JPS6031877B2 - 難燃化及び減煙用組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は雛燃化及び減煙用組成物の製造法に関するも
ので、特に繊維、織物、紙並びに木材などのセルローズ
系物質の燃焼時の発煙を適切に抑制する難燃化及び減煙
用組成物を提供しようとするものである。

防災上の見地から、特に建築物、各種車輪用内装品並び
に家具類などに使用される可燃性材料、例えば繊維、織
物、紙、木材などの材料に対しては、鍵燃化と同時にこ
れが燃焼時の発煙量を低く抑えるような材料への転換が
厳しく要請されている。

発明者等は先に上記の要請に応えることのできる磯燃化
及び減煙用組成物を開発し二三の特許出願（例えば袴鹿
昭４７一舵７０５号〔特公昭５１一３５０７８号、特許
第８６１８９１号〕、袴藤昭４９一２７１５７号〔特公
昭５２一４４１５７号、特許第９１＄５３号〕、及び袴
厩昭５０−１斑２４４号〔特公昭５６−５１１９６号、
特許第１１０７３１６号〕）するとともにこれが実施に
より多大の成果を収めることができた。

ところがこれらの簸燃化及び減煙用組成物に関する継続
的研究又は実際の雛燃及び減煙化実施の結果、上記簸燃
化及び減煙用組成物には更に解決されなければならない
次のような問題のあることが判った。

即ち【１１上記諸材料に対する雛燃Ｑ叉び減煙効果は高
いのであるが、燃焼消炎後の磯燈が容易には少なくでき
ないこと、【２１上記諸材料に対する処理用溶液濃度は
上限で約３匹重量％以下（常温）と比較的低いことなど
である。

上記残艦の問題に関して例えば消防法第４条の３には５
秒以下との規定がなされている如く、カーテン、衣料な
どの燃焼試験においてこれが極めて小さい値を示すこと
が要求される。

他方工業的に上記セルローズ系材料に難燃及び減煙処理
を施す場合には、一般に雛燃化及び減煙用組成物を水溶
液となし、これに被処理品を浸潰したり、又該溶液を吹
付け又は塗装するなどにより付着させているので、その
鍵燃及び減煙化の程度等広い目的範囲に適合させ得るよ
う該水溶液が広い濃度範囲で得られることが強く望まれ
るのである。

発明者等は雛燃化及び減煙用組成物に対するこのような
要請に応えるべく鋭意検討を行った結果この発明を完成
するに至ったのであり、即ちこの発明は、酸性ポリ燐酸
金属塩（但しアルカリ金属塩を除く）１モル部と、棚酸
類のアルカリ金属塩又は／及びアンモニウム塩１〜１５
モル部との水溶性反応生成物を、水を溶媒としてアンモ
ニア、アルキルアミンから選ばれる塩基性中和剤で中和
処理した後、更に炭素数１０以下のアミノアルコール０
．１〜１０モル部を加えて反応させることを特徴とする
鎚燃化及び減煙用組成物の製造法である。

この発明の鱗燃化及び減煙用組成物が上記した残燈を極
めて小さくなし得たこと及び該水溶液濃度を高くするこ
とができる機構は必らずしもこれを明らかにはなし得な
いが次のように説明することができる。即ち酸性ポリ燐
酸塩（但しアルカリ金属塩を除く）と棚酸塩類との反応
生成物と、アンモニア、アルキルァミンによって中和し
て得られる水溶性反応生成物と、アミノアルコールのア
ミ／基、ヒドロキシル基が何らかの結合をなしその親水
性を高めること、及びこれが炭素の燃焼の負の触媒とし
て作用し上記残燈を著しく低下させるものであろうと考
えられる。

又この発明による雛燃化及び減鰹用組成物はその水溶液
濃度が非常に高い。水を除いた成分の水溶液中の重量割
合を示せば通常５の重量％以上である。そして更にこれ
を濃縮することによって溶液粘度の上昇と共に濃度を高
めることが可能である。アミノアルコールを除いてはか
かることは不可能であり該アミノアルコールがなんらか
の形で反応していることを示唆するものである。

この発明において、酸性ポリ燐酸金属塩とは後記のポリ
燐酸、あるいはアルカリ金属、アンモニウムの酸性ポリ
燐酸塩と、該ポリ燐酸あるいは酸性ポリ燐酸塩によって
イオン封鎖され得る金属塩との酸性水落‘性反応生成物
を意味するものであり、水との存在下に比較的安定に存
在し得るものである。因みに、本発明に於ける酸性ポリ
燐酸塩の水溶液から、該酸性ポリ燐酸塩を分離するため
に、蒸発等の手段による水分除去を試みた場合、白色固
形物を得るが、この固形物はもはや親水性並びに反応性
に著しく乏しく、本発明の目的とする難燃化及び減煙用
組成物の原料となすことは極めて困難である。なお、ア
ルカリ金属のポリ燐酸塩は、本釆アルカリ土類金属以外
の重金属のイオンの封鎖作用を有するものである以上、
アルカリ金属塩は上記のイオン封鎖され得る金属塩から
除外されるものである。ここでポリ燐酸あるいはアルカ
リ金属、アンモニウムの酸性ポリ燐酸塩とは、ピロ燐酸
、トリポリ燐酸、テトラポリ燐酸、ヘキサポリ燐酸、ト
リメタ燐酸、ポリメタ燐酸、ウルトラ燐酸などのポリ燐
酸、及びこれらのナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属及びアンモニウムの酸性塩であり、これらの１種又
は２種以上を用いても良い。

尚通常ポリ燐酸として市販されるものは、正燐酸の脱水
縮合によって合成されて居り、上記のピロ燐酸、トリポ
リ燐酸、テトラポリ燐酸などのポリ燐酸の混合物であり
、その成分比率は一般に明示されていないが本発明では
市販のこのポリ燐酸を上記のポリ燐酸として用い得るこ
とは勿論のことであり、又安価に入手し得る点で好まし
い。又この市販のポリ燐酸は通常Ｐ２Ｑ換算としてその
含有量にて性状を表示するのが一般的でありそれが大な
るものほど縮合度が高い。本発明ではこの市販のポリ燐
酸を用いる場合には、上記Ｐ２０５含有量が高いほど好
ましく、特に８の重量％以上であることが望ましい。

又上記ポリ燐酸等によりイオン封鎖され得る金属塩とは
、該ポＩＪ燐酸等の水溶液により該金属イオンが封鎖さ
れるものであればどのような金属の塩類も使用され得る
が、好ましいのは水溶性でありかつ被処理品を汚染しな
い例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、
ジルコニウム、アルミニウムなどの本来無色又は淡色イ
オンの金属の硝酸塩、硫酸塩、塩基性有機酸塩、又はハ
ロゲン化物などの非発色性金属塩類であり、これらは１
種又は２種以上が用いられる。

この中で亜鉛、アルミニウムの如き両性金属の場合には
、該金属の水酸化物を水酸化ナトリウムあるいはアンモ
ニアなどのアルカ川こ溶解して得られる金属酸素酸塩、
具体的には亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸アンモニウム
なども使用できる。これらポリ燐酸又は塩に対する上記
のイオン封鎖され得る金属塩の使用割合はモル比で１：
０．１〜１：１．８であり、特に好ましいのは１：０．
２〜１：１．５である。

なお、ポリメタ燐酸、ウルトラ燐酸などの縮合ポリ燐酸
を使用する場合には、明確な分子量が求め難いので、こ
の発明では平均重合度を基にして分子量を算出するもの
とする。

一般にポリ燐酸はＰ２ｑ含有量で規定されることが多く
、この値は概略の重合度と関係が深い。次にこの発明に
おいて、棚酸類のアルカリ金属塩又一ま／及びアンモニ
ウム塩とは、棚酸、過棚酸、トリ側酸、テトラ棚酸、ベ
ンタ棚酸、その他のポリ棚酸のナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を意味する。

これらのポリ棚酸イオンはテトラ棚酸塩と棚酸との混合
物を水溶液となした場合に、溶液中に混合イオンの形と
して得られるため、容易に入手し得るテトラ棚酸のアル
カリ金属塩または／およびアンモニウム塩、特にテトラ
棚酸ナトリウムと棚酸とを組合せて使用することが経済
的に有利である。この棚酸類のアルカリ金属塩又は／及
びアンモニウム塩の使用量は、上記前記酸性ポリ燐酸金
属塩１モル部に対し１〜１５モル部、特に好ましいのは
２〜１０モル部である。なおテトラ欄酸のアルカリ金属
塩または／およびアンモニウム塩と棚酸とを組合わせて
使用する場合には、テトラ棚酸塩と上記酸性ポリ燐酸金
属塩類との使用割合は前記の割合のままとし、テトラ棚
酸塩１モル部に対して棚酸１〜４モル部との組合わせで
使用することが良好な使用割合である。前述せる酸性ポ
リ燐酸塩水溶液に、上記の棚酸塩類を加えると反応が起
りゲル状沈澱物を形成するのが普通である。

本発明は水落性鱗燃化及び減煙用組成物に関するもので
ある以上、かかる沈澱物の生成は、被難燃減煙処理品を
汚染することとなり、甚だ好ましからざるものである。
本発明では下記の如き塩基性中和剤を用いることによっ
て、一度生成した沈澱物を再び澄明な水溶液となし得る
のである。この理由は明白ではないが、恐らくは酸性ポ
リ燐酸塩と、上記棚酸塩類と、この中和剤とが一種の鍔
体化合物を形成することによるものと考えられる。次に
この発明で用いられる中和剤としては、アンモニア及び
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン
、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリェチルアミ
ンなどの水溶性アルキルアミン、シアンアミド、ジシア
ンアミド、アミノグアニジンなどの１種又は２種以上が
用いられ、特に塩基性の高いアンモニア、トリメチルア
ミンが好ましい。尚、酸残基と反応するァミンは、後述
のアミノアルコール等数多〈知られるが、上記の中和剤
以外は、前述の如き酸性ポリ燐酸塩と棚酸塩類との反応
によって通常生成するゲル状沈澱物を消滅せしめて澄明
となす効果が極めて乏しいものである。この中和剤は上
述のポリ燐酸金属塩及び棚酸塩などによる反応物中の遊
離酸を中和すること、そしてこれらの中和反応を完結さ
せるために加えるものであるが、主たる目的は、上記の
如く本発明における上記の酸性ポリ燐酸塩と棚酸塩類と
の反応によって生成するゲル状沈澱を消滅させて澄明な
水溶液となすことであり、この場合談中和剤の使用量は
、前記ポリ燐酸及び該ポリ燐酸によってイオン封鎖され
る金属塩の合計の１モル部に対して０．５〜１５モル部
特に好ましくは１〜１０モル部の範囲である。更にこの
発明で用いられるアミノアルコールは炭素数１０以下の
例えば、２−アミノェタノール、２一（Ｎ−メチルアミ
ノ）エタノール、２−（Ｎ−アミノエチルアミ／）エタ
ノール、２ーアミ／一１ープロパノール、２ーアミノ−
２ーメチル−１ープロパノール、２ーアミノー２−メチ
ル−１，３ープロパンジオール、２，３−ジアミノプロ
パノール、２ーアミノメチルー１，２ープロ／ゞンジオ
ール、２，２″ーイミドジエタノール、２，２，２″−
ニトリロトリエタノール、Ｎーメチ′レー２，２ーイミ
ドジエタノールなどのアミノアルコール、及びグリセリ
ン、ソルピトール、マニトールなどの多価アルコールか
ら誘導されるァミノアルコール、Ｎーヒドロキシエチル
ーエチレンジアミンなどのようなアルキロール化ボリア
ミン、酸、アルカリなどにより容易に加水分解され関環
しアミノアルコールを生成するモルホリン等であり、こ
れらは１種又は２種以上を用いることができる。

これらアミノアルコールは炭素数の増加により簸燃及び
減摩効果が低下するので上述のように１０以下が望まし
い。このアミノアルコールの使用量は前記酸性ポリ燐酸
金属塩１モル部に対して０．１〜１０モル部、特に好ま
しくは０．３〜７モル部である。即ち、上記のアミノア
ルコールの使用割合が、上記の範囲外であって下限量未
満では、この発明の初期の効果即ち、燃焼梢炎後の極低
残燈性と、水溶液濃度の高濃度化が達成し難く、また上
限量を超える場合にはこの発明本釆の鱗燃減煙化効果が
損なわれることになる。上記した各部分の反応は、それ
ら各成分の順に順次行われるものであって、常温で充分
に進行するものであり、特に難しいものではない。但し
、ポリ燐酸類を使用する場合には、先ずこれを水にて希
釈するために希釈熱を除去するよう多量の水浴あるいは
氷水浴などで冷却することが好ましい。更に、上記した
各成分の反応を完結させてこの発明の良好な難燃化及び
減煙用組成物を得るには、一般には一定時間加溢するの
が貯蔵中の低温安定性の向上のため望ましいが、この場
合の温度は９０ｑｏ特に好ましくは７０ｑｏを超えない
こと、保持時間は１０分以上５時間以内が適当である。
この温度を超えたり、長時間に過ぎると熱分解などによ
り沈澱物を生ずる等好ましくない。上述の如くして得ら
れた最終製品水溶液のｐＨは５〜９の範囲にあるが、被
難燃減煙処理品によってはｐＨの範囲８〜８．５のもの
を選んで使用することが好ましい場合がある。

この例としては例えばジュートなどが挙げられる。この
発明による簸燃化及び減煙用組成物の溶液濃度は非常に
高く通常水を除き使用した原料全量の水溶液中の重量割
合で示せば５の重量％以上であり、そして更にこれを適
切に濃縮することによってこれが１０の重量％にするこ
とも可能である。

かかる濃縮は例えば４０〜６０ｑ０の比較的低温で減圧
下に行うのが熱分解を防止するために望ましい。そして
この発明の雛燃化及び減煙用組成物は上述の可燃性材料
１０の重量部に対して２〜３の重量部付着量になるよう
に処理するのが普通である。

この発明の難燃化及び減煙用組成物はその単品で充分の
効果を発揮するのであるが使用目的などに応じて下記の
他の市販の難燃材料を併用しても良い。例えば有機りん
系では、有機鱗化合物、有機含窒素燐化合物、有機燐硫
黄化合物、含ハロゲン有機燐ァマィド、あるいはアミノ
樹脂−燐酸系反応物などの合成樹脂系など、又無機系で
は炭酸ァンモニウム、燐酸アンモニウム、タングステン
酸アンモニウム、スルフアミン酸アンモニウム、臭化ア
ンモニウムなどのアンモニウム塩、炭酸カリウム、燐酸
ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、蓬酸ナトリウム
などの塩類がある。中でも繊維に風合を保持させようと
する目的の場合には、特に有機系のものの併用が好まし
い。又これら難燃材料中無機系のものはｐＨ調整剤とし
て使用し得るものが多い。

次にこの発明の難燃化及び減煙用組成物を用い、例えば
繊維、紙、織物、木材などを処理するに際し、必要に応
じて澱粉、豚、ＣＭＣなどの増粘剤、合成ゴムなどの結
合剤、各種界面活性剤、及び各種繊維処理剤なども混合
することもできる。

この発明の被処理品は、綿、レーヨン、麻あるいは合成
繊維あるいはこれらの混紡品、障子紙、壁紙などの紙類
、合板、繊維板類、パルプ材、木片、合成樹脂シート類
など多種にわたるものであり、具体的処理法も含浸処理
、吹付塗装、塗布方法などいづれによっても良い。

この発明は後記実施例からも明らかなように、その雛燃
減煙処理品の燃焼時の残燈を著しく低下させることがで
き安全性の向上に著しく寄与し得ること、又該雛燃化及
び減煙用組成物の溶液濃度を高くできることにより使用
濃度範囲が広くなり、多くの使用目的に適切に応じ得る
と共にその処理作業性の向上に役立つなどその工業的価
値は極めて大である。

以下実施例によりこの発明を具体的に説明する。

実施例 １ 市販のポリ燐酸（Ｐ２４含量８２％）７９夕（０．２３
モル、以下かっこ内数字は同様にモルを示す）を水５０
０の【中に冷却しつつ希釈したボリ燐酸水溶液に、硫酸
アルミニウム（ＪＬＳＩ号品）１１２夕（０．１８）を
水５００の‘に溶解した溶液を濃伴しながら徐々に添加
し、約３０分間擬拝を続ける。

次にテトラ棚酸ナトリウム４９０夕（１．２８）、棚酸
１５０夕（２．４２）をこの順に添加し、蝿梓を続けな
がら５ぴ０まで加溢する。

この時白濁が生ずる。温度を約５ぴ０に１５分間保持し
た後、アンモニア水（ＮＱ含量１８％）２０夕（０．２
１）を加える。上記白濁は消え澄明溶液になったことを
確認した後２，２，２″−ニトリロトリエタノール９９
夕（０．６６）を加え約３０分間凝梓を続け、６０午０
に溶液温度を加溢する。この溶液のｐＨは６．５濃度は
５０％（水を除く使用した原料全量の水溶液中の重量割
合でもつて示す、以下同じ）であった。得られた溶液を
濃度２０％にまで水で希釈し、これに坪量１５０夕／あ
のレーヨン布を２０秒間浸糟し、絞りロールで絞り率１
００％になるように絞り乾燥した。

この本発明処理レーヨン布を、ＪＩＳＤ１２０１「自動
車室内用有機資材の燃焼試験法」により燃焼試験を行っ
た結果、酸素指数４２、発煙係数０．０６７と良好な値
を示した。

また同品について消防法第４条の３の試験法に従い残燈
を測定したところ０秒であった。実施例 ２ 市販のポリ燐酸（Ｐ２０５含量８２％）１２０夕（０．
３５）を水６２５の【中に冷却しつつ希釈したポリ燐酸
水溶液に、硫酸アルミニウム（ＪＩＳＩ号品）１３５夕
（０．２２）を水６２５の‘に溶解した溶液を燈拝しな
がら徐々に添加し、約３０分間燈拝を続ける。

次にテトラ側酸ナトリウム８００夕（２．１）と棚酸２
５０夕（４．０４）とをこの順に添加し、鍵拝を続けな
がら５０ｑｏまで加溢する。この時白濁が生ずる。温度
を約５０ｑｏに１０分間保持した後、アンモニア水（Ｎ
Ｈ３含量１８％）１２０夕（１．２７）を、次いでトリ
メチルアミン３０％水溶液１２０夕（０．６１）とを加
える。鷹梓を続けると上記白濁は消え、澄明溶液になっ
たことを確認した後、２一（２ーアミノェチルアミノ）
エタノール５７夕（０．５５）を加え、約３０分間縄洋
を続け、６０ｏｏに溶液温度を加溢する。この溶液のｐ
Ｈ‘ま６．６、濃度は５０％であった。得られた溶液を
濃度２０％にまで水で希釈し、これに坪量２００夕／め
綿布を２現砂間浸簿し、絞りロールで絞り率９０％にな
るように絞り乾燥した。この本発明処理綿布をＪＩＳＤ
１２０１「自動車室内用有機資材の燃焼試験方法」によ
り燃焼試験を行った結果、酸素指数３９発煙係数０．０
６３と良好な値を示した。また同品について消防法第４
条の３の試験法に従い残燈を測定したところ０秒であっ
た。実施例 ３ 市販のポリ燐酸（Ｐ２０５含量８５％）２１３夕（０．
３０）を水１０５０必中に冷却しつつ希釈したポリ燐酸
水溶液に、硫酸アルミウム（ＪＩＳＩ号品）２５０夕（
０．４０）を水１０５０の‘に溶解した溶液を燈拝しな
がら徐々に添加し、約３び分間蝿梓を続ける。

次にテトラ棚酸ナトＩＪウム１０７０夕（２．８１）と
棚酸＄０夕（５．乳）とをこの順に添加し、蝿梓を続け
ながら５０℃まで加溢する。この時白濁が生ずる。温度
を約５０℃に８分間保持した後、アンモニア水（ＮＨ３
含量１８％）２３７夕（２．５）を加える。縄拝を続け
ると上記白濁は消え、澄明溶液になったことを確認した
後、Ｎ，Ｎ′−ビス（２ーヒドロキシエチル）エチレン
ジアミン２１５夕（１．４５）を加え、約３０分間縄拝
を続け、６０ｑｏに溶液を加温する。この溶液のｐＨは
６．＆濃度は５０％であった。得られた溶液を濃度２０
％にまで水で希釈し、これに坪量１５０夕／あのレーヨ
ン布を２０秒間浸潰し、絞りロールで絞り率９５％にな
るように絞り乾燥した。この本発明処理レーヨン布をＪ
ＩＳＤ１２０１「自動車室内用有機資材の燃焼試験方法
」により燃焼試験を行った結果、酸素指数４以発煙係数
０．０６５と良好な値を示した。

また同品について消防法第４条の３の試験法に従い残燈
を測定したところ０秒であった。実施例 ４ 市販のポリ燐酸（Ｐ２０５含量８２％）１２０夕（０．
３５）を水６００地中に冷却しつつ希釈したポリ燐酸水
溶液に、ヘキサメタ燐酸ナトリウム４８夕（０．２４）
を水３００の‘に溶解した水溶液を加え、充分に混合し
た後、硫酸アルミニウム（ＪＩＳＩ号品）３９５夕（０
．６４）を水９００の‘に溶解した溶液を蝿拝しながら
徐々に添加し、約２０分間鯛拝を続ける。

次にテトラ棚酸ナトリウム６２０夕（１．６３）テトラ
棚酸アンモニウム２４０夕（１．２６）、棚酸２８０夕
（４．５）及び無水第１燐酸ナトリウム８５夕をこの順
に加え、縄拝を続けながら５ぴ０まで加温する。この時
白濁を生ずる。温度を約５０ｑｏに９分間保持した後、
アンモニア水（ＮＨ３含量１８％）１８０夕（３．２）
を加える。縄拝を続けると上記白濁は消え、澄明溶液に
なったことを確認した後、２一（２−アミノエチルアミ
ノ）エタノール５６夕（０．払）を加え、約２０分間縄
拝を続け６０℃に溶液を加溢する。この溶液の餌は７．
２、濃度は５０％であった。得られた溶液を濃度２０％
まで水で希釈し、これに坪量１５０夕／あのレーヨン布
を２０秒間浸潰し、絞りロールで絞り率９５％になるよ
うに絞り乾燥した。

この本発明処理レーヨン布をＪＩＳＤ１２０１「自動車
室内用有機資材の燃焼試験方法」により燃焼試験を行っ
た結果、酸素指数４２、発煙係数０．０６２と良好な値
を示した。

また同品について消防法第４条の３の試験法に従い残嬢
を測定したところ０秒であった。実施例 ５ 実施例１で得られた本発明の溶液（濃度５０％）を更に
減圧下で濃縮し、含まれる水分の９５％を除去すること
によって、非常に粘鋼な液状物質を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水を溶媒として、酸性ポリ燐酸金属塩（但しアルカ
   リ金属塩を除く）１モル部と、硼酸類のアルカリ金属塩
   又は／及びアンモニウム塩１〜１５モル部とを反応させ
   たのち、この反応溶液を、アンモニア、アルキルアミン
   から選ばれる塩基性中和剤で中和処理した後、更に炭素
   数１０以下のアミノアルコール０．１〜１０モル部を加
   えて反応させることを特徴とする難燃化、及び減煙用組
   成物の製造法。