JPH01230574A

JPH01230574A - １，３−ジチオラン−２−オン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH01230574A
Application number: JP5719788A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Taguchi; 洋一田口; Isao Shibuya; 勲渋谷; Yasuo Suhara; 須原　康夫
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-03-10
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1989-09-14
Also published as: JPH0415233B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、１，３−ジチオラン−２−オン誘導体の製造
法に関するもので、より詳細にはこれらの化合物を、エ
ポキシド化合物と二硫化炭素とを塩基の存在下、高圧で
反応させることにより、簡単にかつ収率よく製是する方
法に関するものである。

［産業上の利用分野］従来、１．３−ジチオラン−２−オンの誘導体数報告さ
れている（Ｊ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌ　Ｃｈｅｍ、ｅ２１
，１８４５（１９８４）、特開昭５５−１２０５０４号
、Ｇｅｒ、０ｆｆａｎ、２，３５７゜９３０）。

［発明が解決しようとする問題点コこのように１，３−ジチオラン−２−オン誘導体は有用
な化合物であるが、現在は１，３−ジチオラン−２−チ
オンと硝酸または酢酸水銀との反応、あるいはジチオー
ル類とホスゲンとの反応などの製造法が知られている。

しかし、これらの方法は、１，３−ジチオラン−２−チ
オン類は市販されておらず、−また水への溶解性の悪い
ものが多い、あるいは猛毒のホスゲンを用いなければな
らないなどの問題点があった。

したがって、本発明の目的は、１，３−ジチオラン−２
−オン誘導体の効率的な製造方法を開発することである
。

［問題点を解決するための手段］ることを見い出し、本発明を完成するの至った。

すなわち１本発明は、（式中Ｒ１は、アルキル基またはアリール基　ａ２は、
アルキル基または水素原子を示す、）で示されるエポキ
シドと二硫化炭素とを塩基の存在下、高圧をかけて反応
させることを特徴とする（式中Ｒ１およびＲ２１よ、前
記と同じ、）で示される１、３−ジチオラン−２−オン
誘導体の製造方法を提供するものである。

３−ジチオラン−２−オン誘導体を製造することができ
る。なお、本発明において、　Ｒ’、　Ｒ”は反応に不
活性な置換基で更に置換されている場合も包含する。

次に本発明における目的化合物（２）の生成経路を塩基
としてトリエチルアミンを用いた１−オクテンオキシド
と二硫化炭素との反応を例に取れば下記の式（３）のよ
うに表わせる。

ＳＣｓ　Ｈ−３ ○　　　　　　　（２）本発明の反応は通常、第３級アミン触媒の存在下、ヘキ
サンなどの溶媒を用いて高圧条件下で行なわれる。二硫
化炭素を大過剰に用いたり、反応を初期でとめたりした
場合には生成物は１，３−ジチオラン−２−チオンおよ
び１，３−オキサチオラン−２−チオンのみが得られ（
特願昭６２−５２７４８号）、目的の化合物（２）は生
成しない。

しかし、エポキシＪ−’　（１）と二硫化炭素とをほぼ
等モル用い、ヘキサンなどの溶媒で稀釈して反応させる
と反応後期に化合物（２）が急激に生成する。

範囲で選択される０反応温度は特に制約されないが副反
応の進行を抑制する意味では室温〜１２０℃の温度の採
用が好ましい０反応時間は圧力、温度などに左右される
が１通常５〜５０時間で十分である０反応混合物から溶
媒を留去した後、減圧蒸留することにより本発明の目的
化合物が収率よく得られる。かくして得られた目的化合
物は、必要に応じぞカラムクロマトグラフィーにより分
離し、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＳを分析することによりその構
造を確認できる。

［発明の効果コ本発明によれば、あまり市販されていない１゜３−ジチ
オラン−２−チオンの誘導体や猛毒なホスゲンを用いる
ことなく、種々の置換体が寝息に入手できるエポキシド
と二硫化炭素を用いて、１゜３−ジチオラン−２−オン
の誘導体を一段階で高が可能である。

［実施例コ本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。

実施例１テフロンチューブに１−オクテンオキシド０゜６４ｇ、
　　トリエチルアミン０．０５ｇ、二硫化炭素０．３８
ｇ、ヘキサン３１１１を封入し、高圧反応装置ニ入れて
、８０００　ｋ　ｇ／ｃｘｌＬ：、加圧し１００℃で２
００時間反応た。圧を常圧に戻した後、反応物を取り出
し、溶媒を留去した。残留物を減圧蒸留することにより
、４−へキシル−１，３−ジチオラン−２−オン３６２
．７％、４−へキシル−１，３−ジチオラン−２−チオ
ンを１５．５％の収率で得た。これらの化合物はシリカ
ゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ク
ロＣＩ−ＭＳによるＱＭ”　　；　　２０５ＮＭＲ：　
　０．８９（ｔ、３Ｈ，ＣＨ，）、　１．３１（ｓ、８
１１．＋ＣＨａ＋＊ｔ１．６５〜２．１０（ｌｌ、２Ｈ
，ＣＨ２）、３−２４〜３．８６（ｍ、２Ｈ９ＣＨ１＞
９３．９１〜４．３７（ｍ、１８．ＣＨ）実施例２前記と同様にして、１−オクテンオキシド０゜６４ｇ、
Ｎ−メチルモルホリン０．０５ｇ、二硫化炭素０．３８
ｇ、ヘキサン３ｍｌを、８０００ｋｇ／ａ＃、１００℃
で７時間反応させた。前記と同様の処理により、４−へ
キシル−１，３−ジチオラン−２−オンを５９．８％、
４−ヘキシル−１゜３−ジチオラン−２−チオンを１５
．５％の収率で得た。

実施例３前記と同様にして、１−オクテンオキシド０゜６４ｇ、
トリエチルアミン０．０５ｇ、二硫化炭３−ジチオラン
ー２−チオンを１７．３％の収率で得た。

実施例４前記と同様にして、プロピレンオキシド０．２９ｇ、ト
リエチルアミン０．０５ｇ、二硫化炭素０．３８ｇ、ヘ
キサン３ｍｌを、５０００　ｋ　ｇ／ｃｉ。

１００℃で２００時間反応せた。前記と同様の処理によ
り、４−メチル−１，３−ジチオラン−２−オンを２２
．４％、４−メチル−１，３−ジチオラン−２−チオン
を４４．０％の収率で得た。

−先二％ｆソ乞二よ、」二づとＬオン）宜二【ニオツー
Ｉ　Ｒ；　　１７１３ａｍ−１，１６４２ａｌ−’ＮＭ
Ｒ；　　１．６０（ｄ、３Ｈ，ＣＨ，）。

３．２２〜３．５３（ｄｄ、ＩＨ，ＣＨ，のｌプロトン
）。

３．５８〜３．８５（ｄｄ、ＬＨ，Ｃ）１．の１プロト
ン）。

４．００〜４．４２（ｍ、ＩＨ，ＣＨ）１００℃で２０
０時間反応せた。前記と同様の処理により、４−エチル
−１，３−ジチオラン−２−オンを４７．３％、４−エ
チル−１，３−ジチオラン−２−チオンを２４．４％の
収率で得た。

土二Ｚ　ｆ　／ｌ仁二辷工且二乏ｌ」ゴじ仁二互ニオツ
ーＩ　Ｒ；　　１７２５ａｍ−Ｌ、１６４２ａｉ−’Ｎ
ＭＲ；　　１．０６（ｔ、３Ｈ，ＣＨ，）、　１．９３
（ｇｕｉｎ、２Ｈ，Ｃｌ２）３．３０〜３．５６（ｄｄ
、ＣＨｚの１プロトン）。

３．６０〜３．８７（ｄｄ、　ＩＨ，ＣＨ，の１プロト
ン）。

３．８９−４．２２（ｍ、ＩＨ，ＣＩ）実施例６前記と同様にして、イソブチンオキシド０．３６ｇ、ト
リエチルアミン０．０５ｇ、二硫化炭素０．３８ｇ、ヘ
キサン３１１１を、５０００ｋｇ／ａＪ、１００℃で２
０時間反応させた。前記と同様の処理により、４，４−
ジメチル−１，３−ジチオラＩＲ：　　１７２５ａａ−
’、１６４３ｍ−”ＮＭＲ；　　１．７０（ｓ、６８，
２ＣＨ３）、　３．４７（ｓ、２Ｈ２Ｃ１ｌａ）実施例
７前記と同様にして、スチレンオキシド０．６０ｇ、トリ
エチルアミン０．０５ｇ、二硫化炭素０゜３８ｇ、ヘキ
サン３１を、５０００ｋｇ／ａｊ、１００℃で２０時間
反応させた。前記と同様の処理により、４−フェニル−
１，３−ジチオラン−２−オンを９．２％、４−フェニ
ル−１，３−ジチオラン−２−チオンを４８．１％の収
率で得た。

４−フェニル−１，３−ジチオラン−２−オンＩ　Ｒ；
　　１７３３ａｍ−”、１６５１ａｓ−”ＮＭＲ；　　
３．８４（ｄ、２１１．ＣＨ，）、　５．２４（ｔ、Ｉ
ＩＩ、Ｃ１（）。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・・（１）（式中Ｒ＾１は、アルキル基またはアリール基、Ｒ＾２
は、アルキル基または水素原子を示す。）で示されるエ
ポキシドと二硫化炭素とを塩基の存在下、高圧をかけて
反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・・（２）（式中Ｒ＾１およびＲ＾２は、前記と同じ。）で示され
る１，３−ジチオラン−２−オン誘導体の製造方法。