JPS6031839B2

JPS6031839B2 - ニトロ‐β‐トリアルキルシリルスチレンオキシドとその製造法

Info

Publication number: JPS6031839B2
Application number: JP55087566A
Authority: JP
Inventors: 孝之塩入; 豊彦青山; 典夫橋本
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1980-06-27
Filing date: 1980-06-27
Publication date: 1985-07-24
Also published as: JPS5714593A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ニトロ−６−トリアルキルスチレンオキシド
とその製造法に関するものである。

近年ェポキシ樹脂工業の発展にともない、新しいェポキ
シ化合物を合成することは重要である。また、その製造
法は通常二重結合を有する化合物を過酸化物によりェポ
キシ化するのが過酸化物を用いない安全な方法が望まし
い。本発明は新規なェポキシ化合物とその新しい製造法
を提供することを目的とするものである。

更に詳しくはニトロ基とケイ素原子を含有する新規なェ
ポキシ化合物とその製造法を提供することである。本発
明の化合物は、一般式（式中、Ｒ′，Ｒ″，Ｒ…は炭素数１〜４個のアルキル
基，Ｎ０２基はオルト，メタ，もしくはパラ位を示す）
で示されるニトロ−８−トリアルキルシリルスチレンオ
キシドである。

具体的な化合物名としては、３−ニトロ−３ートリメチ
ルシリルスチレンオキシド，２ーニトロ−８ートリメチ
ルシリルスチレンオキシド，３ーニトロー６ートリエチ
ルシリルスチレンオキシド，２ーニトロ−８ートリエチ
ルシリルスチレンオキシド，３ーニトロ−Ｂ−トリプロ
ピルシリルスチレンオキシド，２ーニトロ−３−トリプ
ロピルシリルスチレンオキシド，３−ニトロ−Ｂ−トリ
プチルシリルスチレンオキシド，２−ニトロ−６−トリ
ブチルシリルスチレンオキシドなどをあげることができ
る。本発明の製造法は、一般式（式中、Ｎ０２はオルト
，メタ，もしくはパラ位に示す）と、一般式ＲＲ′Ｒ川
ＳＩＣＨＮ２（式中Ｒ′，Ｒ″，Ｒ川は炭素数１〜４個
のアルキル基を示す）で示されるトリアルキルシリルジ
アゾメタンとを反応させて、一般式（式中、Ｒ′，Ｒ″
，Ｒ肌は炭退数１〜４個のアルキル基，ＮＱ基はオルト
，メタ，もしくはパラ位を示す）で示されるニトロ−８
−トリアルキルスチレンオキシド化合物を得ることを特
徴とする。

本発明の製造法の反応は、５ないし５０％の脂肪族低級
アルコールを含有する溶媒中、アミンの存在下、温度５
０ば〜一３０℃で行なうのが好ましい。

本発明の製造法の溶媒としては、ヘキサン’ペンタンな
どの炭化水素類，塩化メチレン，塩化エチレン，クロロ
ホルム，トリクロルェタン，四塩化炭素などのハロゲン
化炭化水素類，エチルエーテル，イソプロピルエーテル
，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのエーテル類な
どがあげられる。アルキルアルコールとしては、メタノ
ール，エタノール，プロパノール，ブタノールなどであ
り、特にメタノールが好ましい。溶媒中のアルコール含
有量は５〜５０％であるが、好ましくは５〜２５％であ
る。アミンとしては、トリェチルアミン，トリメチルア
ミン，トリプロピルアミンなどが好ましい。反応温度は
、一３０午Ｃ〜十５０午○好ましくは−１０ｑｏ〜十２
０午Ｃである。反応時間は特に限定するものでない。本
発明は新規なニトロ−３−トリアルキルシリルスチレン
オキシド類を提供するのが特徴であるが、副生成物とし
て、ニトロスチレンオキシド類，ニトロアセトフェノン
類を得ることができる。

以下、実施例にて本発明を説明する。

実施例における収率は使用したニトロベンズアルデヒド
基準とした値である。実施例１内容積３０私反応器に、無水条件下で、３−ニトロベン
ズアルデヒド４５４泌（３ミリモル），トリェチルアミ
ン０．４２机（３ミリモル），塩化メチレン（６泌）ー
メタノール（４の‘）溶媒を仕込み、氷袷下において、
トリメチルシリルジアゾメタン３ミリモルを塩化メチレ
ン１０の‘で溶液として通下して後、室温（２ぴ０）で
２虫篭間かきまぜながら反応を行なった。

反応後、濃縮して溶媒を除き油状物４６４ｍ９を得た。
得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出液はへキサン：ジェチルェーテル＝１：１）で精
製し、第一溶出部より３ーニトロ−３ートリメチルシリ
ルスチレンオキシド２０６ｍｏ（収率２９％）を得た。

第二溶出部より３−ニトロスチレンオキシドと３一ニト
ロアセトフエノンの混合物を得た。これらの収率は核磁
気共鳴スペクトル（以下ＮＭ旧と略す）の積分値より計
算するとそれぞれ１９％，２３％であった。この混合物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液はへキ
サン：ジェチルェーテル＝１：１）で再度精製すると３
−ニトロアセトフェノンが１６雌単離できた。得られた
３ーニトロ−８−トリメチルシリルスチレンオキシドは
、ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）の６値（跡）が０．１６（班，
Ｓ，ＳＩＣ日３），２．３０（ＩＨ，ｄ，３．７６（Ｉ
Ｈ，ｄ，７，５０〜８．２０（岬，ｍ，芳香族水素）であり、元素分析値がＣ，．日，５Ｎ０３Ｓｉ（実
測値Ｃ，５５．６９：日，６．３０；Ｎ，５．７１：計
算値Ｃ，５５．６７；日，６．３７；Ｎ，５．９０）で
あった。

得られた３ーニト。アセトフェノンは、赤外スペクトル
において１６９２伽‐１にＣ＝０の吸収を示し、ＮＭＲ
（ＣＤＣ１３）の６値（肌）が２．７０（幻，Ｓ，ＣＯ
ＣＨ３），７．６０〜８．８０（凪，ｍ，芳香族水素）
であり、元素分析値がＣ８日７Ｎ０３（実測値Ｃ，５７
．５８；日，４．０４；Ｎ，８．６４：計算値Ｃ，斑．
１８：日，４．２７；Ｎ，８．４８）であり、エタノー
ルより再結晶して得た淡黄色針状結晶の融点は７３〜７
５℃であった。また、３ーニトロスチレンオキシドのＮ
Ｍ旧（ＣＤＣ１３）の６値（胸）は２．８０（ＩＨ，ｄ
ｄ，３．２０（ＩＨ，ｄｄ，３．９６（ＩＨ，ｄｄ，７．４０〜８．２０（』日，ｍ，芳香族水素）であった
。

これらの値から構造を確認した。

実施例２内容積３０の‘反応器に無水条件下で２−ニトロベンズ
アルデヒド２２７のｏ（１．５ミリモル），トリエチル
アミン０．４２の【（３ミリモル），メタノール（１の
‘）ーヘキサン（９の【）溶媒を仕込み、氷冷下におい
てトリメチルシリルジアゾメタン３ミリモルをへキサン
１０の‘で溶液として滴下し、その後室温（２０ｑ○）
で４３時間かきまぜながら反応を行った。

反応後濃縮して溶媒を除き油状物３３０の９を得た。得
られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶出液はへキサン：ジェチルェーテル；１０：１である
）精製し、２−ニトロ−８−トリメチルシリルスチレン
オキシドと２ーニトロスチレンオキシドの混合物２３５
の９を得た。収率はＮＭＲの積分比より計算するとそれ
ぞれ５４％，１８％であった。精製をくり返してそれぞ
れの純品の油状物を得て、下記の測定の結果で構造を確
認した。２ーニトロスチレンオキシドは、ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１３）の６値（肌）が２．６５（ＩＨ，ｄ，
ｄ，３．２５（１１Ｈ，ｄ，ｄ，４．４５（ＩＨ，ｄ，
ｄ，７．３５〜８．２０（』日，ｍ，芳香族水素）であり、
元素分析値がＣ８日７Ｎ０３（実測値Ｃ，５７．４５：
日，４．１５；Ｎ８．６１：計算値Ｃ，５８．１８：日
，４．２７：Ｎ，８．４８）であった。

２ーニトロ−８ートリメチルシリルスチレンオキシドは
、ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）の６値（胸）が０．２０（岬，
Ｓ，ＳＩＣ瓜），２．１８４１日，ｄ，４．３０（ＩＨ
，ｄ，７．４０〜８．２４（岬，ｍ，芳香族水素）であり、元素分析値力む，．日，５Ｎ０３Ｓｉ（実
測値Ｃ，５５．８３：日，６．４２：Ｎ，６．１３：計
算値Ｃ，５５．６７：日，６．３７；Ｎ，５．９０）で
あった。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′，Ｒ″，Ｒ′″は炭素数１〜４個のアルキ
シ基，ＮＯ＿２基はオルト，メタ，もしくはパラ位を示
す）で示されるニトロ−β−トリアルキルシリルスチレ
ンオキシド化合物。２Ｒ′，Ｒ″，およびＲ′″がメチル基であるニトロ
−β−トリメチルシリルスチレンオキシドである特許請
求の範囲第１項記載の化合物。３３−ニトロ−β−トリメチルシリルスチレンオキシ
ドである特許請求の範囲第１項記載の化合物。４２−ニトロ−β−トリメチルシリルスチレンオキシ
ドである特許請求の範囲第１項記載の化合物。５一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＮＯ＿２基はオルト，メタ，もしくはパラ位を示
す）と一般式Ｒ′Ｒ″Ｒ′″ＳｉＣＨＮ＿２（式中Ｒ′
，Ｒ″，Ｒ′″は炭素数１〜４個のアルキル基を示す）
で示されるトリアルキルシリルジアゾメタンとを反応さ
せることを特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があ
ります▼ （式中Ｒ′，Ｒ″，Ｒ′″は炭素数１〜４個のアルキル
基，ＮＯ＿２基はオルト，メタ，もしくはパラ位を示す
）で示されるニトロ−β−トリアルキルシリルスチレン
オキシド化合物の製造法。６１０〜５０％の脂肪族低級アルコールを含有する溶
媒中、アミンの存在下、温度５０℃〜−３０℃で反応さ
せる特許請求の範囲第５項記載の製造法。