JPS603179B2 - 静電荷現像用絶縁性磁性トナ−の製造方法 - Google Patents
静電荷現像用絶縁性磁性トナ−の製造方法Info
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Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷潜像を現像する為の磁性トナ−の製造方法に関し、
詳しくは、トナー粒子のみを主要な機成成分としたキャ
リャーを含まない転写可能な一成分系の静電荷現像用絶
縁性磁性トナーの製造方法に関するものである。
電荷潜像を現像する為の磁性トナ−の製造方法に関し、
詳しくは、トナー粒子のみを主要な機成成分としたキャ
リャーを含まない転写可能な一成分系の静電荷現像用絶
縁性磁性トナーの製造方法に関するものである。
静電荷港像を現像するには大別して絶縁性有機液体中に
各種顔料や染料を微細に分散させた現像剤を用いる液体
現像方式と、天然又は合成樹脂にカーボンブラックなど
の着色剤を分散含有させたトナーと呼ばれる微粉末検電
粉に、鉄粉、ガラス玉などからなるキャリャーを混合し
た現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、あるい
はキャリャーを混合せず前記トナーのみからなる現像剤
を用いる毛ブラシ法、ィンプレッション法、パウダーク
ラウド法、オープンチャンバー法などの乾式現像方式と
がある。
各種顔料や染料を微細に分散させた現像剤を用いる液体
現像方式と、天然又は合成樹脂にカーボンブラックなど
の着色剤を分散含有させたトナーと呼ばれる微粉末検電
粉に、鉄粉、ガラス玉などからなるキャリャーを混合し
た現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、あるい
はキャリャーを混合せず前記トナーのみからなる現像剤
を用いる毛ブラシ法、ィンプレッション法、パウダーク
ラウド法、オープンチャンバー法などの乾式現像方式と
がある。
本発明は後者の乾式現像方式のうち、特にキャリャーを
混合せずトナーのみからなる現像剤を用いる方式の現像
剤の製造方法に関するものである。一般に二成分系現像
剤においてはトナーとキャリャーを機械的に混合すると
、トナ−とキャリャー相互間に摩擦電気が発生しキャリ
ャーは特定の極性に帯電し、トナーはキャリャーと反対
極性の電荷を持ち、静電荷港像を現像する事が出来る。
混合せずトナーのみからなる現像剤を用いる方式の現像
剤の製造方法に関するものである。一般に二成分系現像
剤においてはトナーとキャリャーを機械的に混合すると
、トナ−とキャリャー相互間に摩擦電気が発生しキャリ
ャーは特定の極性に帯電し、トナーはキャリャーと反対
極性の電荷を持ち、静電荷港像を現像する事が出来る。
しかしながら、一般にトナーは現像装置内で機械的動作
中に受けるせん断力、衝撃力などによる摩滅を受け数千
回現像した後には劣化する。又相対湿度が高い場合、現
像剤の摩擦帯電特性及び流動特性に悪影響が生じる。例
えばある種の現像剤の摩擦帯電値は相対湿度と共に変化
する。これは電子写真装置に使用する上で好ましくない
。これらの欠点を除く為、トナーのみを構成成分とした
キャリャ一を含まない一成分系現像剤が提案されるに至
った。例えば米国特許第3筋滋45号明細書中には四三
酸化鉄のような強磁性体の微粒子とェポキシ樹脂のよう
な熱可塑性樹脂及び導電性のカーボンブラックとを組合
せた所謂導電性磁性トナーが開示された。該磁性トナ−
は二成分系現像剤が有する前記欠点を無くし得たが、反
面該磁性トナーは導電性である為、転写の際最も一般的
でかつ制御の容易なコロナ放電器を用いて普通紙上に転
写すると同磁性トナ−からなる粉像は一部あるいは全部
にわたって乱され良好な転写像が得られない。本出願人
は転写可能な磁性トナーを関発すべ〈研究の結果、樹脂
と強磁性体とを主要成分とし、かつ強磁性体は該樹脂に
対し逆極性の摩擦帯電性を有する微粒子であって、樹脂
中に均一に分散され、さらにトナ一粒子表面において磁
性体微粉末が樹脂面から実質的に露出されるように形成
されたトナー粒子から礎成されかつ全体として電気絶縁
性のトナーだけからなる現像剤を完成させた。該トナー
のみの現像剤は従来のトナーとキャリャーからなる二成
分系現像剤の欠点が無く、又、トナー全体として電気絶
縁性である為、導電性磁性トナ−の欠点とされていた普
通紙上への転写を可能にした。本発明は電子写真に用い
られる転写可能な絶縁性磁性トナーの新規な製造方法を
提供せんとするものである。従来、磁性トナーを製造す
る一般的な方法としては粉砕法及び贋霧乾燥式造粒法等
が知られている。
中に受けるせん断力、衝撃力などによる摩滅を受け数千
回現像した後には劣化する。又相対湿度が高い場合、現
像剤の摩擦帯電特性及び流動特性に悪影響が生じる。例
えばある種の現像剤の摩擦帯電値は相対湿度と共に変化
する。これは電子写真装置に使用する上で好ましくない
。これらの欠点を除く為、トナーのみを構成成分とした
キャリャ一を含まない一成分系現像剤が提案されるに至
った。例えば米国特許第3筋滋45号明細書中には四三
酸化鉄のような強磁性体の微粒子とェポキシ樹脂のよう
な熱可塑性樹脂及び導電性のカーボンブラックとを組合
せた所謂導電性磁性トナーが開示された。該磁性トナ−
は二成分系現像剤が有する前記欠点を無くし得たが、反
面該磁性トナーは導電性である為、転写の際最も一般的
でかつ制御の容易なコロナ放電器を用いて普通紙上に転
写すると同磁性トナ−からなる粉像は一部あるいは全部
にわたって乱され良好な転写像が得られない。本出願人
は転写可能な磁性トナーを関発すべ〈研究の結果、樹脂
と強磁性体とを主要成分とし、かつ強磁性体は該樹脂に
対し逆極性の摩擦帯電性を有する微粒子であって、樹脂
中に均一に分散され、さらにトナ一粒子表面において磁
性体微粉末が樹脂面から実質的に露出されるように形成
されたトナー粒子から礎成されかつ全体として電気絶縁
性のトナーだけからなる現像剤を完成させた。該トナー
のみの現像剤は従来のトナーとキャリャーからなる二成
分系現像剤の欠点が無く、又、トナー全体として電気絶
縁性である為、導電性磁性トナ−の欠点とされていた普
通紙上への転写を可能にした。本発明は電子写真に用い
られる転写可能な絶縁性磁性トナーの新規な製造方法を
提供せんとするものである。従来、磁性トナーを製造す
る一般的な方法としては粉砕法及び贋霧乾燥式造粒法等
が知られている。
粉砕法にて製造された転写を目的とした絶縁性磁性トナ
−は繰返し現像転写を行う複写機に用いると、感光体汚
染が生じ少量のコピーで感光体が使用不能となる。
−は繰返し現像転写を行う複写機に用いると、感光体汚
染が生じ少量のコピーで感光体が使用不能となる。
すなわち、感光体の感度低下、転写効率の低下、カブリ
の増大、転写にじみの発生等をおこす。これは粉砕時に
発生した1山以下の微粒子が磁性トナー中に混在してい
るため現像時に感光体上に付着する事が原因である。こ
の感光体に付着した約lr以下の微粒子は毛ブラシ法等
によるクリーニングでは除去出来ない。又磁性トナー中
に混在している1仏以下の微粒子は分級操作等では除去
出釆ない程強く磁性トナー粒子表面に付着している。さ
らにまた、磁性トナーは粉砕された状態のままでは、各
粒子の形状は不定形な徴粉体であり、又トナ一粒子の表
面に於ける磁性体は樹脂から突起した状態となっている
為、該磁性トナー粒子間の相互摩擦帯電が部分的に強く
又部分的に弱くおこる。
の増大、転写にじみの発生等をおこす。これは粉砕時に
発生した1山以下の微粒子が磁性トナー中に混在してい
るため現像時に感光体上に付着する事が原因である。こ
の感光体に付着した約lr以下の微粒子は毛ブラシ法等
によるクリーニングでは除去出来ない。又磁性トナー中
に混在している1仏以下の微粒子は分級操作等では除去
出釆ない程強く磁性トナー粒子表面に付着している。さ
らにまた、磁性トナーは粉砕された状態のままでは、各
粒子の形状は不定形な徴粉体であり、又トナ一粒子の表
面に於ける磁性体は樹脂から突起した状態となっている
為、該磁性トナー粒子間の相互摩擦帯電が部分的に強く
又部分的に弱くおこる。
その為該磁性トナーは現像剤としての流動性が悪くカブ
リ等を多く発生し不鮮明なコピーしか得られない。又相
対湿度が高い場合には相互摩擦で発生した電荷がリーク
しやすく、しかも流動性が悪くなっている為、転写後得
られる画像は、濃度の低い全体的ににじみのある不鮮明
な画像である。又贋霧乾燥式造粒法の欠点としては、贋
霧によってできた液滴が乾燥する時、液体が表面からよ
り遠く蒸発し、樹脂が液滴の表面から固化する結果、内
部が空洞化し易いし、内部から遅れて気化した蒸気が先
に固化した樹脂被膜を多孔性にし易い。
リ等を多く発生し不鮮明なコピーしか得られない。又相
対湿度が高い場合には相互摩擦で発生した電荷がリーク
しやすく、しかも流動性が悪くなっている為、転写後得
られる画像は、濃度の低い全体的ににじみのある不鮮明
な画像である。又贋霧乾燥式造粒法の欠点としては、贋
霧によってできた液滴が乾燥する時、液体が表面からよ
り遠く蒸発し、樹脂が液滴の表面から固化する結果、内
部が空洞化し易いし、内部から遅れて気化した蒸気が先
に固化した樹脂被膜を多孔性にし易い。
この為出来た粉体は機械的な強度が弱く、複写機内の現
像機に入れて使用する場合粒度が変化したりしてトラブ
ルの原因となる。更に別の欠点は、顔料等の分散で通常
の分散方法ではどうしても安定した分散液を得る事が出
来ない為、乾燥後不均一な帯電を有する現像剤となって
しまう。更に多数枚複写後には現像が不可能になってし
まう。又顔料等の安定な分散液を得る為に多かれ少なか
れイオン性、又は非イオン性の界面活性剤を使用しなけ
ればならないが、乾燥後界面活性剤は必然的に粉体表面
に残存することになる。この為粒子は空気中から吸湿し
易く、粉体の流動性は著しく悪化する。このことも又現
像機中でトナーとして適性に機能しない原因となる。更
に別の欠点は大量の溶剤を完全に蒸発させなければなら
ない為ェネルギ−消費量が大きく溶剤回収に伴うコスト
が非常に高くなってしまう。又磁性トナーは樹脂中にフ
ィラー(磁性体)を含有している為溶融粘度が相対的に
高くなり定着性が悪くなる。この定着性を改良する為軟
化点の低い樹脂をバインダーとして使用すると定着性と
いう問題に関しては目的が蓬せられるが、その反面保存
中にブロッキングが発生したり、感光体上へトナーフィ
ルミングを発生させる等の問題を生じる。本発明は二成
分系トナー及び一成分系トナ−の欠点、及び前記諸問題
を解決すべくなされたものである。
像機に入れて使用する場合粒度が変化したりしてトラブ
ルの原因となる。更に別の欠点は、顔料等の分散で通常
の分散方法ではどうしても安定した分散液を得る事が出
来ない為、乾燥後不均一な帯電を有する現像剤となって
しまう。更に多数枚複写後には現像が不可能になってし
まう。又顔料等の安定な分散液を得る為に多かれ少なか
れイオン性、又は非イオン性の界面活性剤を使用しなけ
ればならないが、乾燥後界面活性剤は必然的に粉体表面
に残存することになる。この為粒子は空気中から吸湿し
易く、粉体の流動性は著しく悪化する。このことも又現
像機中でトナーとして適性に機能しない原因となる。更
に別の欠点は大量の溶剤を完全に蒸発させなければなら
ない為ェネルギ−消費量が大きく溶剤回収に伴うコスト
が非常に高くなってしまう。又磁性トナーは樹脂中にフ
ィラー(磁性体)を含有している為溶融粘度が相対的に
高くなり定着性が悪くなる。この定着性を改良する為軟
化点の低い樹脂をバインダーとして使用すると定着性と
いう問題に関しては目的が蓬せられるが、その反面保存
中にブロッキングが発生したり、感光体上へトナーフィ
ルミングを発生させる等の問題を生じる。本発明は二成
分系トナー及び一成分系トナ−の欠点、及び前記諸問題
を解決すべくなされたものである。
従って本発明の目的は上記欠点が無く、キヤリヤーを必
要としないトナーのみからなる−成分系現像剤を用いて
静亀潜像を現像し、コロナ放電器の使用において感光体
から転写紙上へ転写した場合、転写にじみの無い画像を
普通紙上に作りうる一成分系現像剤の製造方法を提供す
る事にある。本発明のもう1つの目的は電子写真特性の
優れた転写可能な絶縁性磁性トナーを大量に安価に製造
する方法を提供する事にある。
要としないトナーのみからなる−成分系現像剤を用いて
静亀潜像を現像し、コロナ放電器の使用において感光体
から転写紙上へ転写した場合、転写にじみの無い画像を
普通紙上に作りうる一成分系現像剤の製造方法を提供す
る事にある。本発明のもう1つの目的は電子写真特性の
優れた転写可能な絶縁性磁性トナーを大量に安価に製造
する方法を提供する事にある。
本発明のもう1つの目的は感光体汚染を生じない一成分
系現像剤の製造方法を提供する事にある。
系現像剤の製造方法を提供する事にある。
本発明のもう1つの目的はクリーニング性の良い一成分
系現像剤の製造方法を提供する事にある。
系現像剤の製造方法を提供する事にある。
本発明のもう1つの目的は耐久性の優れた一成分系現像
剤の製造方法を提供する事にある。
剤の製造方法を提供する事にある。
本発明のもう1つの目的は保存中にブロッキングを生じ
ない一成分系現像剤の製造方法を提供する事にある。本
発明のもう1つの目的は定着性の良い一成分系現像剤の
製造方法を提供する事にある。
ない一成分系現像剤の製造方法を提供する事にある。本
発明のもう1つの目的は定着性の良い一成分系現像剤の
製造方法を提供する事にある。
本発明のもう1つの目的は解像力、階調性に優れ、カブ
リの無い鮮明なコピーが得られる一成分系現像剤の製造
方法を提供する事にある。
リの無い鮮明なコピーが得られる一成分系現像剤の製造
方法を提供する事にある。
本発明のもう1つの目的は耐湿性の良い一成分系現像剤
の製造方法を提供する事にある。
の製造方法を提供する事にある。
本発明のもう1つの目的は流動性の良い一成分系現像剤
の製造方法を提供する事にある。
の製造方法を提供する事にある。
本発明のもう1つの目的は感光体上のトナーフィルミン
グ防止に優れた一成分系現像剤の製造方法を提供する事
にある。
グ防止に優れた一成分系現像剤の製造方法を提供する事
にある。
これらの目的を蓮成すべく研究の結果、磁性トナーによ
る感光体汚染等の発生はトナー粒子中に約1ム以下の微
粒子が混在する時に起る事を発見した。
る感光体汚染等の発生はトナー粒子中に約1ム以下の微
粒子が混在する時に起る事を発見した。
この磁性トナーを例えば構成樹脂の軟化′点よりも高い
温度の熱気流中で処理するとトナー表面に電気的もしく
は物理的に付着している粒径1山以下の微粒子を実質的
になくし得られる事を究明し得た。又磁性トナー中に高
級脂肪酸、金属セッケン、高級アルコール、脂肪酸アミ
ド、ェステル系滑剤、炭化水素系滑剤(以下総称して添
加剤と呼ぶ)、から選ばれた少なくとも1種を含有させ
ると、熱処理の段階で磁性トナー中に含有されている前
記添加剤が磁性トナー表面に浸出被覆すると共に前記粒
径1仏以下の微粒子が熱によって軟化しているトナー表
面に容易に融着し冷却後強固に固定される。これにより
感光体汚染が無くなり耐久性の優れた現像剤となる。さ
らに感光体上のトナーフイルミングを極度に防止する事
が可能になり感光体を一層長く繰返し使用する事が可能
となる。又磁性トナー粒子の表面を添加剤が覆っている
事からバインダーとして使用される熱可塑性樹脂は低軟
化点の樹脂を使用する事が可能となり、定着性の優れた
一成分系磁性トナ−を提供する事が出来る。しかも上記
事実により貯蔵容器内、又は複写機内の温度によるブロ
ッキングも防止可能になる事を究明した。さらに本発明
に使用される添加剤は現像に於ける適性な帯電特性を有
しているから階調性、カブリ、転写等に優れ鮮明な画像
を提供する事が容易に出来、熱処理によって球形化され
た該トナー粒子は流動性及びクリーニング性に非常に優
れた効果を有する事を究明した。
温度の熱気流中で処理するとトナー表面に電気的もしく
は物理的に付着している粒径1山以下の微粒子を実質的
になくし得られる事を究明し得た。又磁性トナー中に高
級脂肪酸、金属セッケン、高級アルコール、脂肪酸アミ
ド、ェステル系滑剤、炭化水素系滑剤(以下総称して添
加剤と呼ぶ)、から選ばれた少なくとも1種を含有させ
ると、熱処理の段階で磁性トナー中に含有されている前
記添加剤が磁性トナー表面に浸出被覆すると共に前記粒
径1仏以下の微粒子が熱によって軟化しているトナー表
面に容易に融着し冷却後強固に固定される。これにより
感光体汚染が無くなり耐久性の優れた現像剤となる。さ
らに感光体上のトナーフイルミングを極度に防止する事
が可能になり感光体を一層長く繰返し使用する事が可能
となる。又磁性トナー粒子の表面を添加剤が覆っている
事からバインダーとして使用される熱可塑性樹脂は低軟
化点の樹脂を使用する事が可能となり、定着性の優れた
一成分系磁性トナ−を提供する事が出来る。しかも上記
事実により貯蔵容器内、又は複写機内の温度によるブロ
ッキングも防止可能になる事を究明した。さらに本発明
に使用される添加剤は現像に於ける適性な帯電特性を有
しているから階調性、カブリ、転写等に優れ鮮明な画像
を提供する事が容易に出来、熱処理によって球形化され
た該トナー粒子は流動性及びクリーニング性に非常に優
れた効果を有する事を究明した。
すなわち、本発明は熱可塑性樹脂と強磁性体微粒子とを
主要成分として構成させた磁性トナーに於て、高級脂肪
酸、金属セッケン、脂肪酸アミド、高級アルコール、ェ
ステル系糟剤、及び炭化水素系階剤から選ばれた少なく
とも1種を例えば磁性トナー重量に対し0.1〜65重
量%、好ましくは0.2〜20重量%含有しており、混
合、練肉、粉砕された後、熱可塑性樹脂の軟化点よりも
高い温度、特に好ましくは軟化点よりも30℃以上高い
温度で熱処理する事により該トナー粒子表面が上記添加
剤により浸出被覆された状態になる事を特徴とした転写
可能な絶縁性磁性トナーの製造方法に関するものである
。
主要成分として構成させた磁性トナーに於て、高級脂肪
酸、金属セッケン、脂肪酸アミド、高級アルコール、ェ
ステル系糟剤、及び炭化水素系階剤から選ばれた少なく
とも1種を例えば磁性トナー重量に対し0.1〜65重
量%、好ましくは0.2〜20重量%含有しており、混
合、練肉、粉砕された後、熱可塑性樹脂の軟化点よりも
高い温度、特に好ましくは軟化点よりも30℃以上高い
温度で熱処理する事により該トナー粒子表面が上記添加
剤により浸出被覆された状態になる事を特徴とした転写
可能な絶縁性磁性トナーの製造方法に関するものである
。
次に本発明の絶縁性磁性トナ−の製造工程を示すと、ま
ず熱可塑性樹脂と磁性体粉末及び本発明に使用される添
加剤、必要に応じて梁顔料を良く混合し、加熱溶融混練
後、平均粒度が10〜20山となるように粉砕する。
ず熱可塑性樹脂と磁性体粉末及び本発明に使用される添
加剤、必要に応じて梁顔料を良く混合し、加熱溶融混練
後、平均粒度が10〜20山となるように粉砕する。
次に粉砕された微粒子を、熱可塑性樹脂の軟化点以上の
温度に加熱した熱気流を形成している装置内にエアージ
ェットノズルを用いて噂霧導入する。
温度に加熱した熱気流を形成している装置内にエアージ
ェットノズルを用いて噂霧導入する。
得られた試料を分級し製品とする。前記熱気流を形成す
る為の装置の1例を第1図に示す。
る為の装置の1例を第1図に示す。
ブロアー1を作動させる事により外気が空気導入口2よ
り入りヒーター3を経由して熱可塑性樹脂の軟化点以上
の温度に加熱され熱気流形成装置6に導入される。同じ
くエアージェットノズル4から試料5が同熱気流形成装
置6内に導入され熱気流7により瞬間的に熱処理され、
コレクター8にて熱処理されたトナー粒子と空気が分離
され、ポット9に製品10が捕集される。一方空気はブ
ロアーーを通じてバックフィルター11に入る。本発明
の製造方法に於ては熱気流を形成する装置であればいか
なる装置でも使用する事が可能である。熱処理の温度条
件としては熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度があれば良
く、特に好ましくは軟化点よりも3000以上高い温度
で熱処理すると良い結果が得られる。本発明に於ける熱
気流とはある一定温度に加熱された気体がある速度をも
って移動する状態をいい、本発明における熱処理とは処
理されるべき試料が上記熱気流中でランダムに運動して
おり、系全体として熱気流と共に移動する形態をいう。
り入りヒーター3を経由して熱可塑性樹脂の軟化点以上
の温度に加熱され熱気流形成装置6に導入される。同じ
くエアージェットノズル4から試料5が同熱気流形成装
置6内に導入され熱気流7により瞬間的に熱処理され、
コレクター8にて熱処理されたトナー粒子と空気が分離
され、ポット9に製品10が捕集される。一方空気はブ
ロアーーを通じてバックフィルター11に入る。本発明
の製造方法に於ては熱気流を形成する装置であればいか
なる装置でも使用する事が可能である。熱処理の温度条
件としては熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度があれば良
く、特に好ましくは軟化点よりも3000以上高い温度
で熱処理すると良い結果が得られる。本発明に於ける熱
気流とはある一定温度に加熱された気体がある速度をも
って移動する状態をいい、本発明における熱処理とは処
理されるべき試料が上記熱気流中でランダムに運動して
おり、系全体として熱気流と共に移動する形態をいう。
又樹脂の軟化点は明確には規定出来ないが、1つの目安
として本発明では環球法によって測定される軟化点JI
S−K2531により定義している。本発明に於て使用
し得られる磁性体としては磁場によってその方向に強く
磁化する物質であり、好ましくは黒色であり樹脂中に良
く分散して化学的に安定であり、更に粒径としては1ム
以下の微粒子状のものが容易に得られる事が望ましいの
でマグネタィト(四三酸化鉄)が最も好ましい。代表的
な磁性又は磁化可能な材料としては、コバルト、鉄、ニ
ッケルのような金属及びそれらの合金、フェライト及び
それらの混合物等が使用し得られる。これらの強磁性体
は平均粒径が0.1〜1山程度のものが望ましく、トナ
ー中に含有させる量は樹脂成分10の重量部に対して約
50〜16の重量部である。特に好ましくは樹脂成分1
0の重量部に対して80〜13の重量部である。本発明
に使用される熱可塑性樹脂は軟化点が50℃〜2000
0の樹脂が良好であり、特に好ましくは70oo〜15
0qoの軟化点を有する樹脂である。
として本発明では環球法によって測定される軟化点JI
S−K2531により定義している。本発明に於て使用
し得られる磁性体としては磁場によってその方向に強く
磁化する物質であり、好ましくは黒色であり樹脂中に良
く分散して化学的に安定であり、更に粒径としては1ム
以下の微粒子状のものが容易に得られる事が望ましいの
でマグネタィト(四三酸化鉄)が最も好ましい。代表的
な磁性又は磁化可能な材料としては、コバルト、鉄、ニ
ッケルのような金属及びそれらの合金、フェライト及び
それらの混合物等が使用し得られる。これらの強磁性体
は平均粒径が0.1〜1山程度のものが望ましく、トナ
ー中に含有させる量は樹脂成分10の重量部に対して約
50〜16の重量部である。特に好ましくは樹脂成分1
0の重量部に対して80〜13の重量部である。本発明
に使用される熱可塑性樹脂は軟化点が50℃〜2000
0の樹脂が良好であり、特に好ましくは70oo〜15
0qoの軟化点を有する樹脂である。
よって従来電子写真用トナーの結着樹脂として使用され
ていた樹脂が使用出来る事は勿論、あらゆる種類の天然
及び合成の熱可塑性を有している樹脂が使用可能である
。例えばスチレン系樹脂としてはスチレンのホモポリマ
ーでも良く他にビニール系単量体とスチレンのコーポリ
マーでも良い。同様に、フェノール系樹脂、ェボキシ系
樹脂、ポリェステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカー
ボネート系横旨、その他多くの熱可塑性を有する樹脂が
使用可能である。本発明に使用し得る高級脂肪酸として
は例えば下記の如きものを代表例として挙げる事が出釆
る。
ていた樹脂が使用出来る事は勿論、あらゆる種類の天然
及び合成の熱可塑性を有している樹脂が使用可能である
。例えばスチレン系樹脂としてはスチレンのホモポリマ
ーでも良く他にビニール系単量体とスチレンのコーポリ
マーでも良い。同様に、フェノール系樹脂、ェボキシ系
樹脂、ポリェステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカー
ボネート系横旨、その他多くの熱可塑性を有する樹脂が
使用可能である。本発明に使用し得る高級脂肪酸として
は例えば下記の如きものを代表例として挙げる事が出釆
る。
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セラコレ
ィン酸等及びこれらの混合物を挙げる事が出来る。
酸、アラキン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セラコレ
ィン酸等及びこれらの混合物を挙げる事が出来る。
本発明に使用し得る金属セッケンとしては例えば下記の
如きものを代表例として挙げる事が出来る。
如きものを代表例として挙げる事が出来る。
ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、バリウム、鉛、鉄、
ニッケル、コバルト、鋼、アルミニウム、マグネシウム
等の金属塩。同様にオレィン酸、パルミチン酸、カプリ
ル酸、カプロン酸、リノール酸、リシノール酸、リシノ
レィン酸等と各種先述した金属とから得られる金属塩及
びこれらの混合物等が挙げられる。
ニッケル、コバルト、鋼、アルミニウム、マグネシウム
等の金属塩。同様にオレィン酸、パルミチン酸、カプリ
ル酸、カプロン酸、リノール酸、リシノール酸、リシノ
レィン酸等と各種先述した金属とから得られる金属塩及
びこれらの混合物等が挙げられる。
本発明に使用し得る脂肪酸アミドとしては60oo以上
の融点を有する脂肪酸アミド化合物が好ましい。例えば
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の先述し
た脂肪酸とアミドの化合物、及びアルキレンビス脂肪酸
アミド等が挙げられる。本発明に添加される高級アルコ
ール類としては、1価アルコールでも多価アルコールで
もよく、たとえば代表的なものとしてラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコール、パルミルアルコール、ステ
アリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアル
コール等を挙げる事が出来る。本発明に使用し得る脂肪
酸ェステル類としては、脂肪酸と−価アルコールのェス
テル、脂肪酸と多価アルコールのェステル、脂肪酸と多
価アルコールの部分ェステル等が使用し得る。本発明に
おいては、これらの脂肪酸ェステル類又は、その部分ケ
ン化物をそれぞれ単独で使用しても良いし、又種々の脂
肪酸ェステル類を混合した組成からなる混合物、あるい
は脂肪酸ェステル類とその部分ケン化物とを混合した組
成からなる混合体としても使用し得る。本発明に使用し
得る炭化水素系滑剤としては、天然パラフィン、マイク
ロワックス、合成パラフィン、塩素化炭化水素等が使用
し得られる。
の融点を有する脂肪酸アミド化合物が好ましい。例えば
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の先述し
た脂肪酸とアミドの化合物、及びアルキレンビス脂肪酸
アミド等が挙げられる。本発明に添加される高級アルコ
ール類としては、1価アルコールでも多価アルコールで
もよく、たとえば代表的なものとしてラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコール、パルミルアルコール、ステ
アリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアル
コール等を挙げる事が出来る。本発明に使用し得る脂肪
酸ェステル類としては、脂肪酸と−価アルコールのェス
テル、脂肪酸と多価アルコールのェステル、脂肪酸と多
価アルコールの部分ェステル等が使用し得る。本発明に
おいては、これらの脂肪酸ェステル類又は、その部分ケ
ン化物をそれぞれ単独で使用しても良いし、又種々の脂
肪酸ェステル類を混合した組成からなる混合物、あるい
は脂肪酸ェステル類とその部分ケン化物とを混合した組
成からなる混合体としても使用し得る。本発明に使用し
得る炭化水素系滑剤としては、天然パラフィン、マイク
ロワックス、合成パラフィン、塩素化炭化水素等が使用
し得られる。
これらの本発明に使用し得る添加剤の混合割合は、トナ
ー総重量に対し、0.1〜65重量%であり、特に好ま
しくは0.2〜20重量%である。多過ぎると良好な画
像及び現像における適性条件が得難く、少な過ぎると初
期の目的を達成し騒くなる。本発明に係る一成分系トナ
ーにおいて任意の適当な顔料又は染料が着色剤および電
荷制御剤として使用される。たとえばカーボンブラック
、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブル
−、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポ
ンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブル−、
クロライドフタロシアニンブルー、マラカイトグリーン
オクサレート、ランプブラック、ローズベンガルおよび
それらの混合物が使用され、これらは、現像により鮮明
な可視像ができるような量を磁性トナー中に含有させる
。トナーは磁性体と樹脂、添加剤、及び染顔料の混合物
を二本ロールなどで加熱混線した後粉砕し熱処理する事
により得られる。この粉砕造粒法においては製造コスト
が安価な事又、粉体処理が非常に容易である事、又公害
という問題でも非常に有利である事等の非常に優れた利
点を有する。本発明の絶縁性磁性トナーの表面は磁性体
微粒子が樹脂面から露出されている事が必要である為、
その製造に当ってはその点に留意する事が必要である。
その条件としては、使用する磁性体と樹脂の種類及び磁
性体の含有量にも左右されるが、その製造条件にも影響
される。磁性体粒子の表面露出度が過度になると、良好
な転写画像が得られなくなり、又、個々のトナー粒子の
摩擦帯電量も適性でなくなるので注意を要する。
ー総重量に対し、0.1〜65重量%であり、特に好ま
しくは0.2〜20重量%である。多過ぎると良好な画
像及び現像における適性条件が得難く、少な過ぎると初
期の目的を達成し騒くなる。本発明に係る一成分系トナ
ーにおいて任意の適当な顔料又は染料が着色剤および電
荷制御剤として使用される。たとえばカーボンブラック
、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブル
−、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポ
ンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブル−、
クロライドフタロシアニンブルー、マラカイトグリーン
オクサレート、ランプブラック、ローズベンガルおよび
それらの混合物が使用され、これらは、現像により鮮明
な可視像ができるような量を磁性トナー中に含有させる
。トナーは磁性体と樹脂、添加剤、及び染顔料の混合物
を二本ロールなどで加熱混線した後粉砕し熱処理する事
により得られる。この粉砕造粒法においては製造コスト
が安価な事又、粉体処理が非常に容易である事、又公害
という問題でも非常に有利である事等の非常に優れた利
点を有する。本発明の絶縁性磁性トナーの表面は磁性体
微粒子が樹脂面から露出されている事が必要である為、
その製造に当ってはその点に留意する事が必要である。
その条件としては、使用する磁性体と樹脂の種類及び磁
性体の含有量にも左右されるが、その製造条件にも影響
される。磁性体粒子の表面露出度が過度になると、良好
な転写画像が得られなくなり、又、個々のトナー粒子の
摩擦帯電量も適性でなくなるので注意を要する。
このようにして得られた磁性トナーは、キャリャーを使
用しない一成分系であるため、従釆の二成分系現像剤に
おける欠点が無く、又磁性トナ−粒子全体として電気絶
縁性であるため、転写紙上において鮮明なコピーが得ら
れ、しかもトナーの保存中にブロッキングを生ずること
が「よく−」又感光体汚染も無く、カブリの発生もなく
、トナーを補給するだけで安定した現像作用を保証でき
る耐久性の優れた静電荷現像用絶縁性磁性トナーである
。
用しない一成分系であるため、従釆の二成分系現像剤に
おける欠点が無く、又磁性トナ−粒子全体として電気絶
縁性であるため、転写紙上において鮮明なコピーが得ら
れ、しかもトナーの保存中にブロッキングを生ずること
が「よく−」又感光体汚染も無く、カブリの発生もなく
、トナーを補給するだけで安定した現像作用を保証でき
る耐久性の優れた静電荷現像用絶縁性磁性トナーである
。
次に本発明の実施例と比較例をあげ、その作用効果につ
いて説明する。
いて説明する。
実施例ならびに比較例における部はことわらない限り重
量部である。比較例 1/・ィマーSBM−73(三洋
化成社製のスチレン系樹脂)5戊部とマピコブラックB
L−500(チタン工業社製の四三酸化鉄)50部とピ
アレスー155(コロンビアカーボン社製のカーボンブ
ラック)2.5部、オイルブラックBS(オリエント化
学社製の染料)1部とを混合して約2岬時間ボールミル
にかけた後、熱ロールを用いて混練し冷却後粉砕し、約
15ムの平均粒度を有するように分級しトナーを作成し
た。
量部である。比較例 1/・ィマーSBM−73(三洋
化成社製のスチレン系樹脂)5戊部とマピコブラックB
L−500(チタン工業社製の四三酸化鉄)50部とピ
アレスー155(コロンビアカーボン社製のカーボンブ
ラック)2.5部、オイルブラックBS(オリエント化
学社製の染料)1部とを混合して約2岬時間ボールミル
にかけた後、熱ロールを用いて混練し冷却後粉砕し、約
15ムの平均粒度を有するように分級しトナーを作成し
た。
この得られたトナーに0.2重量%のシリカ粉末(日本
アェロジル社製R−972)を流動剤として加え試料と
した。特関昭51一26似6号明細書中に記載されてい
る現像装置を小西六写真工業社製U−Bix800型電
子写真複写機に装着し、前記試料を充填して酸化亜鉛感
光体上で繰返し現像転写を行った。その結果高濃度のカ
ブリが発生し、lq父程度のコピーで画像が出なくなり
マスター上に著しい汚れを生じた。又上記トナーにステ
アリン酸亜鉛を2重量%添加して混練粉砕したものも同
様の結果であった。比較例 2ハイマーSBM−735
礎郡、マピコプラックBL−5005$部、ピアレス−
1552.5部、オイルブラックBSI部を混合して約
2岬時間ボールミルをかけた後、熱ロールを用いて混練
し冷却後粉砕した。
アェロジル社製R−972)を流動剤として加え試料と
した。特関昭51一26似6号明細書中に記載されてい
る現像装置を小西六写真工業社製U−Bix800型電
子写真複写機に装着し、前記試料を充填して酸化亜鉛感
光体上で繰返し現像転写を行った。その結果高濃度のカ
ブリが発生し、lq父程度のコピーで画像が出なくなり
マスター上に著しい汚れを生じた。又上記トナーにステ
アリン酸亜鉛を2重量%添加して混練粉砕したものも同
様の結果であった。比較例 2ハイマーSBM−735
礎郡、マピコプラックBL−5005$部、ピアレス−
1552.5部、オイルブラックBSI部を混合して約
2岬時間ボールミルをかけた後、熱ロールを用いて混練
し冷却後粉砕した。
次に市販されているスプレードライヤー実験機(ニロ社
製モービルマイナー)中にエアージェットノズルを用い
て前記徴粉トナーを吹込み25000の熱風で瞬間的に
熱処理してトナーを作成した。該トナ−を分級磯を用い
て平均粒径154のトナーが得られるように分級し、得
られたトナーに0.2重量%のシリカ粉末を流動剤とし
て加え試料とした。このトナーを比較例1に記載されて
いる現像装置に充填し繰返し現像転写を行ったところ、
初期画像は転写にじみの無い鮮明な画像が得られたが、
200の女実写後カプリが発生し、初期画像に比べ鮮明
度が低下した。又酸化亜鉛感光体の表面も多少汚れを生
じた。比較例 3 ェピコート1004(シェル化学社製のェポキシ系樹脂
)4$部、マピコブラック(コロンビアカーボン社製の
四三酸化鉄)6碇部をトルェン7礎部、アセトン3$部
の混合溶剤中に溶解分散させ、固形分量60%にして磁
製ボールミル中で3幼時間分散後、上記漉合溶剤を更に
添加して固形分量20%に調製し、回転円板型の贋霧乾
燥法により造粒した。
製モービルマイナー)中にエアージェットノズルを用い
て前記徴粉トナーを吹込み25000の熱風で瞬間的に
熱処理してトナーを作成した。該トナ−を分級磯を用い
て平均粒径154のトナーが得られるように分級し、得
られたトナーに0.2重量%のシリカ粉末を流動剤とし
て加え試料とした。このトナーを比較例1に記載されて
いる現像装置に充填し繰返し現像転写を行ったところ、
初期画像は転写にじみの無い鮮明な画像が得られたが、
200の女実写後カプリが発生し、初期画像に比べ鮮明
度が低下した。又酸化亜鉛感光体の表面も多少汚れを生
じた。比較例 3 ェピコート1004(シェル化学社製のェポキシ系樹脂
)4$部、マピコブラック(コロンビアカーボン社製の
四三酸化鉄)6碇部をトルェン7礎部、アセトン3$部
の混合溶剤中に溶解分散させ、固形分量60%にして磁
製ボールミル中で3幼時間分散後、上記漉合溶剤を更に
添加して固形分量20%に調製し、回転円板型の贋霧乾
燥法により造粒した。
かくして得られた平均粒径約10仏の黒色トナー粒子を
比較例1で記載の装置にて現像および転写を行ったとこ
ろ、感光板上に現像された像はきわめて良好な階調像で
あったものの転写像では大きなボケを生じた。また酸化
亜鉛感光体の汚染が著しかつた。実施例 1ハィマーS
BM−7333部とマピコブラックBL−弧05戊部と
ピアレス−1552.5部とステアリン酸亜鉛1部とべ
へニルアルコール1部を加圧型ニーダ−を用いて十分濃
練した。
比較例1で記載の装置にて現像および転写を行ったとこ
ろ、感光板上に現像された像はきわめて良好な階調像で
あったものの転写像では大きなボケを生じた。また酸化
亜鉛感光体の汚染が著しかつた。実施例 1ハィマーS
BM−7333部とマピコブラックBL−弧05戊部と
ピアレス−1552.5部とステアリン酸亜鉛1部とべ
へニルアルコール1部を加圧型ニーダ−を用いて十分濃
練した。
これを冷却後組粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し
た。次にスプレードライヤー実験機中にエアージェット
ノズルを用いて前記粉砕トナーを吹込み100午○、1
25℃、150午0、175qC、200午0、250
qoの各熱風温度にて試料を各々瞬間的に熱処理して絶
縁性の磁性トナーを作成した。この作成した各トナーを
分級機を用いて平均粒度15仏のトナーが得られるよう
に分級し、得られたトナーに0.2重量%のシリカ粉末
を流動剤として加え紬.1〜6の試料とした。又別に前
記スプレードライヤーによる加熱を400qCで瞬間的
に熱処理した他は地.1〜6の試料と同様な比較試料M
.7を作成した。又更に熱処理をしなかった他は船.1
〜6の試料と同様な比較試料No.8を作成した。これ
らの試料の1ム以下の微粒子の含有量を光透過式粒度分
布測定機(セィシン企業社製)にて測定した値、及び小
西六写真工業社製U−BIX200皿型電子写真複写機
に試料を充填し、酸化亜鉛感光体上で500q女を目途
に繰返し現像転写を行った時の複写可能枚数、並びに○
−優、×−悪い、△−やや不良の3段階で区別した画像
評価の値を第1表に示した。実施例 2 /・ィマ−ST−95(三洋化成社製ポリスチレン)5
0部、マピコブラックBL−5005の部、ピアレスー
1552.5部、マテアリルアルコール1部、1500
マイクロパラフィン(日本石油社製)2部の処方を比較
例2と同様の処理を行い繰返し現像転写を行ったところ
2万枚コピー後でも初期画像と変わらない鮮明な画像が
得られた。
た。次にスプレードライヤー実験機中にエアージェット
ノズルを用いて前記粉砕トナーを吹込み100午○、1
25℃、150午0、175qC、200午0、250
qoの各熱風温度にて試料を各々瞬間的に熱処理して絶
縁性の磁性トナーを作成した。この作成した各トナーを
分級機を用いて平均粒度15仏のトナーが得られるよう
に分級し、得られたトナーに0.2重量%のシリカ粉末
を流動剤として加え紬.1〜6の試料とした。又別に前
記スプレードライヤーによる加熱を400qCで瞬間的
に熱処理した他は地.1〜6の試料と同様な比較試料M
.7を作成した。又更に熱処理をしなかった他は船.1
〜6の試料と同様な比較試料No.8を作成した。これ
らの試料の1ム以下の微粒子の含有量を光透過式粒度分
布測定機(セィシン企業社製)にて測定した値、及び小
西六写真工業社製U−BIX200皿型電子写真複写機
に試料を充填し、酸化亜鉛感光体上で500q女を目途
に繰返し現像転写を行った時の複写可能枚数、並びに○
−優、×−悪い、△−やや不良の3段階で区別した画像
評価の値を第1表に示した。実施例 2 /・ィマ−ST−95(三洋化成社製ポリスチレン)5
0部、マピコブラックBL−5005の部、ピアレスー
1552.5部、マテアリルアルコール1部、1500
マイクロパラフィン(日本石油社製)2部の処方を比較
例2と同様の処理を行い繰返し現像転写を行ったところ
2万枚コピー後でも初期画像と変わらない鮮明な画像が
得られた。
実施例 3
ケミチレンPEB−4(三洋化成社製ポリエステル樹脂
)5疎部、マピコプラックBL−50050部、ピアレ
スー1552部、ステァリン酸アミド1.5部、ライト
ール(三和油脂社製)1部を実施例1の恥.4試料と同
様の処理を行い、酸化亜鉛感光体の代りにセレン感光体
を小西六写真工業社製U−BIX200皿型複写機に装
着し繰返し現像転写を行ったところ5万枚コピー後でも
初期画像と変わらない鮮明な画像が得られた。
)5疎部、マピコプラックBL−50050部、ピアレ
スー1552部、ステァリン酸アミド1.5部、ライト
ール(三和油脂社製)1部を実施例1の恥.4試料と同
様の処理を行い、酸化亜鉛感光体の代りにセレン感光体
を小西六写真工業社製U−BIX200皿型複写機に装
着し繰返し現像転写を行ったところ5万枚コピー後でも
初期画像と変わらない鮮明な画像が得られた。
又5万枚コピー以後に関しても数十万コピーが保証出来
ると予想出釆た。実施例 4 ハィマーUP−110(三洋化成社製ポリエステル樹脂
)25部、ピコラスチックE−100(エッソスタンダ
ード社製ポリスチレン)25部、マピコブラックBL−
50050部と、ピアレスー1552.5部、NAA−
Zね(日本油脂社製)2部と、オイルブラックBSI部
の処方のトナーを実施例1の船.5試料と同様の処理を
行い、4・西六写真工業社製U−BIX200皿型複写
機で繰返し現像転写を行ったところ2万枚コピー後でも
初期画像と変わらない鮮明な画像が得られた。
ると予想出釆た。実施例 4 ハィマーUP−110(三洋化成社製ポリエステル樹脂
)25部、ピコラスチックE−100(エッソスタンダ
ード社製ポリスチレン)25部、マピコブラックBL−
50050部と、ピアレスー1552.5部、NAA−
Zね(日本油脂社製)2部と、オイルブラックBSI部
の処方のトナーを実施例1の船.5試料と同様の処理を
行い、4・西六写真工業社製U−BIX200皿型複写
機で繰返し現像転写を行ったところ2万枚コピー後でも
初期画像と変わらない鮮明な画像が得られた。
実施例 5
ェピコート1004(シェル化学社製のェポキシ樹脂4
5部と、マピコブラックBL−50055部と、ピアレ
ス−1552.5部と、ビスアマィド(日本水素工業社
製)3部と、リケマールB−100(理研ビタミン油社
製)1部の処方のトナーを実施例1の舷.6試料と同様
の処理を行い、小西六写真工業社製U−BIX200豚
型複写機で現像転写を繰返し行ったところ3万枚コピー
後でも初期画像と変わらない鮮明な画像が得られた。
5部と、マピコブラックBL−50055部と、ピアレ
ス−1552.5部と、ビスアマィド(日本水素工業社
製)3部と、リケマールB−100(理研ビタミン油社
製)1部の処方のトナーを実施例1の舷.6試料と同様
の処理を行い、小西六写真工業社製U−BIX200豚
型複写機で現像転写を繰返し行ったところ3万枚コピー
後でも初期画像と変わらない鮮明な画像が得られた。
実施例 6
ェピコート100440部、マピコブラックBL−10
06碇部、オイルブラックBS2部、ステアリン酸亜鉛
6部、ステアリン酸2部の処方を加熱温度を30000
にした以外は比較例2の試料と同様な処理を行い、現像
転写を繰返し行ったところ1万枚コピー後でも画像の変
化は認められなかった。
06碇部、オイルブラックBS2部、ステアリン酸亜鉛
6部、ステアリン酸2部の処方を加熱温度を30000
にした以外は比較例2の試料と同様な処理を行い、現像
転写を繰返し行ったところ1万枚コピー後でも画像の変
化は認められなかった。
図は本発明の絶縁性磁性トナーの製造装置の一例を示す
根数略図である。 図中、1はブロアー、2は空気導入口、3はヒーター、
4はエアージェットノズル、5は試料、6は熱気流形成
装置、7は熱気流、8はコレクター、9はポット、10
は製品、11はバックフィルターを示す。
根数略図である。 図中、1はブロアー、2は空気導入口、3はヒーター、
4はエアージェットノズル、5は試料、6は熱気流形成
装置、7は熱気流、8はコレクター、9はポット、10
は製品、11はバックフィルターを示す。
Claims (1)
- 1 熱可塑性樹脂と強磁性体粉末とを主要成分とした磁
性トナーの製造方法に於て、金属セツケン、高級脂肪酸
、脂肪酸アミド、高級アルコール、炭化水素系滑剤、エ
ステル系滑剤から選ばれた化合物の少なくとも1種をト
ナー成分として含有し、混合、練肉、粉砕されたトナー
微粒子を熱可塑性樹脂の軟化点よりも高い温度域で熱気
流を用いて熱処理することを特徴とした一成分系絶縁性
磁性トナーの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51137240A JPS603179B2 (ja) | 1976-11-17 | 1976-11-17 | 静電荷現像用絶縁性磁性トナ−の製造方法 |
| GB2802877A GB1570239A (en) | 1976-07-06 | 1977-07-05 | Electrically insulating magnetic toner for developing an electrostatic latent image |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51137240A JPS603179B2 (ja) | 1976-11-17 | 1976-11-17 | 静電荷現像用絶縁性磁性トナ−の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51079525A Division JPS6018058B2 (ja) | 1976-07-06 | 1976-07-06 | 静電荷現像用絶縁性磁性トナ− |
Publications (2)
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|---|---|
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| JPS603179B2 true JPS603179B2 (ja) | 1985-01-26 |
Family
ID=15194040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51137240A Expired JPS603179B2 (ja) | 1976-07-06 | 1976-11-17 | 静電荷現像用絶縁性磁性トナ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS603179B2 (ja) |
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-
1976
- 1976-11-17 JP JP51137240A patent/JPS603179B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS536040A (en) | 1978-01-20 |
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