JPS6031848B2 - ハロゲン化ビニル重合体ならびにハロゲン化ビニル−オレフイン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性および加工性の良好なポリマーの改良
製法にかかり、さらに詳しくは高濃度の高分子量ポリオ
レフィンの存在下にハロゲン化ビニルあるいはハロゲン
化ビニルとコモノマーの混合物を塊重合させる改良法に
関するものである。

就中、本発明は凝固生成物の形成を、おさえ極めて微細
に分離され、非常に均質で、容易に加工される粒状ポリ
マーを得る重合法の新規なる改良に関するものである。
ポリオレフィンの存在下にハロゲン化ビニル例えば塩化
ビニル、あるいはそれと約５の重量％までの併用可能な
コポリマーとの混合物を塊重合させ耐衝撃性ならびに加
工性の良好なハロゲン化ビニルポリマーを得ることは公
知である。

例えば１９７２年５月８日付出願にかかる米国特許出願
第２５１０９９号（放棄）の一部継続出願に当る１９７
２手１２月２６日付出願の同第４２７８９５号（放棄）
のさらに一部継続として１９７６王４月５日付で出願さ
れたェー・タカハシの米国特許出願第６７４２０２号‘
こよればハロゲン化ビニルあるいはハロゲン化ビニルと
コモノマーの混合物が重量分子量約５００００〜１００
００００あるいはそれ以上のポリオレフインゴム約０．
０５〜約２０％の存在下一段あるいは二段塊重合反応で
重合せしめられフリーすなわち分散ポリオレフィンとグ
ラフトポリオレフィンの双方を含むポリビニルハラィド
生成物で良好な耐衝撃性ならびに他の望ましい特性例え
ば低い溶融粘度を有するものが作られる。しかしながら
、本発明者等によりこの方法において仕込みポリオレフ
イン量をハロゲン化ビニル濃度に基いて約３．５重量％
以上、好ましくは約５．３重量％以上にすると一般に非
常に優れた耐衝撃性、すなわち耐衝撃性約１０〜２血，
Ｌｂｓ／ｊｎ・あるいはそれ以上のポリマーが得られる
ことが見出された。さらにまたこのように高濃度のポリ
オレフィン、特に分子量１５００００以上のポリオレフ
インを使用すると反応魂の混合が困難になり微細粒子の
割合が比較的少なく、比較的大きな塊あるいは凝集物が
多い生成物になることも見出された。上記参照文献の重
合法においては櫨洋反応混合物を重合が始まるまで加溢
すると直ちに重合塊はポリオレフィンがハロゲン化ビニ
ルあるいはハロゲン化ビニルーコモノマー混合物に実質
的澄明にとげあるいは分散されている状態から乳白色不
透明乳液になる。約１時間後、反応物はペースト状にな
り、約１．虫時間の反応後（これはハロゲン化ビニルか
らポリマーへの約２５〜３０％転換率に対応する）、反
応温度が急激に大となり同時に反応塊のペースト濃化す
なわち濃厚ペースト状態のものの増大をもたらす。ハロ
ゲン化ビニルモノマーからポリマーへの約４０〜４５％
転換のあと、この濃厚ペーストは主として微細な非粘性
粉末になる。特に良好な耐衝撃性を有する上記ポリマー
を得るため高濃度のポリオレフィンが反応系に仕込まれ
る場合、反応混合物の濃厚ペースト状のものがあまりに
も粘濁すなわち非べ−キングドウと実質的に同等の粘鋼
度のものとなり、混合物を檀押しても重合塊の混合効果
が少ない。換言すれば、反応混合物はいくつかの大きな
ドウ様の凝集物からなり、極端な場合には一つのドゥ様
の魂りとなり櫨梓機に付着しその上で回転するようにな
る。このような濃厚ペースト状態から反応を完了せしめ
ると同じ形をした微細な粒子の割合が、ポリオレフィン
を低濃度すなわち使用ハロゲン化ビニルに基いて５．紅
重量％以下、特に３．５重量％以下仕込んだ場合に得ら
れるかかる微細物の割合に比較して相対的に少ない生成
物が得られる。この生成物にはまた一つあるいはいくつ
かの不規則な形をした凝集塊が含まれ、この凝集塊ある
いは塊群は極端な場合にはポリマー生成物の主要部を構
成することになる。上記文献記載の方法での粒状生成物
は通常硬い融合表面を有し、通常その中の大きな粒子は
例えば研磨あるいはそれに均等の粉砕法により粉砕し通
常のポリマー加工に通したものとしなくてはならない。
この加工においては通常ポリマーを溶融液状で取り扱う
。従って上述の大きな粒子あるいは塊りのポリマー加工
においてはこれら粒子を粉砕するのに機械的エネルギー
の望ましからざる高価な出費を余儀なくされる。別法と
して大きな塊りを含みまたは比較的大きな粒子の割合の
多い生成物を直接溶融させる場合には生成物を長時間加
熱することが必要でそのことはポリマーの色に悪影響を
与えおよび／またはポリマーを分解せしめることになる
。上記方法で前述の如く比較的多量のポリオレフィンを
用いて得られる大粒子生成物および凝集物は小粒状生成
物より一般に均質性に劣る。というのは大粒子内特に凝
集塊内にモノマー、ポリオレフィンおよび反応開始剤が
局部的に大濃度に蓄積するため濃厚ペースト状になる間
にこういった大粒子内での有効な混合が行われていない
ためである。またこういった粒子の比較的大きなボデー
内での熱伝達が悪いことが粒子内でのポリマーの均質性
に悪影響を及ぼす。上記参照本献の方法は一般的に重合
魂の横梓について述べているが、既に記載せるとおり、
また後段の比較例１に示している如く、大濃度のポリオ
レフィンを重合反応に用いる場合かかる損詩竿では生成
物中に凝集物が出来大粒子の割合が望ましからざる程増
大することを防止することはできない。また反応の櫨梓
スピードを増しても上記方法でのこういった欠点を克服
する有効な手段とはなり得ない。というのは重合物が濃
厚ペースト状になり望ましからざる凝集物ならびに大粒
子が生じる際ドゥ様反応塊が回転損梓機上に集まりそれ
と共に回転するからである。従って境拝スピードを大に
しても凝集反応塊中での内部混合は良くならず、極端な
高損伴スピードでは損伴機あるいは境拝モーターをそこ
なうことになる。本発明に従えばハロゲン化ビニルモノ
マーに基いて初期量で約１．頚重量％以上の重量平均分
子量少なくとも約５００００のポリオレフィンあるいは
ポリオレフィン混合物の存在下、ハロゲン化ビニルモノ
マー単独あるいはそれと約５の重量％までの共重合可能
な他のエチレン様不飽和モノマーとを液相で魂重合せし
めるハロゲン化ビニル重合体の改良製法により従来法の
欠点が克服される。

この改良法は重合塊からそれが濃厚ペースト状であるあ
いだに重合塊中のハロゲン化ビニルの充分量を除去し、
ポリオレフィンの有効濃度がハロゲン化ビニル除去後重
合塊中に残存するハロゲン化ピニルに基いて約３．５重
量％以上となるようになし、それにより重合塊凝集物が
こわされる微細粒状の耐衝撃性生成物が得られるのであ
る。一般に本発明方法では前述の米国特許出願第６７４
２０２号のハロゲン化ビニル重合法で用いられるべきポ
リオレフィンの有効濃度を比較的大となし、グラフトポ
リオレフィンの比較的大濃度の、例えば生成物重量に基
いて約６．０％以上、通常約８％以上のグラフトポリオ
レフィンを含み、従ってノッチ付アィゾット衝撃試験（
ＡＳＴＭＤ−２５６）で測定し約１０〜２ｍｔ・Ｌｂｓ
／ｊｎ・の如く良好な耐衝撃性の微細ポリマー生成物を
得ることができる。本発明に従ってハロゲン化ビニルモ
ノマーを除去すると、この除去を省略した場合より実質
的にかるかに微細な生成物が得られる。すなわち生成物
中の小粒子の割合、例えば断面幅約１．２側以下の粒子
の割合が後段の実施例１および比較例１の結果の比較か
ら判るように実質的に増大し通常約２００あるいはそれ
以上増大し、また生成物の最大粒子サイズが非常に小さ
くなり、通常２０分の１あるいはそれ以下になる。従っ
て通常のポリマー加工に適した均一に粉砕されたポリマ
ーを得るに際し本発明のポリマー生成物を粉砕するに要
する機械作業は従来法で得られる凝集ポリマーの場合よ
りも実質的に少なくてすむ。また本発明のポリマーを粉
砕工程を経ることなく加工処理する場合、大きな凝集物
および実質的に大粒子の割合の大きい従来法の生成物の
場合よりも本発明の微細ポリマーは一般に溶融のための
加熱時間が短くてよいことが見出されている。このよう
に溶融にさし、し本発明のポリマー生成物は高温にさら
される時間が短く、高温がポリマーの安定性ならびに色
に及ぼす影響が少なくなる。本発明の生成物は約３．５
％以上特に約５．３％以上のポリオレフィン有効濃度を
用いる場合従来法で認められる水きな凝集生成物を含ま
ず小粒子の割合が実質的に大であるため本発明の粒状生
成物は従釆法のものよりも遥かに均質成分から構成せら
れる。本発明に従いハロゲン化ビニルモノマーを除去す
ると反応混合物凝集物の破壊に有効であることが見出さ
れたことがこれは極めて驚くべき発見である。

というのは一般にハロゲン化ビニル塊重合にかかる従釆
法ではかかるハロゲン化ビニルの除去は望ましくないと
されておりあるいは凝集物破壊のため重合塊にさらにハ
ロゲン化ビニルを添加することが示されているからであ
る。例えばビニル化合物例えばハロゲン化ビニルと無水
マレィン酸コモノマーの塊重合にかかるエッチ・ェル・
ゲルハルトの米国特許第２２３０２４び号ではビニルモ
ノマーの排気による除去は重合塊の沸騰をもたらしそれ
が生成物の均質性をそこなうことになるから反応を充分
な圧力下に実施しビニルモノマ−のもれを防止する必要
があるとされている。またビニル化合物例えばハロゲン
化ビニルの、そのポリマーの存在下での塊重合にかかる
エッチ・フィケンシャー等の米国特許第２９６１４３２
号では反応混合物中の凝集をさげるため櫨拝重合塊にビ
ニルモノマーを気相で加えるのが特に望ましいと述べて
おり（同特許第３欄、第１５〜２１行参照）、これは本
発明の改良工程と相反するもである。本発明の上記改良
点以外、反応原料ならびに反応条件例えば反応温度およ
び圧力の点では前述の米国特許出願第６７４２０２号‘
こ記載の重合法のものと実質的に同じである。

本発明方法で利用されるハロゲン化ビニルは、弗化ビニ
ル、臭化ビニル等他のハロゲン化ピニルを用いることも
可能であるが塩化ビニルであることが好ましい。

本発明の改良法実施に際し、ハロゲン化ビニルモノマー
は任意の好適な方法により濃厚ペースト状の損拝重合反
応塊から除去される。

例えば液状モノマーを例えば加圧フィルター中を通し塊
重合反応物から炉遇することができる。炉液を次に反応
容器外において蒸留し、開始剤と未反応ポリオレフィン
を含む蒸留残栓を反応容器にもどす。しかしながら、重
合反応は通常少なくとも自生の大気圧以上の圧力下に実
施され、特にハロゲン化ビニル原料として塩化ビニルを
用いる場合にはかかる圧力下に実施されるので、ハロゲ
ン化ビニルの除去は反応混合物をそこの圧力が反応圧よ
り実質的に低い圧力ゾーン例えば大気に排気させること
により実施するのが好ましい。排気による除去は反応塊
からの急速な熱の除去を促進するので特に望ましい。ハ
ロゲン化ピニルモノマーの除去は反応物が上述の如く濃
厚ペースト状である間におこなわれ、この状態は仕込ま
れたハロゲン化ビニルに塞いて約２５〜約４５重量％、
より一般的には約３０〜約４の重量％のハロゲン化ビニ
ルがポリマーへ転換したことに相当する。濃厚ペースト
状態のはじまりには通常反応から発生する熱の急速な増
大すなわち反応圧の急激な増大で明らかな反応熱の急速
な増大を伴う。本発明にかかるハロゲン化ビニルの除去
は重合物の濃厚ペースト状のものが出釆始めてから約５
〜約１５分後に開始されることが好ましい。好ましいハ
ロゲン化ピニル除去態様にかかる反応塊からのハロゲン
化ビニルの排気は連続的に実施され、あるいはまた所望
により間歌的に、ただし規則正しく、ハロゲン化ピニル
を開放する毎にそのあとで反応塊をモノマー開放前に保
たれている温度ならびに圧力と実質的に同じ条件に保つ
ような方法で実施することもできる。重合容器には排気
を容易にするため通常の調節可能バルブを取り付けるこ
とが好ましい。本発明の従い凝集物の生成をさげるため
重合反応物が濃厚ペースト状である間に除去されるハロ
ゲン化ビニルモノマーの量は通常重合反応に用いられる
ハロゲン化ビニルの小部分であり、すなわち仕込まれる
ハロゲン化ビニルの約５の重量％未満である。

しかしながら前述の米国特許出願第６７４２０２号‘こ
記載の従来の重合法での全ての利点を確保するためには
重合反応に仕込まれるハロゲン化ピニルの約４の重量％
以下、通常約３の重量％以下のものが本発明方法におい
て除去されるのが好ましい。重合物が濃厚ペースト状で
ある間にごく少量、例えば２〜３重量％のハロゲン化ビ
ニルが除去されるだけでも最大粒子サイズの４・さし、
微細ポリマー生成物を得るのにある程度の改善が認めら
れるが、本発明の実施においては仕込まれるハロゲン化
ビニルの少なくとも５重量％を除去することが好ましい
。ハロゲン化ビニルの好ましい除去率は仕込みハロゲン
化ビニルに基いて約８〜１５％から約２５〜３５％であ
り、特に好ましいのは約１５〜３５％である。排気ある
いは他の除去法によるハロゲン化ビニルの除去速度は広
範囲に変更可能であるが通常仕込まれるハロゲン化ビニ
ルの重量に基いて毎分約０．１％〜約１．５％、好まし
くは約０．１５％〜約１．２％である。

特に良好な結果は一般にハロゲン化ビニルが重合塊から
毎分約０．３〜約０．８％乃至１．０％まで、あるいは
約１．２％まで（いずれも重豊％）の割合で除去される
場合に得られる。重合系に最初仕込まれるハロゲン化ビ
ニルとポリオレフィンの割合は広範囲に変更可能である
が、濃厚ペースト状でのハロゲン化ピニル除去後にポリ
オレフィン有効濃度が、本発明によるハロゲン化ビニル
除去後残存しているハロゲン化ビニル量に塞いてすなわ
ち仕込まれたハｏゲン化ピニル量から濃厚ペースト状に
おいて除去されたハロゲン化ビニル量を差引いた量に基
いて、約３．５〜約２０重量％、好ましくは少なくとも
約５．３％以上、特に約５．５〜約１０重量％になるよ
うにすべきである。

特に良好な結果は一般に最初のポリオレフインおよびハ
ロゲン化ビニルの仕込み量および濃厚ペースト状反応物
から除去されるハロゲン化ビニル量が、約６〜約８重量
％あるいは約９重量％までの有効ポリオレフイン濃度を
与えるにたるものである場合に得られる。通常重合反応
におけるポリオレフィンおよびハロゲン化ビニルの初期
濃度はハロゲン化ビニルの排気あるいは他の除去法を行
う前に仕込まれたハロゲン化ビニル重量に基いて約１．
８％以上、望ましくは少なくとも３％、通常約３．５％
以上あるいはそれ以上のポリオレフィンを含む反応混合
物となるような濃度である。本発明方法により形成せら
れるポリマーの正確な化学的性質は判っていないがグラ
フトコポリマーでポリオレフインポリマ‐上にハロゲン
化ビニルポリマーができているもので作られるものと信
じられている。

加工性の標準側度である溶融粘度の低下を最大にするた
めグラフト重合に幹ポリマーとして用いるポリマーは形
成せられるハロゲン化ビニルポリマ−と不相容でなけれ
ばならない。ハロゲン化ビニルポリマーの加工例えば成
形において、ポリマーの物理特性はポリマーが加工中に
高温に長時間保持されることと加工機械により生じる奥
断力の結果蓄積される内部熱の組合せにより変化する。
すなわちハロゲン化ビニルポリマ−と相漆性である幹ポ
リマーを有するグラフトポリマーの物理特性は加工中に
幹ポリマーがポリビニルハラィド中に溶解する結果変化
する。かかる場合には加工中耐衝撃性は低下する。従っ
て、本発明の組成物は、その上に形成せられるハロゲン
化ビニルポリマーと不相港性のポリオレフィンバックボ
ーンポリマーを有するグラフトコポリマーに関するもの
である。このような不相港性ポリマーバックボーンを有
する場合、その不相溶性の故に幹ポリマーがポリビニル
ハラィド‘こ溶解することがさまたげられるのでグラフ
トコポリマーの物理特性は加工中に変化しない。グラフ
トコポリマ−の選択により溶融粘度は低下せしめられ通
常の後での加工条件により影響されることはない。形成
せられるグラフトコポリマーの溶融粘度もやはり幹ポリ
マーの分子量ならびにその上に作られるハロゲン化ビニ
ルポリマーによるものである。溶融粘度の低下を最大に
するには幹ポリマーを低分子量例えば重量平均分子量５
００００〜１５００００のものとしハロゲン化ビニルモ
ノマ−をやはり相当低分子量になるように重合せしめグ
ラフトコポリマーをうろことにより達成され、このよう
な低分子量オレフィンポリマーは溶融状で特に容易に加
工しうるので好ましい。優れた耐衝撃性すなわちグラフ
トポリオレフイン舎量の大きいあるいはグラフト化効率
の高いポリマー生成物を作るにはポリオレフィンの重量
平均分子量を約１５００００〜約１００００００あるい
はそれ以上にすることが好ましく約１５００００〜約４
０００００にすることが特に好ましい。塩化ビニルが本
発明の好ましいハロゲン化ビニル原料であるが、本発明
に有用な他の好適なハロゲン化ビニルモノマーには例え
ば弗化ピニル、臭化ビニル、沃化ビニル、弗化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン、臭化ピニリデン、沃化ビニリヂン
等の如く付加重合反応を行いうるＱ−ハロ置換エチレン
様不飽和化合物が包含される。本発明のポリマーは同一
あるいは異種のＱ−ハロ−置換エチレン様不飽和原料か
ら作ることができ従って本発明はホモポリマ−、コポリ
マー、ターボリマーおよび付加重合で作られるインター
ポリマーを包含する。こういった共重合体の代表例は塩
化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマーである。モノマ
ー組成物は全部ハロゲン化ビニルモノマ−かうなる例え
ば塩化ビニル単独のものが好ましいが本発明はまた主要
量例えば少なくとも５０％のハロゲン化ピニルと少量例
えば５の重量％未満のそれと共重合可能な他のエチレン
様不飽和モノマー組成物を含むモノマー組成物の遊離基
付加重合で作られるコポリマーをも包含するものである
。

好ましくはこの他のエチレン様不飽和モノマーはポリマ
ー製造に用いられるモノマー全量の２の重量％以下、よ
り好ましくは１の重量％以下の量で用いられる。コポリ
マー、ターボリマー、テトラポリマー、インターポリマ
ー等を作るのに用いられる好適なエチレン不飽和化合物
の例としてはモノオレフィン炭素水素すなわち炭素と水
素のみを有するモノマー〔例えばエチレン、プロピレン
、３ーメチルプテンー１，４−メチルベンテンー１、ベ
ンテンー１、３，３−ジメチルブテンー１、４，４ージ
メチルブテン−１、オクテンー１、デセン−１、スチレ
ンおよびその核のＱーアルキルあるいはアリ−ル置換誘
導体（例えばｏ−，ｍ−あるし、ｐーメチル、エチル、
プロピルあるいはブチルスチレン）；Ｑーメチル、エチ
ル、ブロピルあるいはブチルスチレン；フエニルスチレ
ン、およびハロゲン化スチレン例えばＱ−クロロスチレ
ン〕：モノオレフイン様不飽和ヱステル〔例えばビニル
ェステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルブチレート、ビニスステアレート、ビニル
ベンゾエート、ビニルーｐーク００ペソゾェート）、ア
ルキルメタアクリレート（例えばメチル、エチル、ブロ
ピルおよびブチルメタアクリレート、オクチルメタアク
リレート、オクチルクロトネートの如きアルキルクロト
ネート）、アルキルアクリレート（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、２ーエチルヘキシル、ステアリ
ル、ヒドロキシエーテルおよびｔーブチルアミノアクリ
レート）、イソプロベニルエステル（例えばイソフ。ロ
ベニルアセテート、イソプロベニルプロピオネート、イ
ソプロベニルブチレ−トおよびイソプロベニルイソブチ
レート）、インプロベニルハラィド例えばィソプロベニ
ルクロラィド、ハロゲン化酸のビニルェステル（例えば
ビニルＱ−クロロアセテート、ビニルーＱークロロプロ
ピオネートおよびビニルＱ−フロモプロピオネート）、
アリルおよびメタアリルェステル（例えばアリルクロラ
イド、アリルシアニド、アリルクロロカーボネート、ア
リルナイトレート、アリルフオルメート、およびアリル
アセテートならびに対応するメタアリル化合物）、アル
ケニルアルコールのェステル（例えば８ーェチルアリル
アルコールおよび８−プロピルアリルアルコール）、ハ
ローアルキルアクリレート（例えばメチルＱ−クロロア
クリレートおよびエチルＱークロロアクリレート、メチ
ルＱ−ブロモアクリレート、エチルＱ−フロモアクリレ
ート、メチルＱ−フルオロアクリレート、エチルＱーフ
ルオロアクリレート、メチルＱ−ヨードアクリレートお
よびエチルＱ−ヨードアクリレート）、アルキルＱーシ
アノアクリレート（例えばメチルＱ−シアノアクリレー
トおよびエチルＱ−シアノアクリレート）、マレヱート
（例えばモノメチルマレェート、モノェチルマレエート
、ジメチルマレエート、ジエチルマレェート）、および
フマレート（例えばモノメチルフマレート、モノエチル
フマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート
）およびジエチルグルタコネート〕：モノオレフィン様
不飽和有機ニトリル〔例えばフマロニトリル、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、エタクリロニトリル
、１，１ージシアノプロベンー１，３ーオクテンニトリ
ル、クロトニトリルおよびオレオニトリル〕、モレオレ
フィン様不飽和カルポン酸〔例えばアクリル酸、メタア
クリル酸、クロトン酸、３ーブテノン酸、桂皮酸、マレ
ィン酸、フマール酸、ィタコン酸、無水マレイン酸〕等
が包含される。こういった酸のアミド例えばアクリルア
ミドも有用である。ビニルアルキルェーテルおよびピニ
ルェーテル例えばピニルメチルェーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルプロピルエーナル、ビニルｎ−ブチル
エーテル、ビニルイソブテルエーテル、ビニル２−エチ
ルヘキシルエーブル、ビニルー２一クロロヱチルエーテ
ル、ビニルセチルェーテル等、およびビニルサルフアィ
ド例えばビニル３−クロロエチルサルフアイド、ビニル
８−ェトキシェチルサルファィド等も包含される。共轍
関係で二つのオレフィン基を有するジオレフィン不飽和
炭化水素およびそのハロゲン誘導体例えばブタジェン−
１，３；２ーメチルーブタジエン一１，３；２一３−ジ
メチルブタジエンー１，３；２ーメチルーブタジエン１
，３：２ークロローブタジエン一１，３；２，３−ジク
ロローブタジエン−１，３：および２ーブロモーブタジ
ェン−１，３等も用いることができる。コポリマーを作
るためのモノマー組成物の例としては塩化ビニルおよび
／または塩化ビニリデンとビニルアセテート：塩化ビニ
ルおよび／または塩化ビニリデンとマレィン酸ェステル
あるいはフマール酸ェステル；塩化ビニルおよび／また
は塩化ビニリデンとアクリレートあるいはメタアクリレ
ートェステル；塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデ
ンとビニルアルキルエーテルがあげられる。

これらはコポリマーを作ることのできる多数のモノマー
組合せの代表例であるいすぎない。本発明はこれら組合
せの全てを包含するものである。モノマー組成物の遊離
基塊重合反応はオレフィンホモポリマ一、コボリマー、
ターボリマ−あるいはテトラポリマーおよびそれらのハ
ロゲン化誘導体の存在下に実施せられる。

オレフィンポリマーにもモノマー単位としてジェンを含
みうる。好適なモノマーはプロベソ、ブテン−１、ィソ
ブテン、ベンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、２
−メチルプロベンー１、３ーメチルプテン−１、４ーメ
チルベンテンー１、４ーメチルヘキセンー１、５−メチ
ルヘキセン−１である。好適なコモノマー群は上に例示
したようなホモポリマーを作るのに利用されるもの例え
ばプロベンあるいは１ーブテンー１とエテン、イソブチ
レンとイソプレン、エテンとビニルアセテート、エテン
とエチルアクリレート等である。好適なターモ／マーは
上述の如きホモポリマーおよびコポリマーを作るのに利
用されるもの例えばプロベン、ェテン等で１５％まで、
好ましくは約６重量％までのジェン例えばジシクロベン
タジェン、ブタジエン、シクロオクタジェンおよび線状
あるいは環式鎖を有する他の非共轍ジェンを含むもので
ある。使用せられるポリオレフィンは室温および大気圧
で塩化ビニルモノマ−に可溶、一部可溶あるいは分散し
うる特徴を有し、ホモポリマーであれば炭素原子２〜８
をもったモノマー単位群をもち、コポリマーであれば炭
素原子２〜８のモノマー単位群を有し、ハロゲン化ポリ
マーであれば炭素原子２〜８のモノマー単位群を有す特
徴を有する。好適なハロゲン化ポリオレフィンは塩素化
、臭素化あるし・は弗秦化ポリオレフインである。オレ
フインポリマー、コポリマー、ターボリマーおよびテト
ラポリマーの重量平均分子量は約５００００〜約１００
００００あるいはそれ以上のものとすることができる。
遊離基塊重合反応は約２５〜約９０ｑ○、好ましくは約
４０〜約８００○、特に約５０〜約７５℃の温度で本発
明方法に従い実施せられる。

重合反応は少ない開始量の遊離基開始剤の存在下に実施
せられる。

有用な遊離基開始剤は有機あるいは無機過酸化物、過硫
酸塩、オキソナィド、ハイドロパーオキサィド、過酸お
よびパーカーポネート、ジアゾニウム塩、ジアゾテート
、パーオキシスルホネート、トＩＪアルキルホゥ素−酸
素システル、アミンオキサィド、およびアゾ化合物例え
ば２，２′ーアゾ−ビスーイソブチロニトリルおよび２
，２−アゾービスー２，４ージメチルバレロニトリルで
ある。開始剤としてアゾ化合物あるいは有機パーオキサ
ィド化合物等に有機過酸化物を用いるのが好ましい。開
始剤は反応混合物中の全モノマー重量に基いて約０．０
１〜約１．０％、好ましくは約０．０５〜約０‘５％の
濃度で用いられる。前述の米国特許出願第６７４２０２
号に記載されている如く重合反応塊に特に良好な溶解度
を有し従って本発明の実施に特に有用な有機開始剤には
例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルノゞーオ
キサイド、ジアセチルパーオキサイド、アゾピスイソプ
チロニトリル、ジイソプロピルバーオキシジカーボネー
ト、アゾビスイソブリルアミジン塩酸塩、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、２，４ージクロロベンゾイルパー
オキサイド、、および２，２ーアゾーピス（２，４ージ
メチルバレロニトリル）があげられる。これらならびに
他の好適な開始剤についてはジェー・ブランドラップお
よびイー・エッチ・ィムマーガット著「ポリマーハンド
ブック」（インター・サイエンス・パプリツシャーズ刊
行）、１９６０年第２章「有機フリーラジカル開始剤の
分解」の欄に詳細に述べられている。使用せられる開始
剤は「ホット触媒」として当業者に知られている一群の
開始剤あるいは高度のフリーラジカル開始作用を有する
ものから選ばれるのが有利である。作用度の低い開始剤
は重合時間が長くかかるのであまり望ましくない。また
重合時間が長いと着色の問題例えば桃色化で明らかな生
成物の分解を将来することとなる。本発明方法は好まし
くは１段魂重合操作で実施されるが、都合によりあるい
は所望により反応を２段で行い、その第１段においては
高速高勢断損拝を行い、第２段においては低速低数断横
拝を行うこともできる。

本発明の実施に有用なハロゲン化ビニルとハロゲン化ビ
ニルーコモノマー混合物についての２段塊重合法は前述
の米国特許出願第６７４２０２号ならびにトーマスの英
国特許第１０４７４８９号および米国特許第３５２２２
２７号に記載されている。本発明方法を実施するための
代表的２段階反応を説明するにあたり後段においては簡
便のため第１段の重合反応あるいは共重合反応を第１段
反応と称し、またこの第１段の重合が実施せられる容器
をプレポリマー反応器と称す。

重合反応の最終あるいは次の段階は単に第２段階反応と
称し、それが実施される容器を重合反応器と称する。第
１段反応容器中のモノマーあるいはモノマー群を損藷竿
するため選択される手段は高灘断境梓を与えうる型のも
ので、通常「ラジアルタービンタイプ」損静牢機と称せ
られるものである。第１段反応の始めに開始剤の添加さ
ているモノマー組成物をプレポリマー反応器に仕込む。
通常塊重合法を用いられる任意の重合法、すなわち前記
の重合法が塊重合法で普通行われる程度に用いられる。
塩化ビニルモノマーを第１段反応器に加えた後、第１段
反応容器から空気を除去する工程で少量のモノマーが排
気される。第１段反応器中のタービン型境洋機のスピー
ドは通常毎分５００〜２００の副転あるいは毎秒約２〜
７メートルのスピードである。第２第反応器では少なく
とも約０．１、好ましくは約０．５〜約２メートル／秒
の先端スピードが用いられる。これらの値は限定的数値
としなされるべきではない。モノマー組成物の少なくと
も約３〜約２０％の転換が第１段反応器中で得られるや
いなや容器の内容物は反応媒体の適当な温度制御を確実
にするため低速低馳断簿封芋を与える装置をそなえた第
２段重合容器に移される。第１段反応器中の転換率は好
ましくは約３〜約１５％で特に約７〜約１５％が好まし
い。第１および第２段反応器中の反応温度は通常約２５
ｑｏ〜約９０ｏｏで約４０ｑＣ〜約８ぴ０が好ましい。
第１段反応器中の反応圧力は少なくとも自生の大気圧以
上の圧力で通常約８０〜約２１０ポンド／平方ィンチ、
好ましくは約９０〜約１９０ポンド／平方ィンチである
。上記２段反応方式の第２反応段階においては濃厚ペー
スト状反応物のでき始めに対応するハロゲン化ビニルの
最少転換（例えば約２５〜３０％の転換）が常に生じる
ので、ハロゲン化ビニルモノマ−は常に本発明にかかる
２段反応法の第２段から除かれる。

また当業者には明らかな如く、第２段の温度圧力および
横枠の条件は実質的に類似しているので従って単一反応
工程で本発明の改良重合法を実施する場合に用いられる
条件を代表するものである。本発明の改善された重合反
応生成物は常法例えば未反応モノマーを排気により除去
することにより重合反応容器から回収される。

本発明の微細生成物は通常の不活性添加剤例えばフィラ
ー、染料および顔料等と混合するため粉砕法あるいは他
の方法で均質な粉末に容易に粉砕される。また重合生成
物は所望により可塑剤、階剤、熱安定剤、紫外線ならび
に光安定剤と混合することができる。所望によりこの生
成物は上述の添加剤と共に直接溶融し次いで成形押出等
溶融加工に付すことがでる。主として微細な粒子を含む
本発明のポリマーの溶融あるいは融着は非常に迅速に行
われるので溶融あるし、は融着操作中高温にさらされる
場合にみられる過度の分解あるいは変色をさげることが
できる。本発明方法で反応混合物凝集物が破壊される正
確なメカニズムは完全には理解されていないが本発明に
よるハロゲン化ビニルの除去が反応塊中の液相すなわち
溶解あるいは分散されたポリオレフインを含むハロゲン
化ビニルモノマーに対する団体相すなわちポリマーの比
を増大し、従って濃厚ペースト状の反応塊を前述の流動
粉末状に急速に変化させるものと考えられている。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

特にことわりなき限り、部、％、および割合は重量によ
るものでありまた温度は摂氏で示されている。実施例
１ ２その円筒形ガラス反応容器に先端スピード約０．１ｍ
／秒で毎分約２０の司転で操作される。

ビーカーバー損梓後、圧力センサー、および排気バルブ
を取り付けジャケット付き水性恒温加熱裕中に入れた。
この反応器に重量平均分子量２２５０００のコポリマー
・コーポレーテツド製エチレンプロピレンコポリマーで
あるェプジン７００６を１９．３夕と重量平均分子量４
２００００のコポリマー・コーポレーテツド製ェチレン
プｏピレンコポリマ‐であるＳＫ４泌の２５．７夕の３
：４混合物である平均重量平均分子量３３００００のポ
リオレフィン混合物４５．０夕とラウロィルパーオキサ
ィド開始剤０．７夕を仕込んだ。反応容器を窒素で加圧
時のもれをしらべ、約５帆の大気圧以下の圧力の排気し
、塩化ピニル７４５夕を仕込んだ。容器を密閉し、中の
空気を除去するため反応容器から約８０夕の塩化ビニル
を排気し塩化ピニルの正味仕込量を約６６５夕としまた
塩化ビニル重量に塞いての初期ポリオレフィン濃度を約
６．７７％にした。重合反応を開始させるため反応塊を
自生圧約１７０〜１７５ｐｓｉｇのもとで約７０〜７２
０に横梓下加熱した。重合塊は実質的に澄明な溶液また
は分散液から不透明スラリーに変わる。約１．５時間後
反応発熱の急激な増大、すなわち反応圧の増加で明らか
な反応からの発熱増大が認められた。大体同時に反応混
合物の粘擬度がドウ様になり濃厚ペースト状反応物にな
ることを示した。発熱増大から約５分後に反応器の排気
バルブを間歌的にただし規則正しく３０分にわたり開き
塩化ビニル約８％（仕込み正味塩化ビニルに基いて）を
毎分約０．２６７％の平均的割合で大気圧に排気除去し
、ポリオレフィンの有効濃度が約７．３７％（仕込み正
味塩化ビニルから排気塩化ビニルを差引し、たものに基
いて）になるようにした。排気操作後、重合物は急速に
粉末状になった。すなわち重合塊が非常に粘鋼なドウ様
ペーストから実質的に微細な非粘着性粉末にかわった。
液状モノマーがもはや反応器中にみとめられず、内圧が
重合の終りを示す低下を始めるまで前述の温度圧力およ
び損枠条件下に反応を進行せしめた。重合の開始時から
の重合時間は約２期時間であった。重合容器を大気に排
気し残存塩化ピニルを除去した。

反応容器中の粒状ポリマー（３１３夕）に、反応器の底
および壁、境梓機からかさ集めたもの、すなわち器底ケ
ーキ、壁スケールおよび損梓機沈着物（６１夕、全生成
物の約１６．３％）を加えた生成物の量は３７４夕で、
この内の１２．３％はグラフトおよびフリー分散形のも
の双方でのポリオレフィンであるから、塩化ビニルから
得らたポリマーの量は３２９夕で、これは反応に仕込ま
れた正味塩化ビニルに塞いて約５０％の転換率に相当す
るものであった。生成物の粒状部を次に船．１６メッシ
ュ節（Ｕ．Ｓ標準シーブサィズ）を通過せしめた。

この節を通過した平均断面幅約１．２肌以下の微細粒状
ポリマーの量は１０８夕（全ポリマー生成物の約２９％
）であった。この節の上に残った粒状ポリマーすなわち
平均断面幅約１．２肌より大なるポリマー粒子の量は２
０５夕（５５％）で、その内約１１４のま平均幅約１．
２側〜約１仇吻の実質的に同じ形をした額粒ポリマーで
あり、約４９のま平均断面幅約１０〜約２５側の小球状
ポリマーであり、また約４２のま平均断面幅（最も広い
幅で測定し）約３仇舵の三つの不規則な凝集物あるいは
塊であった。上述の生成物の粒状部のものをＡＳＴＭ−
Ｄ２５６のノッチ付きアィゾット衝撃試験法で耐衝撃性
の試験を行った。

この試験に用いるサンプルは１００部のポリマー、５部
のアクリロィドＫ１２０一ＮＤ（ローム・アンドハース
・カンパニー製のアクリルポリマー加工助剤）および２
部のサーモラィト３１〔エム・アンド・テイ・ケミカル
ズ・インコーポレーテッド製のジーｎーブチル製ｓ，ｓ
′ービス（ィソオクチルメルカプトーアセテート）熱安
定剤〕を混合して作った。混合物を２本ロールファーレ
ルミルで約１８８０において５分間濠練りし、カーバー
プレスで厚さ１／８インチのシ−トに圧縮成形した。こ
のシートを均等な０．５×２．５インチ試験細片群に切
断した。アィゾット耐衝撃強度（ノッチ付き）は約１０
〜１柵・Ｌ戊／ｉｎ．で優秀であった。

ポリマー生成物中のグラフト化％は前述の米国特許出願
第６７４２０２号明細書の実施例３に記載されている方
法と同様の方法を用いフリーの非グラフト化ボリオレフ
インおよびピニルクロライドホモポリマーを抽出し、ポ
リマー生成物からビニルクロライドーポリオレフイング
ラフトポリマーを回収することにより測定された。

このビニルクロラィドーポリオレフイングラフトポリマ
ーは通常の分析法で塩素の％分析が行われた。得られた
塩素の％を通常の塩化ビニルホモポリマー中の塩素％で
ある５６．８％で割るとグラフトポリマー中の塩化ビニ
ルの％が得られる。この％を１００力）ら差引けばグラ
フトポリマー中のグラフトポリオレフインの％になる。
このグラフトポリオレフインの％と生成物中のフリーの
非グラフト化ポリオレフィンの％とから全ポリマー生成
物中でのグラフト化％が計算される。本実施例のポリマ
ー生成物はグラフト化％が８４％（生成物中のハロゲン
化ビニルーポリオレフィングラフトポリマー含量約１０
．３％に相当）である特徴を有していた。比較例１〜２
および実施例２〜４ 実施例２〜４においては塩化ビニルの正味仕込み量約６
６０〜６７０夕、反応条件を後段の表に示した条件とし
、実施例１と同様方法で実施し、この実験結果を実施例
１のものと対比し後段の表に示してある。

比較例１〜２は対照例で、やはり結果が同じ表に示され
ているが、実施例１、２〜４と実質的に同じ処理条件を
用い、ただし重合物がペースト状である間に塩化ビニル
を除去せずに実施された例である。実施例１、２〜４の
結果を比較例１（コントロール）のものと比較すると、
本発明に従い濃厚ペースト状のあいだに塩化ビニルを除
去することにより良好な小さい粒子サイズを有する、す
なわち生成物の多くの割合のものが平均断面幅約１．２
肋以下の粒状ポＩＪマーであり、しかも最大粒子の平均
断面幅が約７０Ｑ岬（比較例１参照）から約３０凧（実
施例１参照）に低減した、耐衝撃強度の高い塩化ピニル
ーポリオレフィンポリマーの得られることが判る。

実施例１〜４の結果と比較例２の結果を比較すると、ポ
リマー生成物中のグラフト化ポリオレフィンの％が約６
％より大きい場合に非常に識別力のある／ッチ付アィゾ
ット耐衝撃強度試験法で測定して満足すべき優れた耐衝
撃性の得られることが判る。

対照の比較例２は、重合反応塊中のポリオレフィン初期
濃度が５．３％であると望ましい小粒子サイズのポリマ
ー生成物が得られが、反応混合物中のポリオレフィンが
このように低濃度であると、本発明のモノマ‐除去工程
を省略して有効ポリオレフィン反応濃度が保持される際
に、グラフトポリオレフィン含量の低い、すなわち６％
あるいはそれ以下のもので、従って対応する実施例２〜
４の生成物に比し耐衝撃性のおとるポリマー生成物が得
られることを示している。

実施例２〜４では、重合反応塊の初期ポリオレフィン濃
度は比較例２と同様約５．３％であるが、これらの実施
例では本発明に従ってモノマ−除去が行われるので有効
ポリオレフィン反応濃度は約６．９％〜約７．６％にな
り耐衝撃性のよい生成物が得られる。表（その１） 表（そ−の２ ） 表（その３）粒状生成物 （註）実施例１，２．，４および比較例１の粒状生成物
は約１０〜１８ｆｔ・ｌｂｓ／ｉｎｃｈの夏れたノッチ
付ァィゾット衝撃強度を有す。

実施例３の粒状生成物は１９ｆｔ・ｌｂｓ／ｉｎｃｈの
特に良好な耐衝撃性を有するが比較例２の粒状生成物の
耐衝撃性は約２ｆｔ・ｌｂｓ／ｉｎｃｈと極めて悪い。
実施例 ５実施例１の方法を繰返した。

ただし塩化ビニルの正味仕込み量を６７０夕とし、ポリ
オレフィンは１０９のェプシン７００６と３２．５夕の
ＳＫ４泌の混合物４２．５夕とし（これは仕込んだ正味
塩化ビニルに塞いて６．３４％の初期ポリオレフイン濃
度に相当する）、塩化ビニルの排気による除去は濃厚ペ
ースト状の重合物ができ始めたことを示す反応発熱量増
の約１城テ後に開始し、塩化ビニルの排除は毎分約０．
３３％の平均速度で仕込まれた塩化ピニルの約１０％を
除去するため１５分間続け（有効ポリオレフィン濃度を
約７．０５％にする）、反応時間は２．錨時間とした。
反応容器中の粒状ポリマー（３２１夕）と反応容器底か
らのケーキ（４１夕）、反応壁スケール（１６夕）およ
び麓杵機上の付着物（５０多）をあわせると３７１のこ
なり、その内の１１．５％はグラフト化ならびにフリー
分散形のポリオレフインであり、従って塩化ビニルから
ポリマーへの転換は３２８夕（５２％）である。粒状部
（３２１夕、全生成物の７１％）を節分けすると、９８
夕（２６％）は断面幅約１．２柳以下の平均粒子のもの
であり、１６６夕（４５％）は平均断面幅約１．２脚よ
り大きいもので、その内の８９のま平均断面幅約１．２
肋〜約５帆の実質的に同じ形をした顎粒状ポＩＪマーで
、また７７のま平均断面幅が約５肌より大きい小球状凝
集物であり、この凝集物の最大断面幅は約１５側であっ
た。幅が約１．２柳より小さい粒子および幅が約１．２
〜５肋のものは全ポリオレフイン含量１０％であり、グ
ラフト化％は約９０％（これは生成物中約９％のグラフ
トポリオレフィンに相当）またノツチ付アィゾット衝撃
強度約１６ｎ・１戊／ｉｎｃｈであった。実施例 ６２
５ガロンキャパシチーのステンレススチール製垂直型第
１段反応器で、ラジアルタービン型蝿梓機、圧力センサ
ーおよび排気用バルブのもうけられたものに、６．８１
ｋ９の塩化ビニルモノマー、１．２６夕のルーパーゾル
滋９の商標名で市販されているジシクロヘキシルパーオ
キシジカーポネート重合開始剤および０．７５夕の５０
％ゲルバメタノール溶液（ゲルバはモンサント・カンパ
ニー製のビニルアセテートとクロトン酸の２：１コポリ
マーである濃化剤）を加えた。

中の空気を除くため約０．９雌ｋ９の塩化ビニルモノマ
ーを反応器から排気した。反応魂を約１６７ｐｓｉｇの
自生反応圧の下、毎分約１５０Ｍ回転で損梓機を操作し
約７０ｏに加熱し、この温度および圧力条件下で損梓を
約２５分間行った。これで塩化ビニルから塩化ビニルボ
リマーへの転換率は約８％になり反応混合物を後段記載
の如く第２段反応器へ移す用意がととのった。５ガロン
ステンレススチール容器で約６払ｐｍのスピードで操作
される螺旋損梓機、圧力センサーおよび排気バルブのも
うけられている第２反応器に微細に細断されかつ魂重合
塩化ピニルポリマー粉末斑．斑夕をふりかけた（反応混
合物中の凝集を防ぎポリオレフィンの溶解を促進するた
め）、４０８．６３夕のエプシン４Ｍ（コボリマ−・コ
ーポレーテッド製の重量平均分子量約１６００００のエ
チレンプロピレン変性ターボリマーで、エチレン−プロ
ピレン比が約５５／４５であり、３±０．５％の割合で
ヱチリデンノルボルネンが存在せしめられているもの）
と０．４夕の２，６ージーｔ−ブチルパラクレゾール酸
化防止剤着色安定剤を仕込んだ。

この反応温容器を水銀柱約２９インチの減圧で排気して
混合物から空気を除去し、次に窒素を導入した。この空
気除去操作をくりかえした後、３．７５夕のルーパーゾ
ルは２２９開始剤と約７．７２ｋｇの追加塩化ビニルモ
ノマーを仕込み、モノマ−に基いたポリオレフィンの割
合を約３％にした。反応容器を密閉したあと、反応混合
物を損梓下約４０ｏ に加熱し、上述の第１段反応混合
物を加えた。反応塊を次に約１３０ｐｓｉｇの自生反応
圧の下で約斑〇の反応温度に約２訊問保ち重合反応物を
濃厚ペースト状になるようにした。約４．５４ｋ９の塩
化ビニルモノマーを次に約４０分を要し損詩芋反応混合
物から排気させ有効ポリオレフィン濃度４．５％になる
ようになし、この排気操作中反応容器の圧力および温度
はそれぞれ約９加ｓ；ｇ、および約４７０ に低下した
。排気操作終了後、増枠反応混合物を約斑ｏ および圧
力約１３蛇ｓｉｇになるまで３５分を要して加熱し、こ
の温度および圧力条件に約４０分間保持した。その後反
応容器中の圧力は低下したがこのことは重合反応が実質
的に終ったことを示している。反応容器を約７００に加
熱し、容器中に残存する禾反応塩化ビニルモノマーを４
５分を要しそこから排気せしめた。生成物から塩化ビニ
ルモノマー残澄の除去をできるかぎり完全なものとする
ため、生成物を８５ｏ、真空で約４時間脱ガスし、次に
約００で約１時間脱ガスしたのち反応器から取り出した
。優れた衝撃強度の粉末ポリマー生成物が約７．３６ｋ
９得られた（重合反応に仕込まれたモノマーで、第２反
応段階中濃厚ペースト状の間に排気されたモノマーを含
まぬものに基いて約７７％のモノマ−からポリマーへの
転換率に相当）。生成物の約９０．１％のものが１０メ
ッシュスクリーン（米国標準値）を通過した。生成物の
脱ガスされたものには約４７ｍｍの塩化ビニルモノマー
を含むにすぎなかった。比較例 ３ 実施例６と同様の方法を繰返した。

ただし第２反応段階の始めに仕込まれたハロゲン化ビニ
ルモノマーおよび開始剤の量をそれぞれ３．１８ｋ９と
５．０夕とし、本発明のモノマー除去工程を省略し、第
２段におけるモノマーに塞いたポリオレフィンの割合が
実施例６においてモノマー除去工程のあとのものと実質
的に同じすなわち約４．５％になるようにした。耐衝撃
性の良好な生成物が７．７２ｋ９得られた（これは重合
反応に仕込まれたモノマーに塞いて約８０％のモノマー
からポリマーへの転換率に相当する）。生成物の約６０
％だけが実施例６に記載せる１０メッシュスクリーンを
通過することができた。１０メッシュスクリーンを通過
した生成物中の残存塩化ビニルモノマー量は約９００脚
であった。

本例の結果を実施例６の結果と比較すると、実施例６に
示した如く、モノマ−除去後のポリオレフィンの有効濃
度が好ましい値の約５．３％以上よりも実質的に低い値
であっても、本発明方法により残存塩化ピニルモノマー
量が実質的に低減され小さな生成物粒子の割合が実質的
に増大する効果のあることが判る。上記実施例１〜６に
おいて本発明の考え方ならびに本発明の請求範囲から逸
脱することなく、多くの改変をなしうろことが明らかで
ある。

例えば所望により塩化ビニル反応原料の一部例えば約１
０％を併用可能なコポリマー例えばメチルアクリレート
で置き換え、優れた微細な粒状の塩化ビニルーメチルア
クリレート一ポリオレフインポリマ−を得ることが可能
である。また前述の代表的実施例では逃がした塩化ピニ
ルを大気圧で冷却受器あるいは液化用コンブレッサーに
集めることができ、またそれが有利である。回収した塩
化ビニルはあとの重合のために用いることができる。ま
た上記代表的実施例において、エチレンープロピレンー
ポリオレフイン原料の代りに例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンおよびエチレンプロピレンジェン変性ターボ
リマーでエチレン／プロピレン比が５５／４ふ ジヱン
として３±０．５％の１，４ーヘキサジェンを含むもの
、あるいは５％のエチレンを含む１−プテンーェチレン
コポリマー、あるいはチリンなる商標名で市販されてい
る塩素化ポリエチレンを用いることができる。また上記
実施例で述べた如くポリオレフィソを直接重合反応に加
える代りに、ポリオレフィンを全量のあるいはより好都
合には一部のハロゲン化ビニルモノマーと混合し、反応
容器に加える前に、所望により加熱および／または損拝
して該モノマ−中に溶解、部分的溶解あるいは分散せし
めて導入することもできる。

ポリオレフィンを本発明に従い重合反応混合物に加える
のは重合反応の初め、すなわちモノマーからポリマーへ
の重量転換率０％のときに実施することもできるが、ポ
リオレフィンは幾分かりモノマーすなわち約２０％まで
のモノマーがポリマーに変えられたあと、好ましくは約
１％〜約１５％、さらに好ましくは約３％〜１５％のモ
ノマーからポリマーへの転換のあとで添加されるのが好
ましい。重合反応を英国特許第１０４７４８ｙ号および
米国特許第３５２２２２７号の方法によって２段法で操
作する場合、ポリオレフィンは第１段の完了直後にすな
わち好ましくは約３％〜１５重量％、さらに好ましくは
約７〜約１５重量％のモノマーがポリマーに変換された
あとで重合反応に加えられる。２段反応方式で重合を行
う場合、ポリオレフィンは第２段反応容器内での実質的
重合が生じる前に該容器内に存在するよう第２段に加え
られるのが好都合である。

上述の如く重合開始のあとでポリオレフィン原料を加え
ることは本発明のモノマー排気操作とあいまって一般に
迅速な重合反応を与え、重合生成物中の残存ハロゲン化
ビニルモノマー濃度を低くなし、またとくに優れた粒子
サイズの分布を与える、すなわち特に粒子サイズ分布が
狭く、最も微小な粒子の部分が多い生成物を与える。

かかる良好な粒子サイズ分布は本発明生成物を例えば射
出成形、パイプとか壁板等の製品に押出形成する等多く
の用途に特に有利である。本発明を実施する別の好まし
い態様に従えば前述の２段方法で重合操作を行うにあた
り第１反応段階にこの方法で用いられるモノマーあるい
はモノマー群の一部のみを加え、残りを２段反応方式で
第２反応段階において実施される濃厚ペースト状からの
排気前に第２反応段階に存在せしめるように加えるのが
有利でである。

一般に少なくとも約５の重量％のモノマー原料（濃厚ペ
ースト状で排気されるモノマ−量が重合反応に用いられ
るモノマー量として計算されぬ場合には少なくとも約６
０％のモノマー群に相当）を第１反応段階に加え、残り
を第２反応渡史階の大体始めに加え本発明の排気操作前
に既に存在するようにする。好ましくは約５０〜約６の
重量％のモノマー原料が第１反応迄史階に加えられる（
排気されるモノマーを上述の如く計算しなＣ、とすれば
約６０〜約７０％のモノマ−添加に相当）。上述の２反
応段階方式で重合反応を実施するモノマーあるいはモノ
マー群のこの好ましい仕込み方法によれば第１段反応器
のサイズを第２段反応で用いられるものより小さくする
ことができ、また一般に優れた粒子サイズ分布の生成物
を与えるのに役立つ。

本発明をある種の特定具体例について説明してきたが、
当業技術者であれば本発明の精神ならびに範囲から逸脱
することなく多くの改変を行うことができるものと考え
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化ビニルモノマーに基き初期量で１．８重
   量％以上に相当する重量平均分子量少なくとも５０００
   ０のポリオレフインあるいはポリオレフイン混合物の存
   在下、ハロゲン化ビニルモノマー単独あるいはそれと５
   ０重量％までの共重合可能な他のエチレン様不飽和モノ
   マーとを液相において塊重合せしめるハロゲン化ビニル
   重合体の製造方法において、重合塊からそれが濃厚なペ
   ースト状にある間に重合塊に仕込まれたハロゲン化ビニ
   ルの２％〜５０％（重量）を除却し、ハロゲン化ビニル
   除却後のポリオレフインあるいはポリオレフイン混合物
   の有効濃度がハロゲン化ビニル除去後に重合塊中に残存
   しているハロゲン化ビニルに基き３．５重量％以上であ
   るようになし、それにより耐衝撃強度の高い非常に微細
   に分離された粒状生成物を得ることを特徴とするハロゲ
   ン化ビニル重合体の製造方法。 ２ 製造されるハロゲン化ビニル重合体がハロゲン化ビ
   ニルホモポリマーであり、重合反応が一工程で行われ、
   ポリオレフインが（１）ハロゲン化ポリオレフイン、（
   ２）オレフインホモポリマー、あるいは（３）オレフイ
   ンポリマーおよびターポリマーから選ばれ、前記ポリオ
   レフインはそのモノマー単位中に炭素原子を２〜８コ有
   し平均分子量１５００００〜１００００００のものであ
   り、除去されるハロゲン化ビニルの量が重合反応に仕込
   まれたハロゲン化ビニルモノマーの５〜４０％である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリオレフインあるいはポリオレフイン混合物の初
   期濃度がハロゲン化ビニルモノマーに基いて少なくとも
   ３重量％であり、ハロゲン化ビニル除去後のポリオレフ
   インあるいはポリオレフイン混合物の有効濃度がハロゲ
   ン化ビニル除却後に重合塊中に残存しているハロゲン化
   ビニルに基いて５．３重量％以上である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ ハロゲン化ビニルモノマーが塩化ビニルであり、重
   合反応が反応開始量の遊離基開始剤の存在下少なくとも
   自生大気圧以上の圧力下２５〜９０℃の温度で実施され
   る一段塊重合反応であり、重合塊の濃厚ペースト状態の
   ものは塩化ビニルが３０〜４０重量％ポリマーに変換さ
   れたことに相当し、塩化ビニルの８〜３５重量％が加圧
   重合塊から排気により除去され、前記ポリオレフインが
   ポリオレフインターポリマーであり、上記ポリオレフイ
   ンターポリマーがモノマー単位としてジエンを含む特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 塩化ビニルが重合反応に仕込まれた量に基いて毎分
   ０．１〜１．５重量％の割合で重合塊から排気され、重
   合反応温度が自生大気圧以上の圧力で４０〜８０℃であ
   り、ポリオレフインターポリマーのジエンがジシクロペ
   ンタジエン、１，３−ブタジエンおよび線状あるいは環
   式鎖を有する非共軛ジエンからなる群より選ばれかつこ
   のジエンは前記ターポリマー中にターポリマーの１５重
   量％までの割合で存在し、重合塊中のポリオレフインの
   有効濃度が５．５〜１０重量％である特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６ ポリオレフインターポリマーのジエンがターポリマ
   ーの６重量％までの割合で該ターポリマー中に存在する
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 重合反応温度が５０〜７５℃であり、開始剤が有機
   過酸化物あるいはアゾ化合物で、塩化ビニル重量に基い
   て０．０１〜１．０％の濃度で重合塊に加えられ、ポリ
   オレフインの有効濃度が塩化ビニルに基いて６〜９重量
   ％であり、塩化ビニルに基いて６〜９重量％であり、塩
   化ビニルが毎分０．１５〜１．２％の割合で重合混合物
   から排気され、前記排気が重合塊中に濃厚なペースト状
   のものが出来てから５〜１５分後に開始される特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ８ ポリオレフインの平均重量分子量が１５００００〜
   ４０００００であり、開始剤が有機過酸化物であり、塩
   化ビニルが毎分０．３〜１．２％の割合で重合混合物か
   ら排気される特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ ポリオレフインがオレフインコポリマーあるいはタ
   ーポリマーである特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ ポリオレフインがエチレン−プロピレン−エチリ
   デンノルボルネンターポリマーである特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １１ ポリオレフインがエチレン−プロピレン−１，４
   −ヘキサジエンターポリマーである特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 １２ ポリオレフインがエチレン−プロピレンコポリマ
   ーである特許請求の範囲第９項記載の方法。 １３ ポリオレフインがブテン−１−エチレンコポリマ
   ーである特許請求の範囲第９項記載の方法。 １４ ポリオレフインがオレフインホモポリマーである
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １５ オレフインホモポリマーがポリエチレンである特
   許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ オレフインホモポリマーがポリプロピレンである
   特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７ ポリオレフインがハロゲン化ポリオレフインであ
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １８ ハロゲン化ポリオレフインが塩素化ポリエチレン
   である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 重合反応を第１段で、モノマーあるいはモノマー
   で群の３〜２０重量％のものがポリマーに変えられるま
   で反応混合物を高速撹拌に付して実施し、得られた反応
   混合物と追加モノマーあるいはモノマー群を第２段で重
   合反応が完了するまで反応混合物を低速撹拌に付しさら
   に重合させ濃厚ペースト状の重合物生成とハロゲン化ビ
   ニルの除却がこの第２反応段階で行れるようにする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ２０ 重合反応を仕込まれるモノマーあるいはモノマー
   群の少なくとも５０重量％に相当するモノマーを第１段
   に加え、該モノマーあるいはモノマー群の残りを第２段
   の大体開始時に加える特許請求の範囲第１９項記載の方
   法。 ２１ 重合反応に仕込むべきモノマーあるいはモノマー
   群の５０〜６０重量％を第１段に加える特許請求の範囲
   第２０項記載の方法。 ２２ ３〜１５重量％のモノマーあるいはモノマー群が
   第１反応段階でポリマーに変えられる特許請求の範囲第
   ２１項記載の方法。 ２３ ７〜１５重量％のモノマーあるいはモノマー群が
   第１反応段階でポリマーに変えられる特許請求の範囲第
   ２２項記載の方法。 ２４ モノマーが塩化ビニルである特許請求の範囲第２
   ３項記載の方法。 ２５ ハロゲン化ビニルモノマーに基き初期量で１．８
   重量％以上に相当する重量平均分子量少なくとも５００
   ００のポリオレフインあるいはポリオレフイン混合物の
   存在下、ハロゲン化ビニルモノマー単独あるいはそれと
   ５０重量％までの共重合可能な他のエチレン様不飽和モ
   ノマーとを液相において塊重合させ、前記ポリオレフイ
   ンあるいはポリオレフイン混合物はモノマーあるいはモ
   ノマー群からポリマーへの０％〜２０％転移時に始まり
   重合反応の終了と共におわる期間だけ重合系中に存在せ
   しめられるハロゲン化ビニルポリマーの製造方法におい
   て、重合塊からそれが濃厚ペースト状態にある間に重合
   塊に仕込まれた量の２％〜５０重量％のハロゲン化ビニ
   ルを除去し、ハロゲン化ビニル除去後のポリオレフイン
   あるいはポリオレフイン混合物の有効濃度がハロゲン化
   ビニル除去後に重合塊中に残存するハロゲン化ビニルに
   基き３．５重量％以上であるようになし、それにより耐
   衝撃強度の高い非常に微細に分離された粒状生成物を得
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化ビニル重合体
   の製造方法。 ２６ 製造されるハロゲン化ビニルポリマーがハロゲン
   化ビニルホモポリマーであり、重合反応が一段で実施さ
   れ、ポリオレフインが（１）ハロゲン化ポリオレフイン
   、（２）オレフインホモポリマー、（３）オレフインコ
   ポリマーおよびターポリマーからなる群より選ばれ、該
   ポリオレフインはそのモノマー単位中に炭素原子を２〜
   ８コ有しかつ重量平均分子量が５００００〜１００００
   ００であり、除去されるハロゲン化ビニルモノマーの量
   は重合塊に仕込まれるハロゲン化ビニルモノマーの５〜
   ４０％である特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７ オレフインポリマーが、モノマーあるいはモノマ
   ー群の１％がポリマーに変換されたあとに重合系中に存
   在せしめられる特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８ オレフインポリマーが、モノマー群の３〜１５重
   量％がポリマーに変換されたあとに重合系中に存在せし
   められる特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９ ポリオレフインあるいはポリオレフイン混合物の
   初期濃度がハロゲン化ビニルモノマーに基いて少なくと
   も３重量％であり、ハロゲン化ビニル除去後のポリオレ
   フインあるいはポリオレフイン混合物の有効濃度がハロ
   ゲン化ビニル除去後に重合塊中に残存するハロゲン化ビ
   ニルに基いて５．３重量％以上である特許請求の範囲第
   ２８項記載の方法。 ３０ ハロゲン化ビニルモノマーが塩化ビニルであり、
   重合反応は反応開始量の遊離基開始剤の存在下少なくと
   も自生大気圧以上の圧力下に２５〜９０℃の温度で実施
   れる一段塊重合反応であり、濃厚ペースト状の重合塊は
   塩化ビニルからポリマーへの３０〜４０重量％の変換率
   に相当し、８〜３５重量％の塩化ビニルが加圧重合塊か
   ら排気により除去され、前記ポリオレフインがポリオレ
   フインターポリマーであり、上記ポリオレフインターポ
   リマーがモノマー単位としてジエンを含む特許請求の範
   囲第２９項記載の方法。 ３１ 塩化ビニルが重合反応に仕込まれた量に基いて毎
   分０．１〜１．５重量％の割合で重合塊から排気され、
   重合反応温度は自生大気圧以上の圧力で４０〜８０℃で
   あり、ポリオレフインターポリマーのジエンがジシクロ
   ペンタジエン、１，３−ブタジエンおよび線状あるいは
   環式鎖を有する非共軛ジエンからなる群より選ばれ、タ
   ーポリマー中にその１５重量％までの割合で存在し、重
   合塊中のポリオレフイン有効濃度が５．５〜１０重量％
   である特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２ ポリオレフインターポリマーのジエンがターポリ
   マー中にその６重量％までの割合で存在する特許請求の
   範囲第３１項記載の方法。 ３３ 重合反応温度が５０〜７５℃であり、開始剤が有
   機過酸化物あるいはアゾ化合物で塩化ビニル重量に基い
   て０．０１〜１．０％の濃度で重合塊に加えられ、ポリ
   オレフインの有効濃度が塩化ビニルに基いて６〜９重量
   ％であり、塩化ビニルは毎分０．１５〜１．２％の割合
   で重合反応混合物から排気され、この排気は重合系に濃
   厚ペースト状のものが出来てから５〜１５分後に開始せ
   られる特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３４ 開始剤が有機過酸化物で、塩化ビニルが毎分０．
   ３〜１．２％の割合で重合反応混合物から排気される特
   許請求の範囲第３３項記載の方法。 ３５ ポリオレフインがオレフインコポリマーあるいは
   ターポリマーである特許請求の範囲第３４項記載の方法
   。 ３６ ポリオレフインがエチレン−プロピレン−エチリ
   デンノルボルネンターポリマーである特許請求の範囲第
   ３５項記載の方法。 ３７ ポリオレフインがエチレン−プロピレン−１，４
   −ヘキサジエンターポリマーである特許請求の範囲第３
   ５項記載の方法。 ３８ ポリオレフインがエチレン−プロピレンコポリマ
   ーである特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ３９ ポリオレフインがブテン−１−エチレンコポリマ
   ーである特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ４０ ポリオレフインがオレフインホモポリマーである
   特許請求の範囲第３４項記載の方法。 ４１ オレフインホモポリマーがポリエチレンである特
   許請求の範囲第４０項記載の方法。 ４２ オレフインホモポリマーがポリプロピレンである
   特許請求の範囲第４０項記載の方法。 ４３ ポリオレフインが塩素化ポリオレフインである特
   許請求の範囲第３４項記載の方法。 ４４ 塩素化ポリオレフインが塩素化ポリエチレンであ
   る特許請求の範囲第４３項記載の方法。 ４５ 重合反応を第１段において、前記モノマーあるい
   はモノマー群の３〜２０重量％がポリマーに変換される
   まで反応混合物を高速撹拌に付して実施し、得られた反
   応混合物と追加モノマーあるいはモノマー群とを第２段
   階でさらに重合させ、この間反応混合物を重合が完了す
   るまで低速撹拌に付し、ポリオレフインあるいはポリオ
   レフイン混合物か前記第２反応段階の始めに反応混合物
   に導入され重合物の濃厚ペースト状のものの生成および
   ハロゲン化ビニルの除去が第２反応段階で生じるように
   する特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ４６ オレフインポリマーが重合反応に用いられるモノ
   マーあるいはモノマー群の一部と混合されて重合反応に
   導入される特許請求の範囲第４５項記載の方法。 ４７ 重合反応に仕込まれるモノマーあるいはモノマー
   群の５０〜６０％が第１段階に加えられ、残りが第２段
   階の大体初めに加えられる特許請求の範囲第４６項記載
   の方法。 ４８ 重合反応に仕込まれるモノマーあるいはモノマー
   群の少なくとも５０重量％が第１段階に加えられ、モノ
   マーあるいはモノマー群の残りが第２段階の大体初めに
   加えられる特許請求の範囲第４５項記載の方法。 ４９ 重合反応に仕込まれるモノマーあるいはモノマー
   群の５０〜６０重量％が第１段階に加えられる特許請求
   の範囲第４５項記載の方法。 ５０ 第１反応段階で３〜１５重量％のモノマーあるい
   はモノマー群がポリマーに変換せられる特許請求の範囲
   第４９項記載の方法。 ５１ 第１反応段階で７〜１５％のモノマーあるいはモ
   ノマー群がポリマーに変換せられる特許請求の範囲第５
   ０項記載の方法。 ５２ モノマーが塩化ビニルである特許請求の範囲第５
   １項記載の方法。 ５３ ポリオレフインの重量平均分子量が５００００〜
   １５００００である特許請求の範囲第２６項記載の方法
   。 ５４ ポリオレフイン反応材の重量平均分子量が１５０
   ０００〜１００００００である特許請求の範囲第２６項
   記載の方法。 ５５ ハロゲン化ビニルに基いて初期量で１．８重量％
   以上の重量平均分子量少なくとも５００００のポリオレ
   フインあるいはポリオレフイン混合物の存在下、ハロゲ
   ン化ビニルモノマー単独あるいはそれと５０重量％まで
   の共重合可能な他のエチレン様不飽和モノマーとを液相
   において塊重合せしめ、ポリオレフインあるいはポリオ
   レフイン混合物はモノマーあるいはモノマー群からポリ
   マーへの０〜２０％の転換率の時に始まり、重合反応の
   終了と共におわる期間中のみ重合系中に存在せしめられ
   、前記重合反応は第１段階においては前記モノマーある
   いはモノマー群の３〜２０重量％がポリマーに変えられ
   るまで反応混合物を高速撹拌に付して実施され、さらに
   第２段階において重合反応が完了するまで反応混合物を
   低速撹拌に付すことにより第１段階の反応混合物と追加
   モノマーあるいはモノマー群とが重合せしめられるハロ
   ゲン化ビニル重合体の製造方法において、重合塊からそ
   れが濃厚ペースト状である間に重合塊に仕込まれたハロ
   ゲン化ビニルの２〜５０重量％が除去され、ハロゲン化
   ビニル除去後のポリオレフインあるいはポリオレフイン
   混合物の有効濃度は前記ハロゲン化ビニル除去後に重合
   塊中に残存しているハロゲン化ビニルに基いて３．５重
   量％以上であつて、それにより耐衝撃強度の高い微細な
   粒状生成物を得る特許請求の範囲第２５項記載のハロゲ
   ン化ビニル重合体の製造方法。 ５６ ハロゲン化ビニルモノマーに基いて初期量で３．
   ５重量％以上の重量平均分子量少なくとも５００００の
   ポリオレフインあるいはポリオレフイン混合物の存在下
   、ハロゲン化ビニルモノマー単独あるいはそれと５０重
   量％までの共重合可能な他のエチレン様不飽和モノマー
   とを液相で塊重合せしめるハロゲン化ビニル重合体の製
   造方法において、重合塊からそれが濃厚なペースト状で
   ある間に重合塊に仕込まれたハロゲン化ビニルの２〜５
   ０重量％を除去し、ハロゲン化ビニル除去後のポリオレ
   フインの有効濃度がハロゲン化ビニル除去後重合塊中に
   残存しているハロゲン化ビニルに基いて５．３重量％以
   上でありそれにより耐衝撃強度の高い微細粒状生成物を
   得る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化ビニル重合
   体の製造方法。 ５７ 製造されるハロゲン化ビニル重合体がハロゲン化
   ビニルホモポリマーであり、重合反応が一段で実施され
   、ポリオレフインが（１）ハロゲン化ポリオレフイン、
   （２）オレフインホモポリマー、（３）オレフインポリ
   マーおよびターポリマーからなる群より選ばれ、該ポリ
   オレフインはそのモノマー単位中に炭素原子を２〜８コ
   有し重量平均分子量が１５００００〜１００００００で
   あり、除去されるハロゲン化ビニルの量が重合塊に仕込
   まれたハロゲン化ビニルモノマーの５〜３０％である特
   許請求の範囲第５６項記載の方法。 ５８ ハロゲン化ビニルモノマーが塩化ビニルであり、
   重合反応が反応開始量の遊離基開始剤の存在下少なくと
   も自生大気圧以上の圧力下に２５〜９０℃で実施される
   一段塊重合であり、濃厚ペースト状の重合塊が３０〜４
   ０重量％の塩化ビニルからポリマーへの転換率に対応し
   、塩化ビニルの８〜２５重量％が前記加圧重合塊から排
   気により除去され、前記ポリオレフインがポリオレフイ
   ンターポリマーであるポリオレフインターポリマーが単
   位としてジエンを含む特許請求の範囲第５７項記載の方
   法。 ５９ 塩化ビニルが重合反応に仕込まれた塩化ビニル基
   にいて毎分０．１〜１．５重量％の割合で重合塊から排
   気され、重合温度が自生大気圧以上の圧力で４０〜８０
   ℃であり、ポリオレフインターポリマーのジエンがジシ
   クロペンタジエン１，３−ブタジエンおよび線状あるい
   は環式鎖を有する非共軛ジエンからなる群より選ばれか
   つ前記ターポリマーの６重量％までの割合でターポリマ
   ー中に存在し、重合塊中のポリオレフインの有効濃度が
   ５．５〜１０重量％である特許請求の範囲第５８項記載
   の方法。 ６０ ポリオレフインがエチレン−プロピレンコポリマ
   ー、エチレン−プロピレン−ジエン変性ターポリマー、
   プロピレンホモポリマー、ブテン−１−エチレンコポリ
   マー、および塩素化ポリオレフインからなる群より選ば
   れ、重合反応温度が５０〜７５℃であり、開始剤が塩化
   ビニル重量に基いて０．０１％〜１．０％の濃度で重合
   塊に添加される有機過酸化物あるいはアゾ化合物であり
   、ポリオレフインの有効濃度が塩化ビニルに基いて６％
   〜８％重量％であり、塩化ビニルが毎分０．１５％〜１
   ．２％の割合で重合反応混合物から排気され、該排気は
   重合塊中に濃厚ペースト状のものが出来てから５〜１５
   分後に開始される特許請求の範囲第５９項記載の方法。 ６１ ポリオレフインの平均重量平均分子量が１５００
   ００〜４００００であり、開始剤が有機過酸化物であり
   、塩化ビニルが毎分０．８〜１．０％の割合で重合反応
   混合物から排気される特許請求の範囲第６０項記載の方
   法。６２ ポリオレフインがエチレン−プロピレン−エ
   チリデンノルボルネンターポリマーである特許請求の範
   囲第６１項記載の方法。 ６３ ポリオレフインがエチレン−プロピレン−１，４
   −ヘキサジエンターポリマーである特許請求の範囲第６
   １項記載の方法。 ６４ ポリオレフインがエチレン−プロピレンコポリマ
   ーである特許請求の範囲第６１項記載の方法。 ６５ 重合反応が２段で実施され、第１段階ではモノマ
   ーあるいはモノマー群の３〜２０重量％がポリマーに変
   えられるまで反応混合物が高速撹拌に付され、第２段階
   でその反応混合物と追加モノマーあるいはモノマー群が
   さらに重合せしめられ、この間重合反応が完了するまで
   反応混合物が低速撹拌に付され、重合物の濃厚ペースト
   状のものの生成および含有ハロゲン化ビニルの除去が第
   ２反応段階で行われる特許請求の範囲第５６項記載の方
   法。