JPS6032046A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は内部潜像型のハロゲン化銀写真感光材料（以下
、感光材料と称する）に関し、更に詳しくは画は露光後
１現鐵中に全面に適当な露光を与えるか、又はカブリ剤
の存在下で現織処理し、直接ポジ画像を形成するのに適
し、未露光、未現像感光材料の保存性（以下、生保存性
と称する）が改良された内部潜像型感光材料に関するも
のである。

〔従来技術〕

内部滞欧型感光材料は、カプリ破壊型のソーラリゼーシ
ョン反転型又はバーシェル効果反転型の直接ポジ感光材
料に比べ一般的に昼感度なものが得られ易いことがよく
知られている。このような内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
の製法には−・ロゲン化銀粒子形成後、よシ難溶性−・
ロゲン化銀に変換する方法（変換型）、又唸ハロゲン化
銀粒子形成後史にその粒子の上にハロゲン化銀を積層す
る方法（積層型）が一般的に用いられる。

これら内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例えば米
国特許２．５９２．２５０号に記載されている前記変換
方法による所謂コンバージョン製−１０グン化銀乳剤、
または米国特許３，２０６，３１６号、同３，３１７，
３２２号および同３．３６７，７７８号に記載されてい
る内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤、または米国特許３．２７１，１５７号、同
３，４４７，９２７号および同３，５３１，２９１号に
記載されている多価金属イオンを内蔵しているー・ログ
ン化銀粒子を有するー・ログン化銀乳剤、または米自特
許３，７６１．２７６号に記載されているドープ剤を含
有する／ＳＳログ化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感し
たー・ログン化銀乳剤、または特開昭５０−８５２４号
、同５０−３８５２５号および同５３−２４０８号に記
載されている前記積層方法による所謂コア・シェル型ハ
ロゲン化銀乳剤、その他特開昭５２−１５６６１４号、
同５５−１２７５４９号及び同５７−７９９４０号に記
載されているー・ロゲン化銀乳剤などが含まれる。

これら内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に
おけるポジ画像の形成の機構については例えば笹井明著
「コアーシェル型内部潜像乳剤による直接附画鍬」（写
真工業１９８１年１２月号１０５〜１０８頁）に記載さ
れている。同着では変換型乳剤よシも積層型乳剤の方が
高感度が得られることについても述べられている。積層
型乳剤は確かに高感度であるが、内部潜像型乳剤におけ
るポジ画像の形成は内部感光核と表面感光核との微妙な
バラーンスの下に成立するものであるので、その感度、
階調或いは濃度等は塗布乾燥後の感光材料の置かれた条
件（保存条件）によって大巾に変動し、実用に供するに
は再現性、信頼性に欠けるという欠点がある。

そのため特開昭５０−１３８８２０号、同５５−２１０
６７号に記載のメルカプト系化合物類、特開昭５６−５
４４３７号記載のインダゾール化合物類の添加等によっ
て改良が試みられている。

しかしながら、これらの化合物ｕ／Ｓロケン化銀乳剤中
に大量に添加しないと効果が表われず、このような大量
の添加のためその副作用として減感、現は抑制による濃
度低下という重大な弊害を生じておバ前記化合物の添加
は有効な方法であると拡言い難い。

一方、減感抑制又は積極的に増感ｔ−図るため、増感色
素によって緑、赤色光に対する光学増感を行ない、更に
固有感度波長域の感度を上げるため）短波増感色素によ
る増感等が試みられたが、生保存性が低下するという欠
陥があることが明らかとなった。

更に、従来の内部潜像型−・ログン化銀乳剤の場合、該
ハロゲン化銀乳剤を調製してから塗布迄の時間が長くな
ると、最大濃度が低下すると共に最小濃度が上昇して有
効濃度域が狭くなったりするばかシでなく、感度変化が
発生したシする。この現象は例えば内部潜像型−・ログ
ン化銀乳剤を調製し、各種添加剤を加え塗布液とした状
態で３５〜４５℃で塗布する迄３時間以上放置した場合
（以下、塗布液停滞と称する）に発生する。このような
現象が発生すると該ハロゲン化銀乳剤を塗布した時の性
能はそのりど変化し、均一で安定したものが得られない
という重大４品質上の欠陥を生ずる。即ち、高感度の直
接ポジ型内部潜像乳剤は、直接撮影に使用されることが
非常に多いため、感度や最大濃度及び最小濃度が変化す
ると、得られる画質が低下し、実用とならなくなる。ま
た、場光材料の信頼性を失なうという重大な欠陥となる
。

乳化、熟成をし各種添加剤を加えて塗布するばかシにな
ったハロゲン化銀乳剤ｔ−塗布液停滞させることなく、
連続的に調製・塗布していく所謂連続調製塗布方式は、
−見理想的なように考えられるが、製造設備の巨大化と
連続注入制御関係が複雑となること、ハロゲン化銀乳剤
の各工程での品質管理が行なわれず、設計性能が確認で
きないことが多いため、異常が発生していた場合には、
それが大量に塗布乾燥されてしまった後に発見されるこ
とが多く、この為に大きな損害となる危険性をもりてい
る。これに対し、各工程で塗布液停滞をさせると工程管
理が行き届き、塗布する前に異常を発見することができ
るという利点がある。又設備もバッチ処理ができるため
簡略化することが可能となる。そのためには塗布液停滞
中に設計品質目標性能が得られているかどうかの工程管
理試験を行なう間に性能が変らないという技術的な対応
が必要となる。しかしながら、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤にりいてはこのような見地での公知の技術はほとん
どないというのが実状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、塗布液停滞による写真性能の変化を防
止すると共に、生保存した場合にも、最大濃度の損失が
小さく、最小濃度が低い、即ち、有効濃度域が広く維持
される内部潜鍬凰の写真感光材料を提供することにある
。

〔発明の要旨〕

上記目的を達成する本発明の感光材料は、支持体上に、
ツ、；少なくとも各１層の主として−・ログン化銀粒子
内部に潜ｉｔ形成するハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層を有す
る感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層および／
または非感光性親水性コロイド層に、塗布ハログイ化銀
１モルに対して０．００２〜０．０５モルのハロゲン化
銀溶剤が含有されていることを特徴とする。

〔発明の構成〕

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤は、塗布ハロゲン
化銀１モルに対して０．００２〜０．０５モルの範囲で
含有されるが、ｏ、ｏｏａ〜０．０３モルがよシ好まし
い。含有量が０．００２モル未満では生保存した場合に
最小濃度（Ｆｏｇ）が増加する欠点が生じるし、一方、
含有量が０．０５モルを越えると塗布液停滞及び生保存
の場合の最大濃度の損失が大き過ぎると共に最小濃度（
Ｆｏｇ）が増加するため、有効濃度域が狭くなる欠点が
生じる。

本発明のハロゲン化銀溶剤を含有する層は感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層のどちらで
あってもよく、また両方であってもよい。本発明の写真
感光材料が多層構成である場合、本発明のハロケン化銀
溶剤は少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層およ
び／または非感光性親水性コロイド層に含有すればよい
。２以上の写真構成層に含有する場合における該ハロゲ
ン化銀溶剤は、塗布される総ハロゲン化銀１モルに対し
て０．００２〜０．０５モルの範囲とされる。

なお、本発明のハロゲン化銀溶剤は添加された層以外の
層に含有される結果とな゛りてもかまわない。

本発明の−・ロゲン化銀溶剤は、−・ロゲン化銀粒子の
表面を溶解できるものであれば何んでもよく、例えばＮ
ＨｍＣＮＳ　、　ＫＣＮＳ　、　ＮａＣＮ５　の如きチ
オシアン酸塩、Ｎ　ａ　２　Ｓ　２０３　’　５　Ｈ２
０＋　Ｎ）Ｉｕ　Ｓ　２０３＋に２Ｓ２０５の如きチオ
硫酸塩、ＫＣＮ　、　ＮａＣＮの如きシアン酸塩やその
他チオ尿素、チオエーテル類等が挙げられる。これらの
中、特にチオシアン酸塩及びチオ硫酸塩が好ましい。こ
れらのハロゲン化銀溶剤は単独で用いてもよいし、２以
上を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀溶剤を−・ログン化銀乳剤層およ
び／または非感光性親水性コロイド層に含有せしめる方
法は任意である。例えば−・ログン化銀乳剤層に添加す
るには、ハロゲン化銀溶剤全溶媒中に溶かした後、規定
量（バッチ添加或いは定量ポンプ等によりｅ布経路の途
中へ連続的に注入添加し、ハロゲン化銀乳剤（主液）と
混合する。

この場合主液に混合されてから塗布する迄の時間はでき
る限シ短かい方がよく、好ましくは５分以□　内である
。

またハロゲン化銀溶剤を非感光性層に加える場合はハロ
ゲン化銀溶剤を非感光性液に加えてからの時間は特に制
約されない。即ち乳剤に加える場合と同様に塗布する直
前に混合添加してもよいし、バッチ添加してもどちらで
もよい。重要なことはハロゲン化銀乳剤層と−・ロゲン
化銀溶剤を含む非感光性層が重ねあわされた後、すみや
かに（５分以内）支持体へ塗布することである。この塗
布は一般的なｗｅｔ　ｏｎ　ｗｅｔ　、　ｄｒｙ　’ｏ
ｎ　ｗｅｔ或いは同時に多層を重畳塗布する方法等によ
シ行なうことができる。

塗布してから乾燥する迄の時間による性能の変化は予想
に反して、重層されてから乾燥される迄の時間はあまシ
厳密なものではないが、写真感光材料の品質安定性を考
えて一定の乾燥条件（温湿度、時間）で行なうことが好
ましい。乾燥は塗布後３０分以内、できれば１５分以内
で終了させることが好ましい。

塗布方法としては、ディップ塗布、エアドクター塗布、
エクストルージョン塗布、スライドホツバー塗布或いは
カーテンフロー塗布等を用いることができる。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、前
記変換方法によるフンバージョン型や前記積層方法によ
るコアφシェル型等のいずれのものでもよいが、本発明
に用いる内部潜像型ハロゲン化銀は積層型粒子でつくら
れたものが好ましい。

特に表面層（シェル）のハロゲン化銀組成が塩化銀６０
モル係以上、沃化銀１モル係以下、史には塩化銀７５モ
ル憾以上、沃化銀０．５モル幅以下である塩臭沃化銀で
あることが好適である。

内部層（コア）の−・ロゲン化銀の組成は本発明におい
ては特に限定されるものではないが、塩化銀が３０モル
係以下且つ沃化銀５モル幅以下である塩奥沃化銀が適当
である。このような−・ログン化銀は通常の積層型ハロ
ゲン化銀の作シ方によシ作ることができる。例えば特開
昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号、向５３−
６０２２２号、同５５−１５２４号および米国物許３，
２０６゜３１３号等に記載される如く、塩化銀粒子を形
成後臭化物を加えて臭化銀粒子に変換後、更にハロゲン
化物を硝酸銀を加えて積層する方法或いは過剰ハロゲン
の少ない状態で沃臭化銀粒子を作シ、更に塩化銀、臭化
銀を順次積層していく方法等がある。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に各種の写
真用添加剤を加λることは任意である。

例えば、本発明において使用し得る光学増感剤には、シ
アニン類、メロシアン類、三核または菌核メロシアニン
類、三核または菌核シアニン類、スチリル類、ホロポー
ラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類および
ヘミオキソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は、
含窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チ
アゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒターン
トイン、オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオ
バルビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好まし
く、かかる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホ
アルキル、力゛ルポキシアルキル、ハロゲン、フェニ・
ル、シアン、アルコキク置換スることができ、また脚素
環または複素環と縮合することは任意である。

本発明に係る内部潜像型−・ログン化銀乳剤は超色増感
することができる。超色増感の方法については、例えは
「超色増感の機構の総説Ｊ（Ｒｅｖｉｅｗｏｆ　５ｕｐ
ｅｒｓｅｎｓｉｔｌｚａｔｉｏｎ）　（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）　（Ｐ８Ｅ）　Ｖｏｌ、　１８、第４４１８頁
（１９７４）に記載されている。

本発明に係る乳剤には、表面感度をできるだけ低く抑え
、よル低い最小濃度及びよ多安定な特性を付与せしめる
ために通常用いられる安定剤、たとえばアザインデン環
を持つ化合物およびメルカプト基を有する複素環式化合
物等を含有させることができる。

アザインデン環をもった化合物としては、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
が好ましい。メルカプト基を有する含窒素へテロ環化合
物としてはピラゾール１１！、１．２゜４−トリアゾー
ル環、１．２．３−）リアゾール環、１、３．４−チア
ジアゾール環、１．２．３−チアジアゾール環、１．２
．４−チアジアゾール環、１．２．５−チアジアゾール
ｌｌ！、１．２．３．４−テトラゾール環、ビリタジン
環、１，２．３−）リアジン環、１．２．４−トリアジ
ン環、１．３．５−トリアジン環、これらの環が２〜３
個縮合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジア
ザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデン
環、ペンタザインデン環等、またフタラジノン環、イン
ダゾール環などがあるが、１−フェニルー５−メルヵフ
゛トチトラゾールが好ましい。

その他、本発明において、目的に応じて用いられる湿潤
剤としては、例えば、ジヒドロギシアルカン等が挙げら
れ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、アルキルア
クリレートもしくはアルキルメタクリレートとアクリル
酸もしく紘メタクリル酸との共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフアルキ
ルエステル共重合体等の乳化重合によって得られる水分
散性の微粒子状高分子物質等が適当であシ、塗布助剤と
して位、例えば、サポニン、ポリエチレングリコール、
ラウリルエーテル等が含まれる。その他写真用添加剤と
して、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐ
Ｈ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向
上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マ
ット剤、イラジェーション防止染料等全使用することは
任意である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、カラー用とする
場合、色素形成カプラーを用いることが好ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド型、ピパロイルアセトアニリド型、或いはカプ
リング位の炭素原子がカプリング時に離脱することがで
きるいわゆるスプリットオフ基で置換されている２当量
型イエローカプラー等が有用である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミダゾ
ール系、インダシロン系、或いはスプリットオフ基を有
する２当量型マゼンタカプラーが有用である。

シアン色素形成カジラーとしては、フェノール系、ナフ
トニル系、ビラゾキナゾロン系、成いはスプリットオフ
基を有する２当量型シアンカプラーが有用である。

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、又使用法
、使用量等は特に限定されることはない。

本発明に係る写真乳剤は、−・ロゲン化鋏の現像に対応
して拡散性色素を放出するような拡散転写用色素供与物
質と組合せて適当な現像処理ののち受像材料上に所望の
転写像を得るのに用いることもできる。このような拡散
転写用色素供与物質としては、例えば米国特許３，２２
７，５５１号、同３゜２２７．５５４号、同３，４４３
，９３９号、同３，４４３．９４０号、同３．６５８，
８２４号、同３，６９８，８９７号、同３，７２５，０
．６２号、同３，７２８．１１３号、同３，７５１．４
０６号、英国特許８４０．７８１号、同９０４．３６４
号、同１．０３８，３３１号、西独特許公開（ＯＬＳ　
）　１．９３０．２１５号、同２．２１４．３８１号、
同２．２２８，３６１号、同２．２４２゜７６２号、同
２，３１７，１３４号、同２．４０２，９００号、同２
．４０６，６２６号、同２．４０６，６５３号、特開昭
４９−１１４４２４号などに記載されたものを用い得る
。

又、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止する
ため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリア
ジ−ルミアクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物を
用いることは有用であシ、特にチヌビンＰＳ、同１２０
１同３２０１同３２６、同３２７、同３２８（いずれも
チバガイギー社製）の単用もしくは併用が有利である。

本発明に係る感光材料には、目的に応じて適当なゼラチ
ン（酸化処理ゼラチンを含む）及びその誘導体を含ませ
ることができる。この適当なゼラチン誘導体としては、
例えケ、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カ
ルバミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エ
ステル化ゼラチン等を挙げることができる。

また、本発明の感光材料においては、その親水性コロイ
ド層に、ゼラチンの他にも、他の親水性バインダーを含
ませることができる。この適当なバインダーとしては前
記ゼラチン類のほか、コロイド状アルブミン、寒天、ア
ラビヤゴム、テキストラン、アルギン酸、アセチル含有
１０〜２０壬にまで加水分解されたセルローズアセテー
トの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミ
ド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコール
ービニルアミノアセテートコポリマーの如きウレタンカ
ルボン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルアル
コールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質また
は飽和アシル化蛋白質とビニル基を有する七ツマ−との
重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビ
ニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポリエ
チレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護
層、フイルメ一層、裏引層等の写真構成層に目的に応じ
て添加することができ、さらに上記親水性バインダーに
は目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等全含有せしめる
ことができる。

また、本発明の感光材料の写真構成層は、任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの硬膜剤と
しては、クロム塩、ジルコニウム塩、フォルムアルデヒ
ドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジ
ン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ピール
スルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。

また、本発明の感光材料は、支持体上に乳剤層、フィル
ター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハレーショ
ン防止層等の種々の写真構成層を塗設されて製作される
。

本発明は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、偽カラー
用、印刷用、赤外用、マイクロ用等種々の用途の感光材
料に有効に適用することができ、また、コロイド転写法
、口？ヤースの米国特許３゜０８７．８１７号、同３．
１８へ５６７号及び同２，９８３．６０６号、ウエイヤ
ーツらの米国特許３，２５３．９１５号、ホワイトモア
らの米国特許３，２２７゜５５０号、パールらの米国特
許３，２２７，５５１号、ホワイトモアの米国特許３，
２２７，５５２号およびランドの米国特許３，４１５，
６４４号、同３．４１へ６４５号および同３，４１５，
６４６号に記載されているようなカラー画像転写法、カ
ラー拡散転写法、吸収転写法等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては任意のものが用いられる
が、代表的な支持体としては、必要に応じて下引加工し
たポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、セルローズアセテートフィルム、ガラス、バ
ライタ紙、ポリエチレンの如きポリオレフィンラミネー
ト紙等が含まれる。

本発明の感光材料に於いて、直接ポジ画像を作成する主
要な工程は、カブラされていない内部潜像型感光材料を
、画＠露光後カプリ処理を施した後乃至はカブリ処理を
施しながら表面現像を行なうことから成る。ここでカプ
リ処理は、全面露光を与えるか若しくはカプリ剤を用い
て行うことができる。この場合、全面露光紘画鍬露光し
た感光材料を現像液式いはその他の水溶液に浸漬するか
又は湿潤させた後、全面的に均一露光することによって
行なわれる。ここで使用する光源としては感光材料の感
光波長域内の光であればいずれでもよく、又フラッシュ
光の如き高照度光を短時間あてることもできるし、又は
弱い光を長時間あててもよい。又全面露光の時間は感光
材料、現像処理条件、使用する光源の種類等によシ、最
終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えるこ
とができる。また、上記カブリ剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このカプリ剤は現像処理時
に存在すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤層等の本発
明の内部潜像型感光材料中あるいは現像液あるいは現像
処理に先立つ処理液に含有せしめてもよいが、本発明の
感光材料中に含有せしめるのがよい（その中ズも、特に
ハロゲン化銀乳剤層中がよい）。又その使用量は目的に
応じて広範囲に変えることができ、好ましい龜加量とし
て杜、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲ
ン化銀１モル当シ１〜１５００”９．特に好ましくは１
０〜１０００ｑである。また、現像液等の処理液に添加
するときの好ましい添加量は０．０１〜５ｇ／ｌ、特に
好ましくはＯ，ＯＳ〜０．１５ｇ／ｌである。かかるカ
プリ剤の具体例としては、例えば米国特許２，５６３，
７８５号、同２．５８８．９８２号に記載されているヒ
ドラジン類、あるいは米国特許−３，２２７，５５２号
に記載されたヒドラジド、又はヒドラゾン化合物：又米
国特許３．６１５゜６１５号、同３，７１８．４７０号
、同３，７１９，４９４号、同３．７３４．７３８号お
よび同３，７５９，９０１号等に記載された複素環第４
級窒素塩化合物：更に米国特許４，０３０，９２５号に
記載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類が包含され
る。又、これらカブリ剤に組合せて用いることもできる
。

例えけリナーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）第１５１６２号には非吸着
型のカブリ剤を吸着型のカプリ剤と併用することが記載
されてお夛、本発明にも適用できる。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチル７ｚニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒド
ラジン、ｌ−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフオン
アミトフエニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物：３−（２−ホル
ミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、３−（２−ホルミルエチル）　−２−７−ロビルベ
ンゾチアソリウムプロマイド、３−（２−アセチルエチ
ル）−２−ペンシルヘンソセレナゾリウムブロマイ）”
、３−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−７
二二ルーベンゾオキサジノウムイロマイド、２−メチル
−３−（３−（フェニルヒドラ’１〕）フロビル〕ベン
ゾチアゾリウムブロマイド、２−’１ｆｋ−３−（３−
（ｐ−）リルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウ
ムブロマイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフォ
フェニルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、２−メチル−３そ（：３−（ｐ−スルフォフ
ェニルヒドラ、ジノ）ペンチル〕ペンゾチアゾリウムヨ
ーデド、１．２−ジヒドロ−３−／チルー４−フェニル
ビリド１−２．ｌ−ｂ」ベンゾチアゾリウムブロマイド
、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド
ｌ：２．１−　ｂ、］　−５−フェニルベンゾオキサジ
ノウムプロマイド、４．４−エチレンビス（１，２−ジ
ヒドロ−３−メチルビリド［：２．１−ｂ］ベンゾチア
’／リウムブロマイド）、１．２−ジ１ニドｏ−３−メ
チルー４−フェニルピリド［２，１−ｂ］ベンゾセレナ
ゾリウムブロマイド等のＮ−置換ＩＭ　４　Ｉｆ＆ｙク
ロアンモニウム塩：５−（１−エチルナツト（１，２−
ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリデンｊ−ｉ−（２
−フェニルカルバゾイル）メチル−３−（４−スルファ
モイルフェニル）−２−−ｙオヒダントイン、５−、（
３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデン）−３−（４
−（２〜フオルミルヒドラジノ）フェニル〕ローダニン
、１−（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェ品ル〕
３−フェニルチオ尿素、１．３−ビス（４−（２−フォ
ルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素などが挙げられ
る。

本発明の感光材料は像様露光後、全面露光するか若しく
はカブリ剤の存在下に現は処理することによって直接ポ
ジ画像を形成するが、該感光材料の現は処理方法は任意
の現像処理方法が採用され、好ましくは表面現像処理方
法である。この表面現像処理方法とは−・ログン化銀溶
剤を実質的に含まない現像液で処理することを意味する
。

上記の現像液において使用することのできる通常のハロ
ケン化銀現像剤には、−・イドロギノンの如きポリヒド
ロキシベンゼン類、アミンフェノール類、３−ピラゾリ
ドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、
不エニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる
。具体的には／Ｓイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ
−メチルアミンフェノール、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４４−ジメチル−３−ヒラソリ
トン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジエ
チＡｙ−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０
−トルイジン、４−アミノ−３−メチルーＮ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現祿
剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸
漬中にハロゲン化銀に作用させるようにすることもでき
る。

上記現像液は、更に特定のカプリ防止剤及び現欺抑制剤
を含有することができる。これらの現像液添加剤は本発
明の感光材料の構成層中に任意に組み入れられていても
よい。通常、有用なカブリ鹸止剤には、例えば５−メチ
ルベンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾール類：
ベンゾチアゾール類：１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールのような複素環式チオン類；芳香族及び脂肪
族のメルカプト化合物等が含まれる。また現は液中には
、ポリアルキレンオキサイド銹導体や第４級アンモニウ
ム塩化合物等の現像促進剤などを含有させることもでき
る。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によシ説明するが、実施態様はこれ
によ）限定されるものではない。

実施例１ １．５憾不活性ゼラチン液を５０℃に保ち、攪拌しなが
らＡ液とＥ液を同時に５分間かけて注入した。１０分後
Ｃ液を３分間かけて注入添加し３０分間熟成した。沈澱
水洗法によシ過剰の水溶性塩を除去してからハイポ（Ｎ
ａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２０）　３１ｎｇ金加え、２５分間
熟成後り液及びＥ液を加えた。

再度沈澱水洗法によシ過剰の水溶性塩を除去した。

その後このハロケン化銀に下記増感色素（Ｄ−１）ｌ（
Ｄ−１２）、ジグチルフタレートで７′ロテクト分散さ
れた２、５−ジオクチルハイドロキノン及び下記シアン
カプラー［ｃｃ−１］を含む液、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ｍ　、７−チトラザインデン、ゼラ
チン、下記塗布助剤〔Ｓ−１〕をそれぞれ適量加え、塗
布銀量０．８ｇ／Ｗ？となるように下引き済みポリエチ
レンラミネート紙上に乳剤を塗布した。史にコロイダル
シリカ、下記塗布助剤Ｃ５−ｚ〕及び硬膜剤（Ｈ−ｉ）
（塗布直前に重加）を含むゼラチン液を用いてゼラチン
量０．９ｇ／−となるようにして保護層を設けた。

賞、ハロゲン化鋼溶剤を表−１に記載のように乳剤層（
Ｅｍと記す）或いは保薩層（ｐＬと記す）に加えた。

増感色素ＣＤ−１］ 増感色素ＣＤ−２，１ シアンカプラー（ｃｃ−１） 塗布助剤ｅｓ−１ 塗布助剤（Ｓ−２） ２Ｈ５ 硬膜剤ＣＭ−１） それぞれの試料にりいてウェッジ露光を与えた後、下記
現像処理によ）センシトメトリーを行なった。その結果
を表−ＩＶＣ示す。

〔処理液の組成〕

（但しＮａＯＨにてｐＨ＝１３．０に調整した） 漂白定着液 （但し、戻酸カリウム又は酢酸にてｐＨ＝６．７に調整
した） 以下余白 〔注〕 （１１感　度（Ｓ）；濃度点０．８を示す露光量の逆数
をめ、基準の試料（１番 若い番号の試料）に対する相 対感度として示した。

（２）最小濃度（Ｆｏｇ）：”イライト部の最小濃度。

（３）最大濃度（Ｄ）：シャドウ部の最大濃度。

ｔ４）　Ｆｒｅｓｈ（直後）；塗布１！調製してすぐに
塗布。

（５）塗布液停滞；塗布液調製後４０℃、７時間放置後
塗布。

（６）サーモ処理：生保存性をみるため、Ｆｒｅｓｈ試
料を５０℃、５日間放置した。

（７）Ｓの下の（イ）；Ｓ（塗布液停滞又はサーモ処理
）　／　Ｓ　（Ｆｒｅｓｈ）　Ｘ　１００（８）Ｄの下
の（ΔＤ）：Ｄ（Ｉｎｎ液液停滞はサーモ処理）−Ｄ　
（Ｆｒｅｓｈ） （９１Ｆｏｇの下の（ΔＦ）：Ｆｏｇ（塗布液停滞又は
サーモ処理）　−Ｆｏｇ　（Ｆｒｅｓｈ　） 表−１から明らかなように、試料１（比較）に比べ本発
明の試料２〜５及び７〜９は塗布液停滞及び生保存（ｔ
−子処理後）でも感度（Ｓ）、最大濃度（Ｄ）、最小濃
度（Ｆｏｇ）の変化が小さいことがわかる。しかし、試
料６（比較）のように本発明外の多量に添加された場合
はＰｒｅ　ｓｈでの最大濃度（Ｄ）損失が大きすぎ、か
つ塗布液停滞及び生保存性も多少劣って適当でないこと
がわかる。又、ハロゲン化銀溶剤（ＮＦＩａＣＮＳ　）
は乳剤層（Ｋｍ）よシも保護層（ＰＬ）に添加した方が
塗布液停滞での感度（Ｓ）の変化が小さいことがわかる
。

実施例２ 実施例１で用いた積層されたハロゲン化銀乳剤に対し下
記増感色素ＣＤ−３）、シフ−チルフタレートでプロテ
クト分散された２、５−ジオクチルハイドロキノン、下
記抗酸化剤〔ＡＯ〕、マゼンタカプラー（ＭＣ−１）’
ｉ含む液、２−メルカプトベンツチアンール、ゼラチン
、前記塗布助剤’Ｓ−２〕をそれぞれ適量を加える。史
に塗布直前に前記硬膜剤（ｕ−１）を加え、塗布銀量０
．４ｇ／−トするようにポリエチレンラミネート紙上に
塗布した。

更に前記塗布助剤（ｓ−２）及び下記硬膜斉Ｊ〔Ｈ−３
）（塗布直前に添加）を含むゼラチン液を用いてゼラチ
ン量１．０ｇ／−の保護層を設けた。

伺、水溶性・・ログン化銀溶剤としてＮａＣＮ５　ｒＮ
ａ２Ｓ２０３　’　５Ｈ２０ｔ−用い、表−２に記載の
ように保護層に加えた。

乾燥後、それぞれの試料について実施例１と同様な方法
でセンシトメトリーを行なった。その結果を表−２に示
す。

以下余白 増感色素１：Ｄ−３３ 抗酸化剤［：ＡＯ］ ＣＮ５　ＣＮ５ マゼンタカプラー（：ＭＣ−１） ｔ 表−２から明らかなように、試料１１（比較）に比べ本
発明の試料１２〜１４及び１５〜１７は生保存（サーモ
処理後）での最小濃度（Ｆｏｇ）増加が小さい。一方、
比較の試料１８（通常、乳剤の熟成に使われる量のハロ
ゲン化銀溶剤を含む）は逆にＦｏｇが増加していること
がわかる。

実施例３ １．５優不活性ゼラチン液を６０℃に保ち攪拌しながら
下記のＡｆｉとＢ液を同時に加え１５分間かけて注入し
た。１５分後Ｃ′ｗｉ、１に２分間かけて注入し、１分
彼ハイポを３ｍｙ／Ａｇ相当加え、更に４０分間熟成し
た。なお、サンプリングして組成分析したところＡｇＣ
ｔ４モル憾、ＡｇＢｒ　９６　モル％、ＡｇＩ　２モル
幅　から欧る填実沃化銀であった。

沈澱水洗法によシ過剰塩孕除去して分散用ゼラチンを加
えたものを用意し、これｆ　Ｅ　ｍ　−１とした。

一方、沈澱水洗法によシ過剰塩を除去した後り液及びＥ
液を加えてＡｇＣ／＝　９７　モル憾、ＡｇＢｒ　３モ
ル幅の表面層を積層させた後に沈澱水洗法によシ過剰塩
を除去して分散用ゼラチンを加えたものを用意し、これ
をＥｍ−２とした。

また、前記Ｅ液のかわシにＧ液とＤ液を加えてＡｇＣＡ
　８０　モル％、ＡｇＢｒ　２０モル幅の表面層を積層
させた後に沈澱水洗法によシ過剰塩を除去して分散用ゼ
ラチンを加えたものを用意し、これをＥｍ−３とした。

Ｅｍ−１，２，３に下記増感色素ＣＤ−４）、ジブチル
フタレート中にプロテクト分散されたイエローカプラー
（ｙｃ−１３を含む液、２−メルカプトベングチアゾー
ル、ゼラチン、［相］布助剤〔Ｓ−３〕をそれぞれ適量
加える。ｐＨ＝６．３に調整後、更に前記硬膜剤（Ｈ−
１）を加え、塗布銀量０．５５ｇ／−となるように合成
紙（ポリプロピレン系、玉子油化合成紙製ユボＦＰ２０
０）に塗布した。更に塗布助剤［：Ｓ−３］及び前記硬
膜剤（Ｈ−３’）　（Ｉｌｌｌｌ前に添加）を含むゼラ
チン液を用いてゼラチン量１．０ｇ／ｒｌの保護層を設
けた（試料２１．２３．２５）。閏、別に各乳剤に塗布
ハロゲン化銀１モルに対し０．０１モル相当量のＮＨ４
ＣＮ５を乳剤層に加えたもの（試料２２，２４．２６）
ｔ−作成した。

増感色素（Ｄ−４） イエローカプラーｃｙｃ−ｔ） Ｃノ 塗布助剤［：ｓ−３］ ＣＨ２−Ｃ００ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＨＣＨ−ＣＯ
ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２　）　２Ｈ■ ０３Ｎａ それぞれの試料を下記の現像処理によシセンシトメトリ
ーを行なった。ギの結果を表−３に示す。

現像処理 浸漬（現像液）　３５℃　８秒 露光　−１ルツクスで １０秒 現像（現像液）　３５℃　２分３０秒 漂白定着（漂白定着液）　３０℃　１分３０秒水洗　３
０℃　１分 乾燥　５０℃　１分 発色現像液組成 以下の種類と濃度（ｇ／ｚ）の薬品の水溶液で構成され
る。

漂白定着液組成 以下の種類と濃度（ｇ／ｉの薬品の水溶液で構成される
。

以下余白 表−３から明らかなように、Ｆｒｅｓｈで見るとＮａＣ
Ｎ３の添加された時の写真特性変化はＥｍ−２，３の方
がＥｍ−１よルも感度（ａ）、ガンマ−値（Ｇ）、最大
濃度ＣＤ）共に小さく、又慾布液停滞で見るとＮａＣＮ
５の添加された時の変化はＥｍ−１よシもＥｍ−２，３
の方が感度（Ｓ）はやや大きいが、カンマ−値（Ｇ）、
最小濃度（Ｆｏｇ）は小さいことがわかる。さらに、サ
ーモ処理ではＮａＣＮ５添加された方が最小濃度（Ｆｏ
ｇ）の増加が小さく、又Ｅｍ−２，３の方がその値も低
いことがわかる。

実施例４ 下記の方法忙よル多層カラー感光材料を作成した。

赤感光乳剤層（第１層） ２．０憾不活性ゼラチン液？５０℃に保ち、攪拌しなが
ら下記Ａ液とＥ液を同時に加え３分間かけて注入した。

ｌＯ分後Ｃ液を３分間かけて注入添加した。４０分間熟
成後、沈澱水洗法によ）過剰塩を除去した後り液とＥ液
を加え、ＡｇＣ１９５モ積層させた。再度沈澱水洗法Ｋ
ｏ過剰の水溶性塩を除去し、ゼラチンを少量加えて分散
させた。

その後このハロゲン化銀乳剤に下記増感色素〔Ｄ−５〕
及び前記増感色素ＣＤ−２）、ジブチルフタレートでプ
ロテクト分散された２、５−ジオクチルハイドロキノン
及び下記シアンカプラー（ＣＣ−２〕を含む液、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
史にゼラチン、前記塗布助剤（Ｓ−１）を適量加える。

塗布銀量０．４ｇ／−となるように塗布した。

第１中間層（第２層）　７ ジオクチルフタレート中に分散された２、５−ジオクチ
ルハイドロキノン及び紫外線吸収剤チヌピン３２８（チ
バガイギー社製）、塗布助剤（Ｓ−１〕を含むゼラチン
液を用意し、チヌビン３２８塗布ｊ１０．１５　ｇ／ｄ
となるように塗布した。

緑感光乳剤層（第３層） 赤感光乳剤と同様にしてハロケン化銀粒子を作成した。

これに増感色素（Ｄ−３３、ジブチルフタレートでプロ
テクト分散された２、５−ジオクチルハイドロキノン及
び下記マゼンタカプラー（ＭＯ−２）を含む液、４−ヒ
ドロキシー６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール更
にゼラチン、塗布助剤（Ｓ−２）を適量加える。塗布銀
量０．４ｇ／ｌｔ？となるように塗布した。

第２中間層（第４層） 第１中間層と同一処方でチヌビン３２８塗布量を０．２
ｇ／−とした。

イエローフィルタ一層（第５層） アルカリ性器還元剤下で酸化してつくられた（中和後ヌ
ードル水洗法によシ弱還元剤を除去）イエローコロイド
銀及びジオクチルフタレートに分散された２、５−ジオ
クチルハイドロキノン液、塗布助剤（Ｓ−２）及び硬膜
剤（Ｈ−１３（塗布直前に加える）を加えて、塗布銀量
０．１５ｇ／ｎ？となるように塗布した。

第３中間層（第６層） 第１中間層と同一処方でチヌビン３２８塗布量０．１５
ｇ／Ｗ？となるように塗布した。

青感光乳剤層（第７層） 実施例３で用いたＥｍ−２を用い、増感色素〔Ｄ−４）
、ジオクチルフタレートで分散された前記イエローカプ
ラー（：ＹＣ−１）を含む液、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−チトラザインデン、ゼラチン、塗布助剤（８−３
）及び硬膜剤（Ｈ＝３〕（塗布直前に添加）を含む液を
用い、塗布銀量０．５ｇ／ｒＩ？となるように塗布した
。

第４中間層（第８層） 第１中間層と同じでチヌビン３２８ｍ！Ｉ布量−０，３
ｇ／ｎ？となるように塗布した。但し塗布直前に硬膜剤
（Ｈ−３）を加えた。

保護層（第９層） コロイダルシリカ、塗布助剤（８−３）、硬膜剤（Ｈ−
２３及び［：Ｈ−３）（塗布直前に添加）を含むゼラチ
ン液を用いゼラチン塗布量１．０　ｇ　／ｄとなるよう
に塗布した。

表面処理のされたポリエチレンラミネート紙に、赤感光
乳剤から保護層迄の９層を同時塗布方式によシ塗布乾燥
した。同、水溶性ハロゲン化銀溶剤であるＮＨ，ＣＮ８
は表−４に記載の如く加えた。

実施例１の処理を用いてセン７トメトリーを行なった。

その結果を表−４に示す。

増感色素（Ｄ−５） シアンカプラー（ＣＣ−２３ ０「 １２Ｈ２５ マゼンタカプラー（ＭＯ−２） ｔ ｔ 表−４から明らかなように、沌（＠　ＣＮＳによシ感度
（８）、ガンマ−値（Ｇ）、最大濃度ＣＤ）、最小濃度
（Ｆｏｇ）共にサーモ処理後の変化及小さいことがわか
る。又即１ＩＣＮＳの添加層が変わっても本発明の効果
が認められる。

次に、本実施例における各試料について実施例３の処理
を用いてセンシトメトリーを行なったところ、同様な結
果が得られた。

特許出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも各１層の主としてノ・ロゲン化
   銀粒子内部に潜像全形成するハロゲン化銀粒子を含有す
   るー・ロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤層および／または非感光性親水性コロイ
   ド層に、塗布ハロゲン化銀１モルに対して０．００２〜
   ００５モルのハロゲン化銀溶剤が含有されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。