JPH0310930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤に
関するものであり、更に詳しくは画像露光後、現
像処理中に全面に適当な露光を与えるか、もしく
はカブリ剤の存在下で現像処理し、直接ポジ画像
を形成する方法において、適切に用いことがで
き、好ましくない露光部のカブリ（最小濃度）、
ネガ像を有効に抑制した高感度でかつ安定性にす
ぐれた内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を提
供するのに適切な写真乳剤に関するものである。 内部潜像型ハロゲン化銀感光材料は、従来から
よく知られている感光材料、例えば、あらかじめ
強い光で短時間露光することでカプラされたハロ
ゲン化銀乳剤に見られる写真感度曲線のソーラリ
ゼーシヨン領域での反転現像あるいは弱い散光で
露光した塩化銀乳剤に波長700mμ〜800mμの強い
赤外線を照射した時のハーシエル効果等を利用し
て露光部のカブリ核を漂白破壊することによつて
現像処理をしてポジ画像を得る方式の感光材料よ
りも、一般的に高感度なものが得られやすいこと
から、最近はよく研究されるようになつてきてい
る。 直接ポジ画像の形成機構の詳細についてはこれ
までに明確な説明が与えられているとは言い難い
が、例えばミースおよびジエーム共著「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセ
ス」（The theory of the photographic
process）第３版161頁に論じられている如き「内
部潜像による減感作用」などによりポジ画像の形
成される過程をある程度理解することができる。 つまり、最初の画像露光によつてハロゲン化銀
粒子の内部に生じたいわゆる内部潜像に基因する
表面減感作用により未露光部のハロゲン化銀粒子
の表面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次い
で通常の現像によつて表面のカブリ核を現像する
ことで未露光部に写真像を形成するものと思われ
る。 この様に選択的にカブリを施すために、全面に
均一露光を与えるか又はヒドラジン化合物あるい
は複素環第４級窒素塩化合物等をカブリ剤として
用いることが知られている。 この技術分野においては種々の技術がこれまで
に知られている。例えば米国特許第2592250号、
同第2497917号、同第2497875号、同第2588982号、
同第3761266号、同第3796577号、同第3761276号、
同第3352672号、同第3935014号、同第3957488号
の各明細書、特開昭50−138820号、同51−148419
号、同53−60222号、同53−71829号、同53−
66727号、同55−127549号、同56−54437号、同55
−21067号の各公報等に記載されている。これら
公知の方法を用いると、直接ポジ型として比較高
感度の写真感光材料を作ることができる。 しかしながら、前記の代表される公知の技術で
は、実用的に生産するにはまだ解決すべき欠陥が
あることが明らかとなつた。即ち、ハロゲン化銀
乳剤を調製してから塗布迄の時間が長くなると、
感度が低下すると共に最小濃度（Dmin）が上昇
して再現濃度域が狭くなつたり、高露光量域にネ
ガ像が形成されて著しい画質の低下が発生する。 この現象は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を調整
してから低温（10℃以下）で長期間セツト保存す
る場合（以下、セツト保存と称す）、及び各種添
加剤を加え塗布液とした状態で35〜45℃で塗布す
る迄３時間以上放置した場合（以下、塗布液停滞
と称す）に発生する。このような現像が発生する
と該ハロゲン化銀乳剤を塗布した時の性能はその
つど変化し、均一で安定したものが得られないと
いう重大な品質上の欠陥を生ずる。即ち、高感度
の直接ポジ型内部潜像乳剤は、直接撮影に使用さ
れることが非常に多いため、感度や最小濃度が変
化すると、得られる画質が低下し、実用とならな
くなる。また、場合によつては再度撮影するとい
うことになり感光材料の信頼性を失なうという重
大な欠陥となる。 乳化・熟成をし各種添加剤を加えて塗布するば
かりになつたハロゲン化銀乳剤をセツト保存、塗
布液停滞させることなく、連続的に調製・塗布し
ていく所謂連続調製塗布方式は、一見理想的なよ
うに考えられるが、製造設備の巨大化と連続注入
制御関係が複雑となること、ハロゲン化銀乳剤の
各工程での品質管理が行なわれず、設計性能が確
認できないことが多いため、異常が発生していた
場合には、それが大量に塗布乾燥されてしまつた
後に発見されることが多く、この為に大きな損害
となる危険性をもつている。これに対し、各工程
でセツト保存・塗布液停滞をさせると工程管理が
行き届き、塗布する前に異常を発見することがで
きるという利点がある。又設備もバツチ処理がで
きるため簡略化することが可能となる。そのため
にはセツト保存・塗布液停滞中に設計品質目標性
能が得られているかどうかの工程管理試験を行な
う間に性能が変らないという技術的な対応が必要
となる。 しかしながら、内部潜像型ハロゲン銀乳剤につ
いてはこのような見地での公知の技術はほとんど
ないというのが実状であり、実用面からの性能は
充分とはいいがたい。公知の技術は、そのほとん
どが塗布乾燥された後の感光材料の保存性に目的
をおいている。例えば、特開昭50−138820号、同
50−21067号公報記載のメルカブト系化合物類、
同56−54437号公報記載のイン頂ダゾール化合物
類、同53−66727号公報記載の赤血塩の如き酸化
剤等が代表的なものである。 しかしながら、これらの安定剤はハロゲン化銀
乳剤中に大量に使用しないと効果が見られない反
面、大巾な減感、現像抑制による濃度低下という
重大な弊害が生じ、実用的にはあまり有効である
とは言えない。 本発明者等は、これらの問題を解決すべく、鋭
意研究を行なつた結果、以下の方法により、より
安定した優れた内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤
を得ることが可能となつた。 本発明の第１の目的は、より高感度の内部潜像
型ハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。 本発明の第２の目的は、セツト保存或いは塗布
液停滞における写真性能の変化を防止することが
できるハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。 本発明の第３の目的は、現像性のすぐれた、最
大濃度の高い内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を
提供することにある。 上記諸目的は、過酸化水素又はオゾンにより酸
化処理したゼラチンを親水性コロイドに対し、少
なくとも15wt％含有することを特徴とする内部
潜像型ハロゲン化銀写真乳剤によつて達成され
る。 酸化処理の方法としては、酸化物の分解副成
物、ゼラチンを処理した後の精製或いは排液の公
害防止処理を考えると、過酸化水素又はオゾンを
用いて行なうことが好ましい。これらは分解する
と水や酸素になるため、写真乳剤に対する影響も
少なく有利である。 本発明に使用できるゼラチンはオセインゼラチ
ン、ハイドゼラチン（含ピツグスキンゼラチン）
に対して酸化処理を行なつたものであり、その原
料の処理法（例えばアルカリ処理、酸処理、酵素
処理等）により特に限定されるものではない。 ゼラチンの一般的な性質や製造法については
ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイツク・プロ
セス、第４版（T.H.James著、マクミラン社
1977）51〜76頁、及びザ・サイエンス・アンド・
テクノロジー・オブ・ゼラチン（A.G.Ward，A.
Courts著、アカデミツクプレス社1977）295〜
365頁に詳しく述べられている。この中でゼラチ
ン中に含まれる写真的に有害な不純物を除去する
のに過酸化水素、硝酸、イオン交換処理による精
製法やゼラチンの着色を漂白する方法などが述べ
られている。しかしながら上記の方法において
も、写真的に満足のできるものはないとされてい
る。ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤技術の進歩によ
り、近年はゼラチンをより不活性なものとするこ
とを求めており、その要求の応じたゼラチンによ
り、安定かつバラツキの少ない写真材料が提供さ
れるようになつてきている。しかしながら、ネガ
型ハロゲン化銀乳剤において極めて安定だとされ
ている極不活性なゼラチンを使用しても、なおか
つポジ型内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に対して
は、前述の如きセツト保存性、塗布液停滞性がき
わめて不充分であり、実用にはほど遠い、という
のが実状であつた。前述のJames，Ward他の書
には、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と本発明に用
いられる酸化処理ゼラチンの関係には何の示唆も
なく、本発明の効果は当業者といえども全く予想
のつかなかつた事である。 本発明に使用される酸化処理したゼラチンは原
料から抽出した後のどの工程で酸化処理を行なつ
てもかまわない。例としてその方法を示すが、こ
れにより本発明のゼラチンが限定される訳ではな
い。 ゼラチンＡ（以下Gel−Ａと称す） アルカリ処理法によるオセインゼラチン（以下
Gel−Ｏと称す）200ｇを3.0の温水に溶解（PH
＝6.13，35℃）し、10％の過酸化水素液６mlを撹
拌しながら加え、40℃で５時間熟成した。次いで
１％の亜硫酸ナトリム液を少量ずつ加え、過剰な
過酸化水素を中和させる。中和点はゼラチン液の
一部をとり出してヨード反応により確認する。次
いで酢酸を加えてPH≒6.5にしてからこのゼラチ
ン液をイオン交換樹脂を通してから、通常の方法
で濃縮し、乾燥し、乾燥ゼラチン167ｇを得た。
過酸化水素の残存量は0.005％以下であつた。 ゼラチンＢ（以下Gel−Ｂと称す） アルカリ処理法によるハイドゼラチン（以下
Gel−Ｈと称す）200ｇを3.0の温水で溶解（PH
＝6.20，35℃）し、水酸化ナトリウムを加えてPH
≒８としてから10％過酸化水素液６mlを撹拌しな
がら加え、40℃で２時間熟成した。酢酸を加えて
PH≒6.5に中和してから、ゼラチン液をイオン交
換樹脂を通して、通常の方法で乾燥し、乾燥ゼラ
チン170ｇを得た。過酸化水素の残存量は0.06％
であつた。 ゼラチンＣ（以下Gel−Ｃと称す） 酸処理法によるピツグスキンゼラチン（以下
Gel−Ｐと称す）200ｇを3.0の温水に溶解後Gel
−Ａと同じ方法で処理し、乾燥ゼラチン170ｇを
得た。過酸化水素の残存量は0.005％以下であつ
た。 ゼラチンＤ（以下Gel−Ｄと称す） 前記Gel−O.200ｇを4.0の温水に溶解後、ヤ
マト科学(株)製オゾナイザーON−11型を用いオゾ
ンを発生させそのガスをシリコンチユーブにより
ゼラチン液中に３時間導入した。その後でイオン
交換樹脂に通して濃縮、乾燥し、乾燥ゼラチン
165ｇを得た。オゾンの残存量は0.005％以下であ
つた。 本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤
は、支持体上に少なくとも一層の内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層として塗設されることによつて、
ハロゲン化銀写真感光材料を提供できる。 本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン化銀粒子の内部に主として潜像を形成
し、感光核の大部分を粒子の内部に有するハロゲ
ン化銀粒子を有する乳剤であつて、任意のハロゲ
ン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等が包含される。 特に好ましくは、その乳剤は透明な支持体に塗
布した試料の一部を約１秒までの或る定められた
時間にわたつて光強度スケールに露光し、実質的
にハロゲン化銀溶剤を含有しない粒子の表面像の
みを現像する下記の表面現像液Ａを用いて20℃で
４分間現像した場合に、同一の乳剤試料の別の一
部を同じく露光し、粒子の内部の像を現像する下
記の内部現像液Ｂで20℃で４分間現像した場合に
得られる最大濃度の1/5より大きくない最大濃度
を示すものである。更に好ましくは、表面現像液
Ａを用いて得られた最大濃度は、内部現像液Ｂで
得られる最大濃度の1/10より大きくないものであ
る。 〔表面現像液Ａ〕 メトール 2.5ｇ Ｌ−アスコルビン酸 10ｇ NaBO₂・4H₂O 35ｇ KBr １ｇ 水を加えて １ 〔内部現像液Ｂ〕 メトール 2.0ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） 90.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ソーダ一水塩 52.5ｇ KBr 5.0ｇ KI 0.5ｇ 水を加えて １ また、本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤は、種々の方法で調整されるものが含まれる。
例えば米国特許第2592250号明細書に記載されて
いるコンバージヨン型ハロゲン化銀乳剤、または
米国特許第3206316号、同第3317322号および同第
3367778号明細書に記載されている内部化学増感
されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳
剤、または米国特許第3271157号、同第3447927号
および同第3531291号の各明細書に記載されてい
る多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒
子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許
3761276号明細書に記載されているドーブ剤を含
有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増
感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭50−8524
号、同50−38525号および同53−2408号各公報に
記載されている積層構造を有する粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤、その他特開昭52−156614号公報
および同55−127549号公報、及び特願昭55−
15680号明細書に記載されているハロゲン化銀乳
剤などである。 本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に各
種の写真用添加剤を加えることは任意である。例
えば、本発明において使用し得る光学増感剤に
は、シアニン類、メロシアン類、三核または四核
メロシアニン類、三核または四核シアニン類、ス
チリル類、ホロポーラシアニン類、ヘミシアニン
類、オキソノール類およびヘミオキソノール類が
含まれ、これらの光学増感剤は、含窒素複素環核
としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾール
等の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイ
ン、オキサゾリジンジオン、バルビツール酸、チ
オバルビツール酸、ピラゾロン等の核を含むもの
が好ましく、かかる核はアルキル、ヒドロキシル
アルキル、スルホアルキル、カルボキシルアルキ
ル、ハロゲン、フエニル、シアノ、アルコキシ置
換することができ、また炭素環または複素環と縮
合することは任意である。 本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超
色増感することができる。超色増感の方法につい
ては、例えば「超色増感の機構の総説」（Review
of Supersensitization）（Photographic Science
and Engineering）（PSE）Vol.18、第4418頁
（1974）に記載されている。 本発明に係る乳剤には、表面感度をできるだけ
低く抑え、より低い最小濃度及びより安定な特性
を付与せしめるために通常用いられる安定剤、た
とえばアザインデン環を持つ化合物およびメルカ
プト基を有する複素環式化合物等を含有させるこ
とができる。 アザインデン環をもつた化合物としては、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデンが好ましい。メルカプト基を有す
る含窒素ヘテロ環化合物としてはピラゾール環、
１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリ
アゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、
１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チ
アジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール
環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジ
ン環、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−
トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、これ
らの環が２〜３個縮合した環、例えばトリアゾロ
トリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザイ
ンデン環、賭テトラザインデン環、ペンタザイン
デン環等、またフタラジノン環、インダゾール環
などがあるが、１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾールが好ましい。 その他、本発明において、目的に応じて用いら
れる湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアル
カン等が挙げられ、さらに膜物性改良剤として
は、例えば、アルキルアクリレートもしくはアル
キルメタクリレートとアクリル酸もしくはメタク
リル酸との共重合体、スチレン−マレイン酸共重
合体、スチレン無水マレイン酸ハ−フアルキルエ
ステル共重合体等の乳化重合によつて得られる水
分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗
布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレ
ングリコール、ラウリルエーテル等が含まれる。
その他写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界
面活性剤、紫外線吸収剤、PH調整剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、
モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マツト
剤、イラジエーシヨン防止染料等を使用すること
は任意である。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、カラー用
とする場合、色素形成カプラーを用いことが好ま
しい。 イエロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイ
ルアセトアニリド型、ピパロイルアセトアニリド
型、或いはカプリング位の炭素原子がカプリング
時に離脱することができるいわゆるスプリツトオ
フ基で置換されている２当量型イエローカプラー
等が有用である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラ
ゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノ
ベンゾイミダゾール系、インダゾロン系、或いは
スプリツトオフ基を有する２当量型マゼンタカプ
ラーが有用である。 シアン色素形成カプラーとしては、フエノール
系、ナフトール系、ピラゾキナゾロン系、或いは
スプリツトオフ基を有する２当量型シアンカプラ
ーが有用である。 これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、
又使用法、使用量等は特に限定されるものではな
い。 本発明に係る写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像
に対応して拡散性色素を放出するような拡散転写
用色像供与物質と組合せて適当な現像処理ののち
受像材料上に所望の転写像を得るのに用いること
もできる。このような拡散転写用色像供与物質と
しては、例えば米国特許第3227551号、同第
3227554号、同第3443939号、同第3443940号、同
第3658824号、同第3698897号、同第3725062号、
同第3728113号、同第3751406号、英国特許第
840781号、同第904364号、同第1038331号、西独
特許公開（OLS）第1930215号、同第2214381号、
同第2228361号、同第2242762号、同第2317134号、
同第2402900号、同第2406626号、同第2406653号、
特開昭49−114424号の明細書乃至公報などに記載
されたものを用い得る。 又、色素画像の短波長の活性光線による退色を
防止するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリド
ン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベ
ンゾフエノン系化合物を用いることは有用であ
り、特にチヌビンPS、同120、同320、同326、同
327、同328（いずれもチバガイギー社製）の単用
もしくは併用が有利である。 本発明に係る写真乳剤を用いて製作されるハロ
ゲン化銀写真感光材料には、本発明に係る酸化処
理したゼラチンの他に、目的に応じて適当なゼラ
チン及びその誘導体を含ませることができる。こ
の適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシ
ル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミ
ル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エ
ステル化ゼラチン等を挙げることができる。 また、本発明を適用して得られる写真感光材料
においては、その親水性コロイド層に、本発明に
係るゼラチンの他にも、他の親水性バインダーを
含ませることができる。この適当なバインダーと
しては前記ゼラチン類のほか、コロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビヤゴム、デキストラン、アル
ギン酸、アセチル含有10〜20％にまで加水分解さ
れたセルローズアセテートの如きセルローズ誘導
体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリル
アミド、カゼイン、ビニルアルコール−ビニルア
ミノアセテートコポリマーの如きウレタンカルボ
ン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルア
ルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテー
ト、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基
を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、
ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリア
ミノエチルメタクリレート、ポリエチレンアミン
等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層、フ
イルター層、裏引層等のハロゲン化銀写真感光材
料構成層に目的に応じて添加することができ、さ
らに上記親水性バインダーには目的に応じて適当
な可塑性、潤滑剤等を含有せしめることができ
る。 また、本発明に係る写真乳剤を用いたハロゲン
化銀写真感光材料の構成層は、任意の適当な硬膜
剤で硬化せしめることができる。これらの硬膜剤
としては、クロム塩、ジルコニウム塩、フオルム
アルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド
系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エ
チレンイミン系、ビニルスルフオン系、アクリロ
イル系硬膜剤等が挙げられる。 また、本発明に係る写真乳剤を用いたハロゲン
化銀写真感光材料は、支持体上に乳剤層、フイル
ター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハレ
ーシヨン防止層等の種々の写真構成層を塗設され
て製作される。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、白黒一
般用、Ｘレイ用、カラー用、偽カラー用、印刷
用、赤外用、マイクロ用等の種々の用途に有効に
適用することができ、また、コロイド転写法、ロ
ジヤースの米国特許第3087817号、同第3185567号
及び同第2983606号、ウエイヤーツらの米国特許
第3253915号、ホワイトモアらの米国特許3227550
号、パールらの米国特許第3227551号、ホワイト
モアの米国特許第3227552号およびランドの米国
特許第3415644号、同第3415645号および同第
3415646号各明細書に記載されているようにカラ
ー画像転写法、カラー拡散転写法、吸収転写等に
も適用できる。 本発明に係る写真乳剤を塗設する支持体として
は任意のものが用いられるが、代表的な支持体と
しては、必要に応じて下引加工したポリエチレン
テレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、ポリスチレンフイルム、プリプロピレンフ
イルム、セルローズアセテートフイルム、ガラ
ス、バライタ紙、ポリエチレンの如きポリオレフ
インラミネート紙等が含まれる。 本発明に係る写真乳剤を用いた写真感光材料に
於いて直接ポジ画像を作成する主要な工程は、カ
プラされていない内部潜像型ハロゲン化銀感光材
料を、画像露光後カブリ処理を施した後乃至はカ
ブリ処理を施しながら表面現像を行なうことから
成る。ここでカブリ処理は、全画露光を与えるか
若しくはカブリ剤を用いて行うことができる。こ
の場合、全画露光は画像露光した感光材料を現像
液或いはその他の水溶液に浸漬するか又は湿潤さ
せた後、全画的に均一露光（全面露光）すること
によつて行われる。ここで使用する光源としては
感光材料の感光波長域内の光であればいずれでも
よく、又フラツシユ光のごとき高照度光を短時間
あてることもできるし、又は弱い光を長時間あて
てもよい。又全画露光の時間は感光材料、現像処
理条件、使用する光源の種類等により、最終的に
最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えるこ
とができる。また、上記カブリ剤としては広範な
種類の化合物を用いることができ、このカブリ剤
は現像処理等に存在すればよく、例えばハロゲン
化銀乳剤層等の内部潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料中あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ
処理液に含有せしめてもよいがハロゲン化銀写真
感光材料中に含有せしめるのがよい（その中で
も、特に本発明に係るゼラチンを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層中がよい）。又その使用量は目的に
応じて広範囲に変えることができ、好ましい添加
量としては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加すると
きは、ハロゲン化銀１モル当り１〜1500mg、特に
好ましくは10〜1000mgである。また、現像液等の
処理液に添加するときの好ましい添加量は0.01〜
５ｇ／、特に好ましくは0.08〜0.15ｇ／であ
る。かかるカブリ剤の具体例としては、例えば米
国特許第2563785号、同第2588982号明細書に記載
されているヒドラジン類、あるいは米国特許第
3227552号明細書に記載されたヒドラジド、又は
ヒドラゾン化合物；又米国特許第3615615号、同
第3718470号、同第3719494号、同第3734738号お
よび同第3759901号明細書等に記載されて複素環
等第４級窒素塩化合物；更に米国特許第4030925
号明細書記載のアシルヒドラジノフエニルチオ尿
素類が包含される。又、これらカブリ剤に組合せ
て用いることもできる。例えばリサーチ・デイス
クロージヤー（Research Disclosure）第15162
号には非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と
併用することが記載されている。 有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン
塩酸塩、フエニルヒドラジン塩酸塩、４−メチル
フエニルヒドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−
（４−メチルフエニル）ヒドラジン、１−アセチ
ル−２−フエニルヒドラジン、１−アセチル−２
−（４−アセトアミドフエニル）ヒドラジン、１
−メチルスルフオニル−２−フエニルヒドラジ
ン、１−ベンゾイル−２−フエニルヒドラジン、
１−メチルスルフオニル−２−（３−フエニルス
ルフオンアミドフエニル）ヒドラジン、フオルム
アルデヒドフエニルヒドラジン等のヒドラジン化
合物；３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−ホルミ
ルエチル）−２−プロピルベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベン
ジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−（２
−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フエニ
ル−ベンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチ
ル−３−〔３−（フエニルヒドラゾノ）プロピル〕
ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３
−〔３−（ｐ−トリルヒドラゾノ）プロピル〕ベン
ゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−
〔３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラゾノ）プロピ
ル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル
−３−〔３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラゾノ）
ベンチル〕ベンゾチアゾリムヨーデド、１，２−
ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
〔２，１−ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、
１，２−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピ
リド〔２，１−ｂ〕−５−フエニルベンゾオキサ
ゾリウムブロマイド、４，４−エチレンビス
（１，２−ジヒドロ−３−メチルピリド〔２，１
−ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロマイド〕、１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
〔２，１−ｂ〕ベンゾセレナゾリウムブロマイド
等のＮ−置換第４級シクロアンモニム塩；５−
〔１−エチルナフト（１，２−ｂ）チアゾリン−
２−イリデンエチリデン〕−１−（２−フエニルカ
ルバゾイル）メチル−３−（４−スルフアモイル
フエニル）２−チオヒダントイン、５−（３−エ
チル−２−ベンゾチアゾリニリデン）３−〔４−
（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル〕ローダ
ニン、１−〔４−（２−フオルミルヒドラジノ）フ
エニル〕３−フエニルチオ尿素、１，３−ビス
〔４−（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル〕チ
オ尿素などが挙げられる。 本発明に係るゼラチンを用いた内部潜像型ハロ
ゲン化銀写真感光材料は像様露光後、全面露光す
るか若しくはカブリ剤の存在下に現像処理するこ
とによつて直接ポジ画像を形成るが、該ハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理方法は任意の現像処
理方法が採用され、好ましくは表面現像処理方法
である。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀
溶剤を実質的に含まない現像液で処理することを
意味する。 上記の現像液において使用することのできる通
常のハロゲン化銀現像剤には、ハイドロキノンの
如きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフエノー
ル類、３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸とそ
の誘導体、レダクトン類、フエニレンジアミン類
等あるいはその混合物が含まれる。具体的にはハ
イドロキノン、アミノフエノール、Ｎ−メチルア
ミノフエノール、１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、アスコルビン
酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、ジエチルアミノ−ｏ−トルイジン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルフオンアミドエチル）アニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現
像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高PH水
溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるようにす
ることもできる。 上記現像液は、更に特定のカブリ防止剤及び現
像抑制剤を含有することができる。これらの現像
液添加剤はハロゲン化銀写真感光材料の層膜中に
任意に組み入れられていてもよい。通常、有用な
カブリ防止剤には、例えば５−メチルベンゾトリ
アゾールのようなベンゾトリアゾール類；ベンゾ
チアゾール類；１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾールのような複素環式チオン類；芳香族及
び脂肪族のメルカプト化合物が含まれる。また現
像液中には、ポリアルキレンオキサイド誘導体や
第４級アンモニウム塩化合物等の現像促進剤など
を含有させることもできる。 以下本発明を実施例により説明するが、実施態
様はこれにより限定されるものではない。 本発明で使用したセンシトメトリー条件は下記
の通りである。 〔露光条件〕 KS−７型感光計〔小西六写真工業(株)製〕を用
い、濃度差0.10のウエツジを介して露光を行う。 〔現像処理〕 現 像 30℃ ３分 但し、現像開始15秒後５ルツクスの光で
５秒間全面に均一露光を行う。 漂白定着 30℃ ２分 水 洗 20〜30℃ ２分 乾 燥 常温 30分 〔使用する液の組成〕 現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルフオンアミドエチル）アニ
リン硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 15ｇ 臭化カリウム １ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05ｇ ベンジルアルコール 10ｇ 水を加えて1.0とする （但し水酸化カリウムにてPH10.2に調整する。） 漂白定着液 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニ
ウム２水塩 50ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 40ml ビスチオ尿素 0.1ｇ 水を加えて0.1とする。 （但し炭酸カリウム又は酢酸にてPH6.5に調整
した。） 〔測定〕 さくら光電濃度計PDA−65を用い、透過又は
反射濃度を測定した。 零点は、透過のときは何も入れないとき、且つ
反射のときは乳剤塗布前の支持体表面を基準とし
た。 〔特性値〕 (1) 感 度（Ｓ）；濃度点0.8を示す露光量の逆数
を求め、各実施例毎に基準の試料に対する相対
感度として示した。 (2) 変化率（％）；各１日の感度に対する百分率。 (3) 最小濃度（Dmin）；ハイライト部の最小濃
度。 (4) 最大濃度（Dmax）；シヤドウ部の最大濃度。 実施例 １ それぞれ1.0モル濃度の臭化カリウム水溶液と
硝酸銀水溶液を用意し、PAgを10.5〜10.8、温度
を65℃に制御しながら、少量の沃化カリウムを含
み、オセインゼラチン40ｇを含む水溶液4.0中
に同時混合法により15分間で1200mlをそれぞれ注
入添加する。次いで60分間の物理熟成を行ない、
過剰塩除去のため沈澱水洗を行つた。更に1.0モ
ル濃度の臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をそ
れぞれ10分間で800mlを同時混合法により添加し、
更に55℃で10分間の熟成をした。次いで沈澱水洗
を行なつて過剰塩を除去した。沈澱水洗後のオセ
インゼラチンの残存量は約12ｇであつた。沃化銀
含量0.9モル％、平均粒子径0.8μの沃臭化銀乳剤
600mlを得た。よく混合分散させてから12等分し、
セツト用ゼラチン（第１表、第２表記載）を加
え、仕上り量260mlとした後、微量のフエノール
及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン0.5％、40mlを加え、ふた
付の磁製ビーカー中で５±２℃の冷暗所に保存
し、一定日数経時してから1/6ずつ分割採集し、
増感色素（）８ml、下記イエローカプラー液
（）又は（）40ml、更に下記硬膜剤（）
0.12ｇおよび硬膜剤（）0.3ｇを加え、下引き
済みのポリエステルフイルム上に塗布銀量が2.0
ｇ／m²となるように塗布し、乾燥した。この試料
を用いて前述の現像処理によりセンシトメトリー
を行なつた。その結果を第１表、第２表に示し
た。 増感色素（） 上記をメタノールにて溶解して0.05％とする。 イエローカプラー液（） α−〔４−（１−ベンジル−２−フエニル−
３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリ
ジニル）〕−α−ピバリル−２−クロロ−５−
〔γ−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリド ３ｇ ２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン
0.03ｇ ２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン
0.03ｇ 上記を酢酸エチル2.5ml、ジブチルフタレート
1.5mlに溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.3ｇを含む２ｇのオセインゼラチン液
中で混和させ、超音波により分散させてから仕上
り量を40mlとする。 イエローカプラー液（） ゼラチンを前述のGel−Ａにおきかえた以外は
イエローカプラー液（）と同様にしてつくる。

【表】

【表】

【表】

【表】 感度（Ｓ）は試料No.１又はNo.９の１日後の感度
を100とした時の相対感度であり、Dminはポリ
エステルフイルムを基準とした時の最小透過濃度
である。又、濃度測定は前記サクラ光電濃度計を
用い青光によつて透過により測定した。 第１表によれば、試料１〜５においてセツト用
ゼラチンに酸化処理したゼラチン−Ａを用いたも
のがセツト保存日数が長くなつても感度（Ｓ）低
下が小さく、又最小濃度（Dmin）の上昇も小さ
い。又、塗布時にイエローカプラー分散用にゼラ
チン−Ａを用いても差がなく（即ち、試料１と
６，３と７、５と８）なつており、酸化処理ゼラ
チンを塗布時に加えても性能は良くならないこと
から、写真性能はセツト保存中のゼラチンが大き
な影響を与えていることが明らかである。 第２表はセツト保存時のゼラチンの種類を変え
てその効果を調べたものである。いずれのゼラチ
ンにおいても酸化処理済のGel−Ｂ，Ｃ，Ｄを用
いているものが感度、最小濃度共に変化が少ない
ことが理解される。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同様の沈澱水洗済の乳剤を
よく混和した後、12等分し、下記第３表に示した
ように過酸化水素水を加えてセツト保存した場合
と本発明との比較を行なつた。乳剤調整はイエロ
ーカプラー液（）を用い他は実施例１と同様に
行なつた。尚、過酸化水素液（５％）0.2mlはゼ
ラチンＡ又はＢに加えたと同じ比率であり、残存
量に比較すると10倍以上多い比率である。

〔現像処理〕

現 像 33℃ ３分 漂白定着 30℃ １分 水 洗 20〜30℃ ２分 乾 燥 常 温 30分 〔使用する液の組成〕 現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルフオンアミドエステル）ア
ニリン硫酸塩。 ５ｇ 亜硫酸ナトリム（無水） １ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 20ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.5ｇ 臭化カリウム １ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.05ｇ ベンジルアルコール 10ｇ フエニルヒドラジン塩酸塩 1.5ｇ 水を加えて1.0とする （但し、水酸化ナトリウムにてPH＝13.0にし
た。） 漂白定着液 エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニ
ウム（三水塩） 50ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 30ml 水を加えて1.0とする。 （但し、炭酸カリウム又は酢酸にてPH＝6.9に
調整した。）

【表】

【表】 第４表から明らかなように、本発明によれば乳
剤が変わつても、セツト保存中の感度、最小濃度
の変化が小さく、又、高感度な乳剤が得られるこ
とが理解されよう。 実施例 ４ 実施例３で用いた乳剤を用い、溶解後40℃に保
ちながら下記増感色素（）２mg、シアンカプラ
ー液（）、硬膜剤（）0.2ｇ、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デン0.02ｇを加え、（但し、硬膜剤（）は塗布
直前に加える）塗布銀量が0.6／m²となるように、
ポリエチレンラミネート紙に塗布し、乾燥した。 シアンカプラー液（） ２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−
２，４−ジ−tert−（アミルフエノキシ）ブ
チルアミド〕フエノール ３ｇ ２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン
0.05ｇ 上記の両者を酢酸エチル５ml、ジオクチルフタ
レート３mlで溶解し、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリム0.2ｇ、オセインゼラチン３ｇを含む
ゼラチン液中で超音波によりプロテクト分散した
もの。 セツト保存日数と写真性能の変化を第５表に示
した。

【表】

【表】 第５表から明らかなように、セツト保存日数が
長くなつても感度の変化率が小さく、又Dminの
上昇も小さく、性能の変化が小さいことがよく理
解される。又、本発明に係る酸化処理ゼラチンを
使用した試料は、感度が高くなることも明らかで
ある。 実施例 ５ 実施例３で用いたオセインゼラチン及びGel−
Ａをセツト用として用いた乳剤に対して、カプラ
ー或いは塗布用追加ゼラチンとしてそれぞれオセ
インゼラチン又はGel−Ａを用いて乳剤を調整
し、各種添加剤を実施例３と同様にして加え塗布
液とした。40℃で30分間以内に塗布した乾燥した
試料と、40℃、10時間停滞させた後に塗布し乾燥
した試料とを比較して感度（Ｓ）と最小濃度
（Dmin）の差を調べた。尚、塗布銀量を５mg／
ｄm²となるように、0.15mmの写真用ポリエチレン
ラミネート紙に塗布した。 その結果を第６表に示す。

【表】 第６表から明らかなように、オセインゼラチン
のみの試料No.31は、10時間後の感度低下が大きく
Dminが大巾に上昇している。一方、酸化処理
Gel−Ａを使用した試料は、変化が小さいことが
わかる。このように変化が小さいことは、塗布で
の性能変化の少ない安定した感光材料をつくるこ
とが可能となる。又、実施例４で用いた添加剤
（増感色素、カプラー等）を用いても同様な結果
が得られた。 実施例 ６ 実施例３で用いた乳剤を用い、本発明の試料と
安定剤を加えた場合との比較を行なつた。 比較に用いた安定剤は下記の化合物である。 そして、〔Ｓ−７〕としては、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デンを用いた。 実施例３で用いた乳剤を溶解後55℃に保ちなが
ら前記増感色素（）２mgを加えて５分間後に40
℃に冷却してから上記〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−７〕の
安定剤を加え、更にシアンカプラー液（）、硬
膜剤を加えて塗布銀量が0.5ｇ／m²となるよう塗
布し乾燥した。 その結果を第７表に示す。

【表】

【表】 第７表から明らなように、安定剤〔Ｓ−１〕〜
〔Ｓ−７〕を使用した試料42〜55は感度の低下が
見られるのに対し、本発明の試料56は逆に高感度
となつている。また、安定剤を多くした場合には
本発明に近い停滞（10時間）での変化率を示して
いるものもあるが、現像時間に対するDmaxの低
下が観察されたり、Dmin上昇等があり充分なも
のはなく、感度、Dmin、Dmax共に満足できる
ものは、本発明のNo.56しかないことが理解され
る。 比較例（実施例３との比較） 表面潜像型乳剤を下記の方法により調整した。
オセインゼラチンを含む水溶液を60℃に保ち撹拌
しながら、2.0モル濃度の硝酸銀水溶液705mlと、
2.0モル濃度の臭化カリウム水溶液600ml、0.5モ
ル濃度の沃化カリウム5.4ml及び2.2モル濃度の塩
化ナトリム200mlの混合溶液とを25分間かけて同
時に添加した。添加終了後10分間熟成した後、10
等分した後に、各々の乳剤を40℃に温度を下げ、
硫酸マグネシウムを加え、ハロゲン化銀粒子を沈
殿させ、デカンテーシヨンにより水溶性塩類を除
去した。 下記の第８表に記載したようにセツトゼラチン
を水溶液として加え、よく混和、分散させた。 得られた各乳剤に、ハロゲン化銀１モル当り、
チオ硫酸ナトリウム、3.0mg及び塩化金酸2.0mgを
各々加え、60℃、75分間熟成を行なつた。 このようにして得られた各乳剤を更に４等分し
て10±１℃の暗冷所にてセツト保存し、一定期間
後に塗布を行なつた。セツト保存乳剤を溶解し、
40℃に保ちながら、増感色素（）５mg、イエロ
ーカプラー液（）40ml、硬膜剤（）0.2ｇ、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン0.02ｇを加え、塗布銀量が、
1.7ｇ／m²となるように、下引き済みのポリエス
テルフイルムに塗布し、乾燥した。 この試料を下記の現像処理によりセンシトメト
リーを行なつた。その結果を第８表に示した。 ［現像処理］ 現 像 33℃
３分 漂白定着 30℃ １分 水 洗 20〜30℃ ２分 乾 燥 常温 30分 ［使用する液の組成］ 現像液 アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルフオンアミドエチル） アニリン硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 20ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.5ｇ 臭化カリウム １ｇ ベンジルアルコール 10ｇ 水を加えて1.0とする。 （但し、水酸化ナトリウムにてPH＝10.2にし
た。） 漂白定着液は実施例３に記載のものを用いた。

【表】

【表】 第８表の結果から明らかなように、表面潜像型
ネガ乳剤の場合は、内部潜像型乳剤と同様の効果
は得られておらず、本発明の効果は内部潜像型直
接ポジ乳剤の場合に顕著であることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 過酸化水素又はオゾンにより酸化処理したゼ
   ラチンを親水性コロイドに対て、少なくとも
   15wt％含有することを特徴とする内部潜像型ハ
   ロゲン化銀写真乳剤。