JPS5847520B2 - セルロ−スケイザイリヨウノ タイネツナンネンカシヨリホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリリン酸アンモニウムによる改良されたセル
ロース系材料の耐熱難燃化処理方法に関する。

特に本発明はポリリン酸アンモニウムの加熱水溶液に尿
素およびジシアンジアミドさらにホウ砂およびホウフツ
化アンモニウムを共存させた溶液でセルロース系材料を
含浸あるいは表面処理した後に乾燥することにより、す
ぐれた耐熱難燃効果を付与する難燃化処理方法に関する
。

本発明者らはすでに特開昭４９−７４７６８号公報にお
いて常温で実質的に難溶性のポＩＪ ＩＪン酸アンモニ
ウムによるセルロース系材料、ポリビニルアルコール系
材料、ウレタン系材料の難燃化処理方法を明らかにした
。

すなわち上記特許公開公報におげろ方法は常温で実質的
に水難溶性のポリリン酸アンモニウムを５０℃以上の加
熱水溶液となし、これをセルロース系材料等に含浸させ
るか、またはこれにより表面処理することによりポリリ
ン酸アンモニウムを均一に材料内部まで浸透させ、しか
る後乾燥するという効果的な難燃化処理方法である。

この方法はオルソリン安にくらべ耐湿性、耐水性などの
著しくすぐれたポリリン酸アンモニウムを難燃剤として
使用することによる耐候性の向上、さらには含浸処理に
よる材料の均一難燃化などの種々の利点を有しているも
のの、耐熱性とくに２次加工の際の熱処理時におけるセ
ルロース系材料の変色防止という観点からはいま一歩の
性能が要求されていた。

一方セルロース系材料とくに紙の耐熱性の向上に関して
は、かなりの研究、検討が従来よりなされている。

その中ではアミン類を紙の製造工程中で添加することが
有効な手段であることが、紙パルプ技術タイムス昭和４
７年１１月号４頁に記載されている。

しかるに上記公知文献においては耐熱加工の概要につい
て示されたのみであり、また難燃性の尺度を強度面より
みており、熱変色については全くふれられておらず熱変
色の防止に関してはアミン類の効果の有無については明
らかにされてい丸い。

本発明者らはポＩＪ ＩＪン酸アンモニウムを使用する
セルロース系材料の耐熱変色、難燃化処理方法について
種々検討した結果、単にアミノ基（ 一ＮＨ２）含有量
の多いアミン化合物を添加することのみが上記目的を達
するのに有効な手段ではないことを知った。

例えばポリリン酸アンモニウムの加熱水溶液に添加する
アミン化合物としてアミン含量の多いヘキサメチレンテ
トラミン（通称ウロトロピン）はすぐれた耐熱変色効果
を示すが難燃性能を大巾に低下させる。

また尿素の単独添加ではあまりすぐれた耐熱変色効果を
示さないし、さらにヘキサメチレンテトラミンと尿素の
併用では耐熱変色、難燃性能ともすぐれるが、メチレン
尿素の沈殿を生成しゃすく含浸液としては不適当である
。

またメチルアミンやエチルアミン、エタノールアミンの
ようなものは含浸後、適用材料が着色する傾向がある。

さらにジシアンジアミドは耐熱変色性能はある程度すぐ
れているが、溶解度が小さく十分な耐熱変色効果を示す
程の濃度の液が調整不可能である。

本発明者らは各種アミン化合物のこれらの欠点を除くた
めにさらに高度の耐熱変色性および耐熱強度劣化性（耐
折性）を付与する難燃化処理方法について検討を重ねた
結果、ポＩＪ ＩＪン酸アンモニウムの加熱水溶液に尿
素、ジシアンジアミド、ホウ砂、ホウフツ化アンモニウ
ム等を共存させれば著しくすぐれた耐熱性を示すことを
見出し、本発明の方法を達成した。

すなわち、本発明は常温で実質的に水難溶性のポＩＪ
ＩＪン酸アンモニウムを５０℃以上の加熱水溶液となし
、これに尿素およびジシアンジアミド、さらにホウ砂お
よびホウフツ化アンモニウムヲ共存させた溶液でセルロ
ース系材料を含浸あるいは表面処理することにより薬液
を材料内部まで浸透させ、しかる後乾燥することからな
る効果的な耐熱難燃化処理方法である。

本発明によれば、ポリリン酸アンモニウムの重合度をか
えることなく、難溶性のままで適用材料の難燃化を達成
できるので、耐水、耐湿性は良好である。

さらに耐熱変色性は大巾に改良されているため、処理さ
れた材料は２次加工の際などに加熱されても熱変色の程
度が非常に少ない。

また耐熱変色性のみならず、耐熱強度劣化（耐折性）も
すぐれているので種々の用途に使用できる。

またポリリン酸アンモニウムは他のリン酸アンモニウム
のように金属を錆させることがないので、本法により処
理された材料は金属と接触するような用途にも使用可能
である。

本発明において使用される水に難溶性のポＩＪ ＩＪン
酸アンモニウムは一般的にはオルンリン酸アンモニウム
と尿素、オルソリン酸と尿素、無水リン酸とアンモニア
、リン酸尿素、縮合リン酸と尿素、あるいはオルソリン
酸アンモニウムと尿素と無水リン酸とアンモニアなどの
ような組み合わせのリン酸源、縮合剤およびアンモニア
発生源を有する一種または数種の適当な組み合せの原料
を加熱縮合して得られる高分子リン化合物である。

例えば一般式Ｈ（ｎ一ｍ）＋２（ＮＨ４）ｍＰｎＯ３ｎ
＋１（式中ｎは約１０以上の整数であり、ｍ／ｎは約０
．７〜１．１で、ｍはｎ ＋ ２にほぼ等しい値）で表
わされるような直鎖状リン酸塩などが代表的な一例であ
る。

また水に難溶性とはポリリン酸アンモニウム１０グを１
００ＣＣの２５℃の水に投入した場合、溶解度が約２２
／水１００ｃｃ以下を意味している。

本発明方法において使用される含浸方法は通常の常圧含
浸方式でもよく、さらに含浸能力を上げるためには真空
含浸方式や、加圧含浸方式が有効に利用される。

また表面処理方法としてはスプレ、塗布さらには製紙工
業におけるサイズプレスによる処理などがあげられる。

また含浸後の材料の乾燥は材料の種類、物性、形状など
によって適宜選択されればよく、一般的な熱風乾燥機、
ドラム形式の乾燥機、さらには乾燥能力を向上させるた
めには真空加熱乾燥などが有効に用いられる。

かくして得られた難燃化処理材料は通常の使用条件下に
おいて十分耐水性を有しているが、さらに高度の耐水性
、耐洗濯性を要求される場合には、本発明方法による処
理と同時にまたはその２段処理として従来公知の樹脂加
工法などの処理法を併用することもできる。

本発明方法で処理するセルロース系材料とは紙製品、木
綿、布、木質製品あるいはレーヨンなど広く天然セルロ
ースを原料として得られる材料で、天然セルロースの含
有量が３０％以上あるような材料をいう。

したがって天然セルロースのみであってもよく、さらに
セルロース以外に非セルロース材料、たとえばアクリロ
ニトリル、ポリエステル、ポリアミドなどを含有してい
てもよい。

本発明方法におげる水難溶性のポＩＪ ＩＪン酸アンモ
ニウムの加熱水溶液の調整温度は５０℃以上、好ましく
は６０〜９０℃が望まれる。

この範囲以下に調整温度が低い場合にはポＩＪ ＩＪン
酸アンモニウムの水への溶解が十分でなく、処理液はス
ラリー状となり、含浸時に材料表面をポリリン酸アンモ
ニウムがおおうことになり、含浸率の向上が期待できな
いし、また含浸も不均一になりやすい。

さらにこの範囲以上に調整温度が高い場合には、ポリリ
ン酸アンモニウムは一部加水分解をおこし、含浸、乾燥
後の材料中にポＩＪ ＩＪン酸アンモニウムの難溶性の
割合が減少し、好ましくない。

添加物の尿素、ジシアンジアミドさらにホウ砂、ホウフ
ツ化アンモニウムは上記ポリリン酸アンモニウムの水溶
液に添加してもよいし、ポリリン酸アンモニウムの水溶
液を調整する際に同時に混入してもよい。

とくにジシアンジアミドは溶解度が低いため加熱水溶液
の調整の際添加する方が好ましい。

本発明方法においては使用する難燃剤のポＩＪ ＩＪン
酸アンモニウムと各種の添加剤のバランスが比較的重要
である。

本発明者らの測定結果ではテスト方法としてＪＩＳ−Ｚ
−２１５０を採用した場合、防炎１級に合格するために
は材料として紙を処理する際にはポリリン酸アンモニウ
ムとして対紙料１００重量部当り５重量部以上の付着量
が必要であることが明らかとなった。

本発明の方法においては含浸液中のポＩＪ ＩＪン酸ア
ンモニウム、尿素、ジシアンジアミド、ホウ砂およびホ
ウフツ化アンモニウムの比率が１０ ０／２〜４００／
０．５〜２００／０．５〜２００／１〜４００（重量比
）、好ましくは１ ０ ０／５〜３ ０ ０／１〜１
０ ０／２〜２００の割合が望ましい。

この範囲以下にポリリン酸アンモニウムに対する他の薬
剤の添加量が少ない場合は、耐熱変色性さらには耐折性
が不良となり、またこの範囲以上に多い場合には含浸液
の固形物濃度中のポＩＪ ＩＪン酸アンモニウムの相対
的割合が減少し、所望の難燃性能を満足させるために適
応材料に必要なポノリン酸アンモニウムを付着させよう
とすると、必要以上の他の薬剤を付着させることとなり
、経済的でなくまた最終製品の風合がそこなわれる。

また材料を処理するポリリン酸アンモニウムの水溶液の
濃度は材料の含浸液中への浸漬時間、表面処理時間によ
って適宜選択されればよいが、般的には１〜３５重量％
の範囲内で調整される。

この濃度以下の場合は材料に対する含浸量が低くなった
り、処理時間が長くなったりする。

またこの濃度以上の場合には処理液はスラリー状態とな
り、含浸率の向上は期待できず、ポＩＪ ＩＪン酸アン
モニウムの損失も多くなる。

以上のように本発明方法は、常温で実質的に水難溶性の
ポリリン酸アンモニウムを５０℃以上の温度で加熱水溶
液となし、これに尿素およびジシアンジアミド、さらに
ホウ砂、ホウフッ化アンモニウムを共存させた溶液をセ
ルロース系材料に含浸させるか、この溶液で表面処理し
た後、乾燥することからなる耐熱性を付与する難燃化処
理方法であり、本法によれば材料に均一な耐熱性と耐燃
性の性能を持たせることができ、さらに耐水、耐湿性能
がすぐれているので、難燃性能を長期間にわたって持続
できるという効率のよい難燃処理方法である。

以下に実施例をあげて本発明方法をさらに具体的に説明
するが、本発明方法はこれら実施例に限定されるもので
はなく、その構成要件を逸脱しない範囲内で種々改善実
施することが可能である。

比較例 １ 常温で実質的に水に難溶性のボＩＪ ＩＪン酸アンモニ
ウム（Ｎ１４．１０重量％、Ｐ２０，７ ２．２ ０重
量％、溶出率１５．５％）２０重量部に８０重量部の水
を添加し、７０℃で２時間混合攪拌したところ、殆んど
透明なポＩＪ ＩＪン酸アンモニウムの水溶液が得られ
た。

この水溶液に所定量（表１に示す）の尿素とジシアンジ
アミドを添加し、攪拌し完全に溶解させて含浸液とした
。

この含浸液をそのままでは濃度が高過ぎ、浸漬法では薬
剤の付着量が多くなりすぎるため適宜水で稀釈したもの
にセルロース性紙シートを浸漬させ薬剤を含浸させた。

含浸後の紙シートは風乾後、８０゜Ｃの熱風乾燥機内で
水分を十分乾燥した。

紙シートに対する薬剤の付着量と各種物性試験の結果を
表１に示す。

なお、燃焼試験（炭化長）はＪＩＳ−Ｚ−２１５０（４
５°法）、熱処理後の熱変色度は・・ンター白度計（東
洋科学産業（株）製）、さらに耐熱強度はＭＩＴ型耐折
強度試験器（東洋精機（株）製）によって測定した。

なお、熱処理条件は熱風乾燥機を使用し、処理温度２
０ ０ ’Ｃ、放置時間３分とした。

表１に示すようにポリリン酸アンモニウムの水溶液に尿
素およびジシアンジアミドを添加することにより、難燃
性能を低下させずに耐熱変色性と耐折強度が向上してい
ることがわかる。

実施例 １ 比較例１で使用したものと同じポリリン酸アンモニウム
１５重量部に８５重量部の水を添加し、８０℃で１時間
混合攪拌し、殆んど透明なポＩＪ ＩＪン酸アンモニウ
ム水溶液を得た。

この水溶液に所木＊定量（表２に示す）の尿素、ジシア
ンジアミド、ホウ砂およびホウフツ化アンモニウムを添
加し、混合、攪拌し溶解させて含浸液とした。

この含浸液を適宜水で稀釈したものに実施例１で使用し
たものと同じセルロース性紙シートを浸漬させ薬剤を含
浸させた。

紙シートに対する薬剤の付着量と各種物性試験結果を表
２に示す。

なお、各試験方法および条件は実施例１と同様である。

表２に示すように表１のものにくらべ耐熱変色性、耐折
強度がさらに大巾に向上していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 常温で実質的に水難溶性のポＩＪ ＩＪン酸アンモ
   ニウムを５０℃以上で加熱水溶液となし、これに尿素、
   ジシアンジアミド、ホウ砂およびホウフッ化アンモニウ
   ムを共存させた溶液をセルロース系材料に含浸させるか
   、またはこの溶液により表面処理した後、乾燥すること
   を特徴とするセルロース系材料の耐熱難燃化処理方法。