂＝CF−CF＝CF₂、CF₂＝CFO
（CF₂）_1〜4OCF＝CF₂の如きジビニルモノマー、
更にはカルボン酸型官能性単量体などに他のスル
ホン酸型官能性単量体などの一種又は二種以上を
併用することもできる。オレフイン化合物（）
の好ましい代表例としてはエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、イソブチレン、スチレン、α−
メチルスチレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メ
チル−ペンテン−１などがあげられ、なかでも製
造上及び生成共重合体の性能上などから、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどの使用が特に
好ましい。また、例えばジビニルモノマーの併用
により、得られる共重合体を架橋し、基材イオン
交換膜面に付着形成した膜状物の機械的強度を改
善せしめることが可能である。 本発明の酸型フツ素化重合体において、前記の
官能性単量体（）、フツ素化オレフイン化合物
（）、更には前記オレフイン化合物（）その他
の成分の組成割合は、第一にフツ素化重合体の性
能、例えば電解槽用イオン交換膜などとした場合
の性能に関係し、また水性分散液から非水系分散
液への親水性有機溶剤による置換処理時の分散状
態の安定性に関係するので重要である。まず、官
能性単量体（）の存在量はイオン交換容量と直
接関係し、また分散状態の安定性にも関係する
が、共重合体中５〜40モル％、特に10〜30モル％
程度が好適である。該官能性単量体（）の存在
量が大きすぎると、イオン交換膜とした場合など
の機械的強度を損ない、更には含水量の増大によ
るイオン交換性能の低下をきたし、また余りに少
ない存在量ではイオン交換機能を示さないなどの
他に、置換処理時での分散状態の保持安定性が損
なわれるので好ましくない。 本発明において、フツ素化重合体中の酸型側鎖
の存在が、分散状態の安定性に関係している理由
は必ずしも明確でない。しかし、水性分散液の遠
心分離処理などにおいて、濃縮ラテツクス層中で
カルボン酸基やスルホン酸基の如き酸型官能基を
有する酸型フツ素化重合体が安定な分散状態を保
持するのに対して、カルボン酸基やスルホン酸基
など官能基をもたないフツ素化重合体は同程度の
濃縮時にラテツクス破壊の生起が観察されること
から、酸型側鎖が分散状態の安定性に何らかの寄
与をしているものと考えられる。かかる説明は、
本発明の理解の助けとするためのもので、本発明
を何ら限定するものでないことは勿論である。 而して、本発明の共重合体中における前記
（）の化合物の残りは、前記（）と更には
（）その他の化合物が占めることになるが、
（）のオレフイン化合物の存在量は、イオン交
換膜などとした場合の電気的、機械的性質及び耐
塩素性などに大きく関係するので重要である。従
つて、オレフイン化合物（）を併用する場合に
は、オレフイン化合物（）／フツ素化オレフイ
ン化合物（）のモル比が、好ましくは５／95〜
70／30、特には10／90〜60／40にするのが好適で
ある。また、フルオロビニルエーテルやジビニル
エーテルなどを併用する場合にも、共重合体中30
モル％以下、好ましくは２〜20モル％程度の使用
割合とするのが好適である。 本発明の好適な実施態様では、イオン交換容量
は、0.5〜2.2ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広
い範囲から選択されるが、特徴的なことは、イオ
ン交換容量を大きくしても、生成共重合体の分子
量を高くでき、従つて共重合体の機械的性質や耐
久性は低下することがないのである。イオン交換
容量は上記の範囲でも、共重合体の種類に応じて
異なるが、好ましくは0.8ミリ当量／グラム乾燥
樹脂以上、特に1.0ミリ当量／グラム乾燥樹脂以
上の場合が、イオン交換膜としての機械的性質及
び電気化学的性能上好ましい。本発明では、基材
イオン交換膜面に付着形成される前記膜状物は、
基材を強度支持体とすることができるので、高イ
オン交換容量で比較的低分子量のフツ素化共重合
体を採用しても良い。 本明細書中において、「イオン交換容量」は次
のようにして求めた。即ち、Ｈ型の陽イオン交換
樹脂膜を、1NのHCl中で60℃、５時間放置し、完
全にＨ型に転換し、HClが残存しないように水で
充分洗浄した。その後、このＨ型の膜0.5ｇを、
0.1NのNaOH25mlに水を25ml加えてなる溶液中
に、室温で２日間静置した。次いで膜をとり出し
て、溶液中のNaOHの量を0.1NのHClで逆滴定す
ることにより求めるものである。 本発明においては、官能性単量体とフツ素化オ
レフイン化合物との共重合反応を、水性媒体の使
用量を水性媒体／官能性単量体の重量比で20／１
以下にし、好ましくは10／１以下に制御して実施
することが好適である。水性媒体の使用量が多す
ぎる場合には、共重合反応速度が著しく低下し、
高い共重合体収量を得るために長時間を要するこ
とになる。また、水性媒体が多すぎると高イオン
交換容量にした場合に高い分子量を達成するのが
難しくなる。更に水性媒体の多量使用には、次の
如き難点が認められる。例えば、反応装置の大型
化あるいは共重合体分離回収など作業操作面の不
利があげられる。 次に、本発明においては、７Kg／m²以上の共重
合反応圧力を採用することが好適である。共重合
反応圧力が低くすぎる場合には、共重合反応速度
を実用上満足し得る高さに維持することができ
ず、高分子量の共重合体の形成にも難点が認めら
れる。又、共重合反応圧力が低くすぎると、生成
共重合体のイオン交換容量が極端に高くなり、含
水量増大などによる機械的強度、イオン交換性能
の低下傾向が増大することになる。尚、共重合反
応圧力は、工業的実施における反応装置上又は作
業操作上などを考慮して、50Kg／cm²以下から選定
されるのが望ましい。かかる範囲よりも高い共重
合反応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的
を比例的に向上せしめ得るものではない。従つ
て、本発明においては、共重合反応圧力を７〜50
Kg／cm²、好ましくは９〜30Kg／cm²の範囲から選定
するのが最適である。 本発明の共重合反応に際しては、前記反応条件
の他の条件や操作は、特に限定されることなく広
い範囲にわたつて採用され得る。例えば、共重合
反応温度は、重合開始源の種類や反応モル比など
により最適値が選定され得るが、通常は余りに高
温度や低温度は工業的実施に対して不利となるの
で、20〜90℃、好ましくは30〜80℃程度から選択
される。 而して、本発明において重合開始源としては、
前記の好適な反応温度において高い活性を示すも
のを選定するのが望ましい。例えば、室温以下で
も高活性の電離性放射線を採用することもできる
が、通常はアゾ化合物やパーオキシ化合物を採用
する方が工業的実施に対して有利である。本発明
で好適に採用される重合開始源は、前記共重合反
応条件下に20〜90℃程度で高活性を示すジコハク
酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプ
ロピオニルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド、２・2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、４・4′−アゾビス（４−シアノワレ
リアン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオ
キシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
等のハイドロパーオキサイド類、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物及びそ
れらのレドツクス系等である。 本発明においては、重合開始剤濃度は、全単量
体に対して0.0001〜３重量％、好ましくは0.001
〜２重量％程度である。開始剤濃度を下げること
によつて、生成共重合体の分子量を高めることが
可能であり、高イオン交換容量を保持することが
可能である。開始剤濃度を余りに高くすると、分
子量の低下傾向が増し、高イオン交換容量で高分
子量の共重合体の生成に対して不利となる。 その他通常の水性媒体重合において用いられる
界面活性剤、分散剤、緩衝剤、PH調整剤等を添加
することもできる。又、フツ素化オレフイン化合
物と特定官能性単量体の共重合反応を阻害しない
もので、連鎖移動の少ないものであれば、例えば
フロン系溶媒として知られている弗素化系又は弗
素化塩素化系飽和炭化水素等の不活性有機溶媒を
添加することもできる。 而して、本発明における水性媒体中共重合で
は、生成共重合体濃度を40重量％以下、好ましく
は30重量％以下に制御して実施するのが好適であ
る。余りに高濃度にすると、撹拌負荷の増大、除
熱困難、弗素化オレフインモノマーの拡散不充分
などの難点が認められる。 本発明においては、前記の如く得られた水性分
散液は、親水性有機溶剤による置換処理にかけら
れる。置換処理手段については、水性分散液の分
散状態を破壊することがない限り、種々の手段が
採用可能である。例えば、遠心分離法による水性
媒体層の分離と親水性有機溶剤添加の組合せ手
段、電気傾シヤ法或いは凍結法による水性媒体層
の分離と親水性有機溶剤添加の組み合せ手段、或
いは水より高沸点の親水性有機溶剤の添加後、水
を蒸発除去する方法などが例示され得る。通常
は、遠心分離法により水性媒体層を分離し、濃縮
層に親水性有機溶剤を添加しこれを遠心分離法に
かけるという繰り返し操作により、水性媒体層を
徐々に分離していくという手段が有効に採用され
得る。 本発明で置換処理に使用される親水性有機溶剤
としては、種々のものが例示され得る。通常は、
水性媒体を円滑有利に置換分離する目的から水溶
性有機溶剤を採用するのが望ましく、20℃におい
て水に0.5重量％以上溶解するものが好適であ
る。具体的には、アルコール類、ケトン類、有機
酸類、アルデヒド類、アミン類などが例示され
る。その他、水に対する溶解度が必ずしも高くな
くても、水になじみ易い親水性有機溶剤、例え
ば、ピロリドン類、エステル類、エーテル類など
も採用され得るものであり、混合溶剤系を採用し
ても良い。 濃縮層に親水性有機溶剤を添加して水性媒体層
を置換していく操作においては非水分散液に残存
する水の許容度に応じて繰り返し操作を、行なえ
ばよく、通常は数回で充分である。添加する有機
溶剤の使用量については特に限定はないが通常ポ
リマーの重量に対し0.5〜20重量部で行なわれ
る。 本発明によれば非水分散液の濃度は60重量％迄
の高濃度が可能であるが、通常５重量％から50重
量％、好ましくは10重量％から40重量％の濃度で
製造される。該非水分散液の粘度は、分散液の濃
度及び用いる親水性有機溶剤の種類により10セン
チポイズから100万センチポイズ迄変化しうる
が、本発明において良好な共重合体の膜状物を得
る等の目的に対しては通常100センチポイズから
１万ポイズの範囲で使用される。 本発明では、前記の如き非水系分散液を基材イ
オン交換膜の表面に塗布するが、かかる基材イオ
ン交換膜は例えばカルボキシル基、スルホン酸
基、ホスホン酸基、フエノール性水酸基などの陽
イオン交換基を含有する重合体からなり、かかる
重合体としては、含弗素重合体を採用するのが特
に好ましい。イオン交換基含有の含弗素重合体と
しては、例えばテトラフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン等のビニルモノマーとスル
ホン酸、カルボン酸、燐酸基等のイオン交換基を
有するパーフルオロのビニルモノマーとの共重合
体が好適に使用される。又トリフルオロスチレン
の膜状重合体にスルホン酸基等のイオン交換基を
導入したもの等も使用できる。 そして、これらのうち夫々以下の(イ)、(ロ)の重合
単位を有するポリマーを用いる場合には、比較的
高い電流効率で高純度の苛性アルカリを得ること
ができるので特に好ましい。 (イ) −（CF₂−CXX′−）、 (ロ)

【式】 ここでＸはＦ、Cl、Ｈ又は−CF₃であり、X′は
Ｘ又はCF₃（CF₂）_nであり、ｍは１〜５であり、
Ｙは次のものから選ばれる。 −（CF₂−）_xＡ、−Ｏ−（CF₂−）_xＡ、

【式】

ｘ、ｙ、ｚはともに０〜10であり、Ｚ、Ｒ_fは
−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基
から選ばれる。また、Ａは−SO₃M、−COOM又
は加水分解によりこれらの基に転化しうる−
SO₂F、−CN、−COF又は−COORであり、Ｍは
水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜10のアル
キル基を示す。 本発明において使用される基材イオン交換膜
は、イオン交換容量が好ましくは0.5〜4.0ミリ当
量／グラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.2ミリ当量／
グラム乾燥樹脂であるのが好ましい。かかるイオ
ン交換容量を与えるため、上記(イ)及び(ロ)の重合単
位からなる共重合体からなる基材イオン交換膜の
場合、好ましくは(ロ)の重合単位が、好ましくは１
〜40モル％、特には３〜30モル％であるのが適当
である。 これらの基材イオン交換膜は従来既知の種々の
方法で製造され、また、これらのイオン交換膜は
必要により、好ましくはポリテトラフルオロエチ
レンなどの含フツ素重合体からなる布、網などの
織物、不織布又は金属製のメツシユ、多孔体など
で補強することができる。また、本発明の複合膜
の厚みは、好ましくは20〜500μ、好ましくは50
〜400μにせしめられる。従つて、基材イオン交
換膜の厚みに応じて塗膜の厚みを適宜選定するも
のである。 本発明においては、基材と塗膜とでイオン交換
容量を変えたりあるいはイオン交換基の種類を変
えたりすることが、自由に採用し得るという利点
がある。例えば、イオン交換容量として陰極側が
陽極側に比べてより小さいものとしたり、陰極側
がカルボン酸基などの弱酸性交換基で、陽極側が
スルホン酸基などの強酸性交換基をもつ複合膜と
するなどが可能である。 本発明の複合膜を使用し、例えば塩化アルカリ
水溶液の電解を行なう条件としては、例えば陽極
室には、好ましくは2.5〜５規定（Ｎ）の塩化ア
ルカリ水溶液を供給し、陰極室には水又は稀釈水
酸化アルカリを供給し、好ましくは80℃〜120
℃、電流密度10〜100A／ｄm²で電解される。か
かる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及
びマグネシウムなどの重合属イオンは、イオン交
換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめる
のが好ましい。また、陽極における酸素の発生を
極力防止するために塩酸などの酸を塩化アルカリ
水溶液に添加することができる。そして、本発明
の複合膜はかかる塩化アルカリ水溶液の電解だけ
でなく、水、ハロゲン酸、炭酸アルカリなどの電
解用隔膜としても同様に適用できることはもちろ
んである。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限定
されるものでないことは勿論である。尚、実施例
中の部は、特に明示しない限り重量部である。 実施例 １ 0.2のステンレス製耐圧反応容器にイオン交
換水100ｇ、C₈F₁₇COONH₄を0.2ｇ、Na₂HPO₄・
12H₂Oを0.5ｇ、NaH₂PO₄・2H₂Oを0.3ｇ、
（NH₄）₂S₂O₅を0.026ｇ仕込み、次いで20ｇのCF₂
＝CFO（CF₂）₃COOCH₃を仕込んだ。液体窒素で
充分に脱気を行なつた後、57℃に昇温し四弗化エ
チレンを11.0Kg／cm²まで導入し反応を行なわしめ
た。反応中に四弗化エチレンを連続的に系内に導
入し圧力を11.0Kg／cm²に保持した。4.5時間後に
未反応四弗化エチレンをパージし反応を終了させ
た。更に未反応のCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃
は、トリクロロトリフルオロエタンを添加し抽出
分離して、濃度19重量％の安定な水性分散液を得
た。共重合体中のCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の
組成は20.3モル％であつた。該水性分散液を遠心
分離機を用い、水性媒体とポリマー濃縮層に分離
した。水性媒体層を除去し新たに同量の水を添加
し再び遠心操作を繰り返した。３回操作を繰り返
し、重合に使用された電解質の除去を行なつた。
次いで濃縮層にＮ−メチルピロリドンとメタノー
ルの混合溶剤（Ｎ−メチルピロリドン／メタノー
ル＝2.5／１重量比）を15ｇを加えて分散液とし
再び遠心操作を繰り返した。最後に濃縮層に上記
組成の有機溶剤を再び加えて共重合体濃度20重量
％の非水系分散液を製造した。分散液の粘度は
1000センチポイズであつた。該分散液を四弗化エ
チレンとCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）
OCF₂CF₂SO₂Fを実施例３に従つて共重合させた
重合体を230℃で250μの厚さにプレス製膜したフ
イルムに塗布して50℃において10時間次いで150
℃において１時間放置することにより、厚さ280
μの複合フイルムが得られた。該フイルムを加水
分解することによりイオン交換容量0.85ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂のスルホン酸基とイオン交換容量
1.43ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のカルボン酸膜の複合
イオン交換膜が得られた。 実施例 ２ 実施例１においてCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃
のかわりに

【式】を仕込 み、重合圧力13Kg／cm²で反応させる以外は同様に
重合を行ない、

【式】の組成 16.0モル％の共重合体の19重量％水性分散液を得
た。該水性分散液をイオン交換樹脂を用いて電解
質を脱塩し、該水性分散液に100ｇのジエチレン
グリコールモノメチルエーテルを添加し、ロータ
リーエバポレータを用い水を蒸散させた。ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルを添加しつつ
この操作を３回繰り返し、最後にジエチレングリ
コールモノメチルエーテルを濃縮し、共重合体濃
度30重量％で粘度380センチポイズの安定な非水
分散液を得た。該分散液を、四弗化エチレンと
CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃とを実施例１の反応
条件に従つて共重合させて得た重合体を230℃で
プレス製膜して得た厚さ260μのフイルムに塗布
し、40℃で10時間次いで120℃で１時間放置する
ことにより厚さ280μの複合フイルムを得た。該
フイルムを加水分解することによりイオン交換容
量1.43ミリ当量／ｇ乾燥樹脂と1.00ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂のカルボン酸型複合イオン交換膜を得
た。 実施例 ３ 0.2のステンレス製耐圧反応容器にイオン交
換水100ｇ、C₈F₁₇COONH₄を0.2ｇ、Na₂HPO₄・
12H₂Oを0.5ｇ、NaH₂PO₄・2H₂Oを0.3ｇ、
（NH₄）₂S₂O₈を0.026ｇ仕込み、次いで20ｇのCF₂
＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fを仕込ん
だ。液体窒素で充分に脱気を行なつた後、57℃に
昇温し四弗化エチレンを15.0Kg／cm²まで導入し反
応を行なわしめた。反応中に四弗化エチレンを連
続的に系内に導入し圧力を15.0Kg／cm²に保持し
た。3.5時間後に未反応四弗化エチレンをパージ
し反応を終了させた。更に未反応のCF₂＝
CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fは、トリク
ロロトリフルオロエタンを添加し抽出分離して濃
度19重量％の安定な水性分散液を得た。共重合体
中のCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fの
組成は12.1モル％であつた。該水性分散液を遠心
分離機を用い、水性媒体とポリマー濃縮層に分離
した。水性媒体層を除去し新たに同量の水を添加
し再び遠心操作を繰り返した。３回操作を繰り返
し、重合に使用された電解質の除去を行なつた。
次いで濃縮層にＮ−メチルピロリドンとメタノー
ルの混合溶剤（Ｎ−メチルピロリドン／メタノー
ル＝2.5／１重量比）を15ｇを加えて分散液とし
再び遠心操作を繰り返した。最後に濃縮層に上記
組成の有機溶剤を再び加えて共重合体濃度20重量
％の非水系分散液を製造した。分散液の粘度は
1200センチポイズであつた。該分散液を、四弗化
エチレンとCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃を実施例
１の反応条件に従つて共重合させた重合体を230
℃でプレス製膜して得られた厚さ260μのフイル
ムに塗布し、50℃において10時間、次いで150℃
において１時間放置することにより厚さ280μの
複合フイルムが得られた。該フイルムを加水分解
することによりイオン交換容量1.43ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂のカルボン酸膜とイオン交換容量0.85ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂のスルホン酸膜の複合イオン
交換膜が得られた。 実施例 ４ 実施例３においてCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）
OCF₂CF₂SO₂Fのかわりに

【式】を仕込み、重合 圧力14Kg／cm²で反応させる以外は同様に重合を行
ない

【式】の組成14.3 モル％の共重合体の19重量％水性分散液を得た。
該水性分散液をイオン交換樹脂を用いて電解質を
脱塩し、該水性分散液に100ｇのジエチレングリ
コールモノメチルエーテルを添加し、ロータリー
エバポレータを用い水を蒸散させた。ジエチレン
グリコールモノメチルエーテルを添加しつつこの
操作を３回繰り返し、最後にジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルを濃縮し、共重合体濃度30
重量％で粘度420センチポイズの安定な非水系分
散液を得た。該分散液を四弗化エチレンとCF₂＝
CFO（CF₂）₃COOCH₃とを実施例１の反応条件に
従つて共重合させた重合体を230℃でプレス製膜
して得た厚さ260μのフイルムに塗布し、40℃に
おいて10時間、120℃において１時間放置するこ
とにより厚さ280μの複合フイルムが得られた。
該フイルムを加水分解することによりイオン交換
容量1.43ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のカルボン酸膜と
イオン交換容量2.09ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のリン
酸膜の複合イオン交換膜が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗素化したエチレン系不飽和単量体と酸型官
   能基を有する重合能ある官能性単量体とを重合開
   始源の作用により水性媒体中で共重合せしめ、前
   記官能性単量体含有量５〜40モル％の酸型フツ素
   化重合体を分散状態で含む水性分散液を得、該水
   性分散液の分散状態を破壊することなく、該水性
   分散液の水性媒体を親水性有機溶剤に置換して酸
   型フツ素化重合体の非水系分散液を得、該非水系
   分散液を基材弗素樹脂イオン交換膜の表面に塗布
   した後、親水性有機溶剤を揮散させて前記酸型フ
   ツ素化重合体を前記基材イオン交換膜表面に付着
   した状態で膜状にすることを特徴とする複合され
   た弗素樹脂イオン交換膜の製法。 ２ 官能性単量体が一般式 CF₂＝CX−（CFX′）_p−（OCF₂CFY）_l −（Ｏ）_n−（CFY′）_o−Ａ （但し、式中のｐは０〜１、ｌは０〜３、ｍは０
   〜１、ｎは０〜12の整数であり、Ｘはフツ素原
   子、塩素原子又は−CF₃であり、X′はフツ素原子
   又は−CF₃であり、Ｙはフツ素原子又は−CF₃で
   あり、Y′はフツ素原子又は炭素数１〜10個のパ
   ーフルオロアルキル基であり、Ａは−CN、−
   COOH、−COOR₁、−COOM、−CONR₂R₃、−
   SO₂F、−SO₃M、−SO₃H、【式】 【式】【式】などの酸型官能基 であり、R₁は炭素数１〜10のアルキル基、R₂、
   R₃は水素原子又はR₁であり、Ｍはアルカリ金属
   又は第四級アンモニウム基である）で表わされる
   フルオロビニル化合物である特許請求の範囲第１
   項記載の製法。 ３ 弗素化したエチレン系不飽和単量体が一般式
   CF₂＝CZZ′（但し、Ｚ、Z′はフツ素原子、塩素原
   子、水素原子、又は−CF₃である）で表わされる
   フツ素化オレフイン化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ４ 官能性単量体が一般式 （但し、式中のｑは０〜１、ｒは０〜１、ｓは０
   〜８の整数であり、Ｂは−COOR、−SO₂F又は
   【式】であり、Ｒは低級アルキル基であ る）で表わされるフルオロビニル化合物である特
   許請求の範囲第２項記載の製法。 ５ 弗素化したエチレン系不飽和単量体として四
   弗化エチレンを使用する特許請求の範囲第３項記
   載の製法。 ６ 共重合反応温度20〜90℃で実施する特許請求
   の範囲第１項記載の製法。 ７ 共重合反応圧力７Kg／cm²以上で実施する特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 ８ 生成水性分散液中の酸型フツ素化重合体濃度
   を40重量％以下に制御して共重合反応を実施する
   特許請求の範囲第１項記載の製法。