JPS6048471B2 - ジルコニア焼結体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明はジルコニア焼結体に関する。

同 従来の技術 純粋なジルコニア焼結体においては、１１００℃付近に
おいてジルコニアの結晶構造が単斜晶系から正方晶系に
変わり、さらに２４００℃付近において立方晶系の結晶
構造に変わる。

冷却過程においては、これと逆の変態が起こるが、正方
晶系から単斜晶系に変態する際に大きな体積膨張を伴い
、そのままでは焼結体が破壊してしまうので、ジルコニ
アにカルシア、マグネシア、イツトリアなどの酸化物を
安定化剤として固溶させ、立方晶系の結晶構造をもつジ
ルコニアからなる焼結体、つまり安定化ジルコニア焼結
体を得ている。しかしながら、立方晶系の結晶構造をも
つジルコニアは熱膨張係数が大きいので、安定化ジルコ
ニア焼結体は熱衝撃強度が大変低い。一方、立方晶系の
結晶構造をもつジルコニアと正方晶系の結晶構造をもつ
ジルコニアを共存せしめると、熱衝撃強度が向上すると
いう報告もある（ジャーナル・オブ・アメリカン・セラ
ミック・ソサエテイ、Ｖｏｌ、５６、Ｎｏ、６、第５５
９〜５６２頁、１９７７）。

ｆ■→ 発明が解決しようとする問題点 この発明は、上述した立方晶系および正方晶系の結晶構
造をもつジルコニアを共存せしめてなる焼結体について
種々検討を加えた結果得られたもので、熱衝撃強度ばか
りでなく、機械的強度をも高いジルコニア焼結体を提供
することを目的としている。

（ニ）問題点を解決するための手段 上記目的を達成するためのこの発明は、立方晶系の結晶
構造をもつジルコニアと正方晶系の結晶構造をもつジル
コニアが共存しており、正方晶系の結晶構造をもつジル
コニアの量は５〜７０モル％であり、かつかさ密度と理
論密度から算出した気孔率が２〜１０％であるジルコニ
ア焼結体を特徴とするものである。

この発明をさらに詳細に説明するに、この発明”のジル
コニア焼結体（以下、焼結体という）においては、ジル
コニアにカルシア、イツトリア、イツテリビア、マグネ
シア、ランタニア、ストロンチア、カルシア、マグネシ
ア、マグネシア、イツトリア、カルシア・マグネシア、
イツトリアなど・の酸化物を安定化剤として固溶させる
ことにより、立方晶系の結晶構造をもつジルコニア（以
下、立方晶ジルコニアという）と正方晶系の結晶構造を
もつジルコニア（以下、正方晶ジルコニアという）を共
存せしめている。

しかも、正方晶ジルコニアを５ 〜７０モル％含んでい
る。これにより、焼結体が熱衝撃を受けると、正方晶ジ
ルコニアが単斜晶系の結晶構造をもつジルコニア（以下
、単斜晶ジルコニアという）に変態し、単斜晶ジルコニ
アまたはその近傍にマイクロクラックを発生して熱衝撃
による破壊エネルギを吸収するようになり、熱衝撃強度
が向上する。また、機械的なりを受けると、やはり正方
晶ジルコニアが単斜晶ジルコニアに変態し、その変態に
伴う体積膨脹が圧縮応力場を形成し、これが機械的なり
による弾性歪エネルギを減少させるように作用するので
、焼結体の機械的強度が向上する。焼結体中における正
方晶ジルコニアの量は、上述したように５ 〜７０モル
％でなければならない。

すなわち、正方晶ジルコニアが５モル％未満である場合
には、それが熱衝撃や機械的なりを受けて単斜晶ジルコ
ニアに変態しても、変態量があまりにも少なすぎて歪を
十分に吸収することができないばかりか、焼結体に亀裂
を生じた場合にその伝播を防止することができなくなる
。また、７０モル％を越えると、こんどは変態量があま
りにも多くなりすぎ、圧縮状態の領域が焼結体全体に拡
がり、わずかな熱衝撃や槻械的力で焼結体が簡単に破壊
してしまうようになる。このように、焼結体．中におけ
る５ 〜７０モル％という正方晶ジルコニアの量は、熱
衝撃強度および機械的強度の高い焼結体を得るというこ
の発明の目的を達成するうえで必須の要件である。ここ
において、正方晶ジルコニアの量は、焼結一体の粉末を
Ｘ線回折法によつて分析し、その回折パターンの面積を
積分して得た強度から次式によつて計算したものである
。

Ｔ＝〔（Ｂ−ｆ−Ｃ）／（Ａ＋ＢｆＣ）〕×１００たた
七、Ｔ：正方晶ジルコニアの量（モル％） Ａ：立方晶ジルコニア４００面の回折強度Ｂ：正方晶ジ
ルコニア００４面の回折強度Ｃ：正方晶ジルコニア２２
０面の回折強度もつとも、この発明においては、７０モ
ル％以下１の範囲で単斜晶ジルコニアがさらに共存して
いてもよいものである。

７０モル％以下の単斜晶ジルコニアが共存していると、
単斜晶ジルコニアの粒界の隙間が熱衝撃による歪を吸収
するとともに、この部分にマイクロクラックができて亀
裂の伝播が防止されるようになり、焼結体の熱衝撃強度
が一層向上する。

なお、正方晶ジルコニアに加えて単斜晶ジルコニアをさ
らに共存させる場合には、正方晶ジルコニアを３０〜７
０モル％とするのが好ましい。なおまた、単斜晶ジルコ
ニアの量は、上記正方晶ジルコニアの場合と同様、Ｘ線
回折法を用いて次式によつて求める。Ｍ＝〔（Ｅ＋Ｆ）
／（Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）〕×１００たた七、Ｍ：単斜晶ジルコ
ニアの量（モル％）Ｄ：立方晶ジルコニア１１１面の回
折強度Ｅ：単斜晶ジルコニア１１１面の回折強度Ｆ：単
斜晶ジルコニア１１１面の回折強度立方晶ジルコニアの
量は、上述した方法によつて求めた正方晶および単斜晶
ジルコニアの量から次式によつて求める。

Ｃ＝１００−Ｔ−Ｍ ただし、Ｃ：立方晶ジルコニアの量（モル％）この発明
の焼結体においては、気孔率が２〜１０％でなければな
らない。

ここにおいて、気孔率は、式Ｐ＝〔１−（かさ密度／理
論密度）〕×１００ただし、Ｐ：気孔率（％）で定義さ
れる。

すなわち、気孔率が２％未満では熱衝撃による破壊エネ
ルギの伝播速度が速くなり、高い熱衝撃強度が得られな
い。一方、気孔率が１０％を越えると、気孔の存在はそ
の部分への応力集中を招くことから、その気孔の部分か
ら焼結体の破壊が進行し、また気孔を中心とした亀裂が
発生しやすくなり、しかもその伝播速度が速くなるから
、結局高い機械的強度をもつ焼結体を得ることができな
い。この発明の焼結体は、いろいろな方法によつて製造
することができる。

たとえば、状態図を参照しながら、所望の割合でジルコ
ニア粉末と安定化剤の粉末を混合し、似焼、粉砕を繰り
返し行つて原料粉末を作り、周知の金型成形法やラバー
プレス法などを用いて形状に成形した後、１５００〜１
８００℃で焼成し、その後２００〜５００℃／時の速度
で徐令するか、１０００〜３０００℃／時の速度急冷す
るか、あるいは焼成後１２００〜１５００℃の温度下に
数時間保持した後上記速度で徐冷または急冷することに
よつて製造することがてきる。もつとも、焼成温度は安
定化剤の種類などによつて異なり、安定化剤としてマグ
ネシアやカルシアを使用する場合には１７００〜１８０
０゜Ｃであるのが好ましく、イツトリアを使用する場合
には１５００〜１６００であるのが好ましい。なお、焼
結体中における正方晶ジルコニアの量や気孔率は、使用
するジルコニア粉末や安定化剤の純度、粒径、安定化剤
の種類や量、焼成条件、冷却条件などによつて異なるの
で、製造にあたつてこれらを注意深く選定する。この発
明の焼結体は、上述したように熱衝撃強度と機械的強度
がともに高いことから、るつぼ、切削工具、押出用また
は線引用ダイス、タンデイツシユノズル、各種保護管、
電磁流体発電機（ＲｖｌＨＤ発電機）用電極または絶縁
壁などの構成材料として好適てある。

また、高温において酸素イオン伝導性を示すことから、
溶鋼中の酸素濃度を測定する、いわゆる冶金用酸素セン
サや、内燃機関、ガスストーブなどの燃焼管理用センサ
の構成材料として好適てある。（ホ）発明の効果 次に、この発明の主として効果を実施例に基いて詳細に
説明する。

実施例 平均粒径０．１μ、純度９９．９％のジルコニア粉末と
、イツトリア粉末と、マグネシア粉末を用い、表に示す
合計Ｈ種類のジルコニアーイツトリア系およびジルコニ
ア−マグネシア系の焼結体を作つた。

すなわち、ジルコニア粉末とイツトリア粉末をイツトリ
ア粉末が４モル％になるように混合し混 フ合物および
マグネシア粉末が８モル％になるように混合した混合物
をそれぞれ約１０００゜Ｃで儂焼し、さらにポットミル
で約２４時間粉砕し、かかる仮焼、粉砕を２回繰り返し
行つて２種類の原料粉末を得た。

・ 丁次に、ホットブレス法によつてＮＯ．．ｌ〜４
の焼結体を作つた。

すなわち、黒鉛のダイスにジルコニアーイツトリア系原
料粉末を充填した後、約２２５ｋ９Ｉｄの圧力を加えな
がら表に示す温度および時間で焼成し、その後表に示す
条件て冷却することによつてＮＯ．ｌ〜４の焼結体を製
造した。また、ＮＯ．５〜１４の焼結体は、ジルコニア
ーイツトリア系またはジルコニア−マグネシア系原料粉
末を使用し、これら原料粉末にバイングとして１％ポリ
ビニルアルコールを加え、ラバープレス法によつて板状
体を成形した後、その成形体を表に示す温度および時間
で焼成し、冷却することによつて製造した。次に、上記
Ｈ種類の焼結体を切断し、研磨することによつて長さ３
４ｍ７７１）幅４ｗｕｎ）厚み３７７Ｔ７７！の試料を
作つた。次に、上記Ｈ種類の試料について、立方晶およ
び正方晶ジルコニアの量、気孔率、熱衝撃強度、機械的
強度の指標たる曲け強度を測定した。

測定結果を表に示す。なお、立方晶および正方晶ジルコ
ニアの量の測定は上述したＸ線回折法によつた。また、
気孔率は、まず体積および重量から焼結体のかさ密度を
求め、このかさ密度と理論密度から上述した式を使つて
計算した。さらに、熱衝撃強度は、試料を任意の温度Ｔ
ｘ’Ｃに加熱した後Ｔ’Ｃの水中に落下させて急冷し、
次いでその曲げ強度を周知の３点曲げ試験法によつて測
定して曲げ強度が低下し始める加熱温度Ｔｘ℃を臨界温
度Ｔｃ’Ｃとして読み取り、この臨界温度Ｔｃ’Ｃと上
記Ｔ’Ｃとの差Ｔｃ−Ｔ’Ｃをもつて指標とした。この
曲げ強度測定における条件は、スパン長３０Ｔｎ！ＦＬ
、荷重印加速度１ｗｒｍ１分とした。また、機械的強度
の指標たる曲げ強度は、周知の３点曲げ試験法により、
スパン長３ｃｙｎｒｆｆＬ、荷重印加速度１Ｗｆ１Ｉ分
という条件て測定した。上表から、立方晶ジルコニアを
含み、かつ正方晶ジルコニアの量が５〜７０％の範囲に
あり、しかも気孔率が２〜１０％の範囲にあるＮＯ．３
，７，８，ｌｌおよび１２の試料、つまりこの発明の焼
結体は、上記要件を満たしていないものにくらべて熱衝
撃強度および機械的強度がともに著しく高いことがわか
る。

また、たとえ立方晶ジルコニアを含み、しかも正方晶ジ
ルコニアの量が５ 〜７０モル％の範囲内に （あつて
も、気孔率が２〜１０％の範囲になけれは、高い熱衝撃
強度と機械的強度を合わせもつ焼結体が得られないこと
がわかる。

たとえば、ＮＯ．２と３の試料は、ともに立方晶ジルコ
ニアを含み、また正方晶ジルコニアの量がこの発明にお
いて規定する５ 〜７０モル％の範囲内にある焼結体で
ある。しかしながら、気孔率は、ＮＯ．２の試料が１．
５％と２％よりも低いのに対し、ＮＯ．３の試料のそれ
は３．５％でこの発明において規定する２〜１０％の範
囲内にある。両者を比較してみると、ＮＯ．２の試料の
曲け強度は１０５０ＭＰａであり、ＮＯ．．３の試料、
つまりこの発明の焼結体の１０００ＭＰａよりも５％ほ
ど高く、一見、よさそうに思える。しかしながら、熱衝
撃強度は、ＮＯ．．３の試料のそれの約６１％にすぎな
い。さらに、立方晶ジルコニアを含み、しかも気孔率が
２〜１０％の範囲内にあるが、正方晶ジルコニアの量が
５〜７０モル％の範囲内になくても、同様に高い熱衝撃
強度と橙械的強度を合わせもつ焼結 フ体は得られない
。

たとえば、ＮＯ．ｌ２と１３の試料は、ともに立方晶ジ
ルコニアを含み、また気孔率がこの発明において規定す
る２〜１０％の範囲内にある焼結体である。しかしなが
ら、正方晶ジルコニアの量は、ＮＯ．ｌ２の試料が１１
モル％とこの発明において規定する５ 〜７０モル％の
範囲内であるのに対し、ＮＯ．ｌ３の試料のそれは３モ
ル％で５％よりも低い。両者を曲げ強度て比較してみる
と、ＮＯ．ｌ３の試料は２５０ＭＰａであり、ＮＯ．ｌ
２の試料、つまりこの発明の焼結体の７２０ＭＰａとい
う値にくらべてわずかに約３５％であるにすぎない。Ｎ
Ｏ．ｌ３の試料の熱衝撃強度は、ＮＯ．ｌ２の試料のそ
れよりも約４％高い。しかしながら、上述したように、
ＮＯ．ｌ３の試料の曲げ強度は、ＮＯ．ｌ２の試料のそ
れのわずかに約３５％にすぎないのである。このように
、立方晶ジルコニアを含むことに加えて、正方晶ジルコ
ニアの量が５ 〜７０モル％の範囲にあり、かつ気孔率
が２〜１０％の範囲にあることが、高い熱衝撃強度と機
械的強度を合わせもつジルコニア焼結体を得るうえで必
須の要件であり、いずれの要件が欠けてもこの発明ほど
の焼結体は得られないものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 立方晶系の結晶構造をもつジルコニアと正方晶系の
   結晶構造をもつジルコニアが共存しており、正方晶系の
   結晶構造をもつジルコニアの量は５〜７０モル％であり
   、かつかさ密度と理論密度から算出した気孔率が２〜１
   ０％であることを特徴とするジルコニア焼結体。