JPH063537B2 - 直接ポジカラ−画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は直接ポジカラー画像形成用内部潜像型ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用いてポジカラー画像を形成
する方法に関し、詳しくは補充量の変化や蒸発の影響に
よって生じる臭化物イオン濃度変動依存性及び処理時間
依存性が少なくしかも迅速性を損なわない、かつ現像か
ぶりが少ない新規な処理方法に関するものであり、特に
補充量を少なくできしかも処理安定性の高い処理方法に
関する。

［従来技術］ 従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として２つのタイプに分けられる。その１つのタイプ
は、予めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソ
ーラリゼーション、あるいはハーシェル効果等を利用し
て露光部のかぶり核または潜像を破壊することによっ
て、現像後ポジ画像を得るものである。他の１つのタイ
プは、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を用い、画像露光後かぶり処理（現像核生成処理）
を施し、次いで表面現像を行うか、または画像露光後か
ぶり処理（現像核生成処理）を施しながら表面現像を行
うことにより、ポジ画像を得ることができるものであ
る。

上記のかぶり処理（現像核生成処理）の方法は、全面露
光を与えることでもよいし、かぶり剤を用いて化学的に
行ってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく、さ
らに熱処理等によってもよい。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許2,592,250号、同2,466,957
号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,761,266号、
同3,761,276号、同3,796,577号および英国特許1,151,36
3号等に記載されている方法が知られている。

内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、内
部潜像型感光材料と称す）の処理の場合は基本的にはか
ぶり処理を施した後でおよび／またはかぶり処理を施し
ながら行う発色現像と脱銀の２工程からなり、脱銀は漂
白と定着工程又は漂白定着工程からなっている。この他
に付加的な処理工程としてリンス処理、安定処理等が加
えられる。

かぶり処理を施した後でおよび／またはかぶり処理を施
しながら行う発色現像において、未露光部のハロゲン化
銀は還元されて銀になると同時に、酸化された芳香族第
１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別には内
部潜像型感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現
像液中に溶出して蓄積される。脱銀工程では現像により
生じた銀は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は
定着剤により可溶性銀塩として、内部潜像型感光材料中
より除去される。なお、この漂白工程と定着工程をまと
めて同時に処理する一浴漂白定着処理方法も知られてい
る。

発色現像液では前記の如く内部潜像型感光材料を現像処
理することによって現像抑制物質が蓄積するが、一方発
色現像主薬やベンジルアルコールは消費され、あるいは
内部潜像型感光材料中に蓄積して持ち出され、それらの
成分濃度は低下していく。従って多量の内部潜像型感光
材料を自動現像機等により連続処理する現像処理方法に
おいては、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変
化を避けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に
保つための手段が必要である。かかる手段として通常は
不足成分を補い不要な増加成分を稀釈するための補充液
を補充する方法がとられている。この補充液の補充によ
り必然的に多量のオーバーフローが生じ、廃棄されるた
めに、この方法は経済上および公害上大きな問題となっ
ている。それ故に近年では前記オーバーフロー液を減少
させるため、これらの補充液を濃厚化し少量補充する所
謂濃厚低補充方式が提案され実用化されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら極端に補充量を減少させると現像液中に溶
出する有機抑制剤やハロゲンイオン濃度はわずかの補充
量の誤差によっても、大きく濃度変化をこうむることに
なり、又、蒸発による濃縮の影響をも受け易くなり、通
常は前記の疲労蓄積物の濃度が上昇してしまう。例えば
ハロゲンイオン濃度が上昇すると現像反応が抑制され、
特に特性曲線の高濃度部がより抑制され、例えば処理時
間を延長しても濃度がのらないという問題を生じる。こ
れを避けるために例えば通常のネガ画像形成用表面潜像
型ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、表面潜像型
感光材料と称す）の処理で提案されているようなオーバ
ーフロー液からイオン交換樹脂や電気透析によりハロゲ
ンイオンを除去し、現像で生じた不足成分や再生処理で
ロスした不足成分を補うための再生剤を加えて再び補充
液として再生し使用する方法が考えられる。

これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や濃厚低補
充方式では蒸発や再生操作の影響を受け臭化物イオン濃
度の変動を受け易かったり、別には処理量の差や蒸発、
補充液量の差の影響を受けるため処理液の組成は大巾に
異なってしまう欠点がある。

そのため低補充処理や再生方法では再生毎に成分を定量
分析し組成を一定ならしめる努力を必要とし、そのため
特別なスキルがない現像所やミニラボ等ではこれらの再
生処理や低補充処理の実施は困難なことが多い。

このような問題は主に現像抑制剤であるブロマイドイオ
ンの変化に起因したものであり、例えば内部潜像型感光
材料中のハロゲン化銀の平均粒径を小さくして現像性を
向上させることにより解決できることが推定されるが、
従来の現像主薬である3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-
β−メタンスルホンアミドエチルアニリンを用いた発色
現像液では、現像性を向上させると、現像液中の臭化物
イオン濃度の変動の影響をかえって受け易くなり、処理
安定性が損なわれるという期待とは逆の結果となってし
まう。

しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定性を高め
ることは重要な課題である。即ち、時代の強い要請は経
済的な意味では前記した低補充化であるが、短時間処理
も納期の短縮という点から強く要請されている。

ところが、前記したように迅速化と処理の安定化あるい
は低補充化は相反する問題であり、トレードオフの関係
といえる。

即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物イオンの
濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物やメルカプト化合
物の濃度が上昇し迅速性が損なわれ、処理安定性が損な
われる。

とはいえ従来から迅速化のために発色現像を速くする種
々の対策がとられてきた。特に内部潜像型の塩臭化銀乳
剤の現像に最も適した主薬として従来用いられてきた前
記の現像主薬は、親水性が低いため、感光材料中への発
色現像主薬の浸透が遅く、それを速めるための各種の浸
透剤が検討され、例えばベンジルアルコールを発色現像
液に加えて、発色現像を速める方法が広く用いられてい
る。しかし、この方法では、33℃で３分以上の処理をし
ないと、十分に発色しないし、そればかりでなく、微妙
な臭化物イオン濃度の影響も受け易い欠点があった。発
色現像液のpHを上げる方法も知られているが、pHが10.5
以上になると、発色現像主薬の酸化が著しく速くなるこ
とや、適当なる緩衝液がないためにpHの変化を受け易く
なり安定した写真特性が得られなくなったり、処理時間
の依存性が大きくなったりするという問題点があった。

発色現像液中の発色現像主薬を増して活性を上げる方法
も知られているが、発色現像主薬が非常に高価なため割
高の処理液になると同時に前記主薬は水に溶解し難く析
出しやすいという不安定性も生じ、実用上使用できるも
のではない。

一方、表面潜像難感光材料の発色現像の迅速化を達成す
るために、予め発色現像主薬を感光材料中に内蔵させる
という方法が知られている。例えば発色現像主薬を金属
塩にして内蔵するという方法が知られている（米国特許
3,719,492号）が、この方法では感光材料の生保存性が
悪く、使用する前にかぶったり、さらに発色現像時にか
ぶり易いという欠点があることが知られている。

さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にするため、
例えばシツフ塩にして発色現像主薬を内蔵するという方
法（米国特許3,342,559号、Research Disclosure、1976
年No.15159）も知られているが、これらの方法では発色
現像主薬がアルカリ加水分解した後でないと発色現像が
開始できず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点があ
ることが知られている。

さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合、発色現像主薬
が不安定なため、保存中の乳剤がかぶるという欠点の他
に、乳剤膜質が弱くなるため、処理上の種々のトラブル
が発生するという欠点があることが知られている。

上記したような表面潜像型感光材料において知られてい
る技術を内部潜像型感光材料に適用した場合も全く同様
の欠点があることがわかった。

又、従来から表面潜像型感光材料において知られている
促進剤として、米国特許2,950,970号、同2,515,147号、
同2,496,903号、同4,038,075号、同4,119,462号、英国
特許1,430,998号、同1,455,413号、特開昭５３−１５８
３１号、同５５−６２４５０号、同５５−６２４５１
号、同５５−６２４５２号、同５５−６２４５３号、特
公昭５１−１２３２２号、同５５−４９７２８号等に記
載された化合物等を検討した結果、内部潜像型感光材料
に対する促進効果が不充分な化合物が大半であり、又、
高度の促進効果を示す化合物は現像かぶりが生成すると
いう欠点を有するばかりでなく処理安定性を向上させる
方法としては適さなかった。

また表面潜像型感光材料において実質的には非感光性で
あるハロゲン化銀乳剤層を感光材料中に設け、現像を促
進することは、特開昭５０−２３２２５号、同５６−１
４２３６号、英国特許1,378,577号、ＯＬＳ2,622,922号
等で知られているが、その機能は、現像中に放出される
不要ハロゲン及びＤＩＲカプラーやＤＡＲカプラーの不
要離脱基等の現像抑制物質を吸着することであり、積極
的に現像を促進するものではない。特に内部潜像型感光
材料に適用しても、その現像促進効果は小さいばかり
か、ヨウ化物イオン濃度の変動には効果があるとはいえ
臭化物イオン濃度の変動に対しては全く処理安定化効果
は得られなかった。

又一方で、表面潜像型感光材料の場合、発色現像の速度
は使用するパラフェニレンジアミン誘導体の種類によっ
て異なり酸化還元電位に依存するといわれている。これ
らの発色現像主薬の中でもN,N-ジエチル-p-フェニレン
ジアミン硫酸塩や3-メチル-4-アミノ-N,N-ジエチルアニ
リン塩酸塩等のN-アルキル置換の水溶性の低い発色現像
主薬は現像活性が高く迅速化が可能であるが、処理後の
発色色素の暗褪色性が低く好ましくないことが知られて
おり、内部潜像型感光材料に適用してもほぼ同様の結果
で、かつ臭化物イオン濃度に対する安定性も得られなか
った。一方、表面潜像型感光材料において現像活性が高
く好ましいといわれている（米国特許3,656,950号、同
3,658,525号等参照）3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β
−メトキシエチルアニリン−ジ-p-トルエンスルホン酸
塩を内部潜像型感光材料に適用したところ、確かに迅速
性は得られるものの臭化物イオン濃度に対する安定性は
得られずかつ処理後の内部潜像型感光材料の未露光部に
イエローステインが著しく発生し、特に短時間処理した
とき、発色現像主薬が残留して荒いステイン発生の原因
となる欠点があり、迅速処理では使用できないことがわ
かった。

一方、N-アルキル基に水溶性基であるアルキルスルホン
アミド基やヒドロキシアルキル基を導入した3-メチル-4
-アミノ-N-エチル−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリンセスキサルフェートモノヒドラードや3-メチル-4
-アミノ-N-β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩等はフ
ォトグラフィック・サイエンス アンド エンジニアリ
ングVol.8,No.3.５〜６月、1964年、P.125〜137にみら
れる如く、酸化還元電位を示す半波電位にはあまり差が
なくかつ両者とも現像活性は弱いといわれていた。

従って内部潜像型の塩臭化銀乳剤に対する現像活性が高
くかつ処理安定性が優れた発色現像主薬はほとんどない
とされ、一般には3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン硫酸塩が、ベンジ
ルアルコールとともに使用されていた。

しかしながら、この場合には前記したように臭化物イオ
ン濃度の変化の影響を受け易い。また補充液を減少させ
た濃厚補充処理では、別の問題として他の処理液成分の
混入蓄積の増大がある。これは補充量が減少したために
タンク液が補充液で更新される率が低くなるためであ
り、液の使用期間が長くなることも加わるためである。
他の処理液の混入は処理機内での隣りの処理液のスプラ
ッシュや搬送リーダー、ベルト又はフィルムを吊り下げ
るハンガー等により発色現像液中に現像直後の処理液成
分が持ち混まれる所謂バックコンタミネーションにより
引き起こされる。これらの蓄積する混入成分のうち、定
着剤であるチオ硫酸イオンはハロゲン化銀を溶解し、物
理現像を促進する結果、内部に潜像を有する露光部が現
像され、著しい現像かぶりが発生する。即ち、発色現像
後に直接漂白定着処理される場合に特にこの問題は強く
起こる。また漂白剤である金属塩、特に第２鉄塩の混入
増大は保恒剤であるヒドロキシルアミンの分解を促進し
アンモニアイオンを生成する。この分解反応は30℃以上
で大きく促進される。このアンモニアイオンの発生はチ
オ硫酸イオンと同様に物理現像を促進し、現像かぶりが
発生する欠点があった。

従って、経済的及び環境汚染改善のために低補充化して
も、迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に維持
され、かつ処理液が長い間使用されても有効成分が分解
したり、写真処理性能が変化したりしない安定処理可能
な発色現像液の出現が強く望まれているのが現状であ
る。

本発明の第１の目的は、発色現像液を用いて低補充量で
処理しても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の
適正な写真性能が長期に亘って維持でき、かつ現像かぶ
りの発生のない迅速で安定な直接ポジカラー画像の形成
方法を提供することにある。

本発明者は上記本発明の第１の目的を達成するために種
々検討した結果、特定のハロゲン化銀の現像に際し臭化
物イオン濃度の影響をほとんど受けない特異な発色現像
主薬を見い出すことに成功したが、現像かぶりが発生し
やすいという障害につき当り、これを解決する方法を更
に検討した。即ち、本発明の第２の目的は、現像かぶり
の発生を抑制できる直接ポジカラー画像の形成方法を提
供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記第１の目的及び第２の目的を達成する本発明は、粒
子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含有する少なくとも１層の感光性乳剤層を有す
る内部潜像型感光材料を画像露光後発色現像処理して直
接ポジカラー画像を形成する方法において、少なくとも
１層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質的に塩臭
化銀乳剤であり、少なくとも青感性乳剤層の塗布銀量が
１g/m²以下であり、かつバインダーの膜膨潤速度T 1/2
が30秒以下である内部潜像型感光材料を、N-ヒドロキシ
アルキル置換-p-フェニレンジアミン誘導体を含有する
発色現像液を用いて30℃以上150秒以下で現像処理する
ことを特徴とする。

以下、本発明に至った経過について説明する。

本発明者は、特定のハロゲン化銀、即ち塩臭化銀主体
（特に臭化銀含有率が90モル％以下）の内部潜像型乳剤
を用いた内部潜像型感光材料の現像に際し発色現像主薬
がN-ヒドロキシアルキル置換-p-フェニレンジアミン誘
導体を用いたときのみ、臭化物イオン濃度が増加しても
得られる色素濃度がほとんど低下しないという驚くべき
事実を見出した。この発色現像主薬の前記特徴はヨウ化
銀を0.5モル％以上含有する実質的にヨウ臭化銀乳剤を
用いた内部潜像型感光材料では得られないことであり、
従来このタイプの発色現像主薬がヨウ臭化銀乳剤を用い
た表面潜像型感光材料の現像専用に用いられてきたこと
から予期しえないことであり、一般的な発色現像主薬の
酸化還元電位や半波電位からも理解できることではな
く、虞らく現像スピードとカプリングスピードの最適な
バランスが保たれかつかぶり処理によって形成された未
露光ハロゲン化銀粒子の表面のかぶり核が効率よく現像
されない限り起こり得ないことであり、驚くべきことで
あった。

しかしながら本発明者は次の障害につき当った。それは
N-ヒドロキシアルキル置換-p-フェニレンジアミン発色
現像主薬を用いた場合には迅速でかつ、臭化物イオン濃
度の変化を受けず、特に高い臭化物イオン濃度下で現像
できることから連続処理した場合に補充する量を大巾に
低下でき、かつ処理安定性が著しく高いという大きな利
点が得られるものの、現像かぶりが発生しやすいという
欠点があることがわかった。

本発明者は更に鋭意この問題の解決にとり組んだ結果、
特に発色現像処理を短い時間で行うことにより解決でき
ることであることを突き止めた。しかしながら発色現像
時間の短縮はカラー写真感光材料の現像処理性が充分改
良されないと達成できることではなく、一概に短縮する
ことはできないが、現像かぶりの発生を伴なわずに低補
充化と処理安定性を達成するためには本発明の発色現像
液を用いて30℃以上150秒以内で処理することが条件で
あることを突き止めた。

この場合、従来の内部潜像型感光材料のままでは現像時
間が不足し充分な写真画像が得られないという問題が生
じてしまう。そこで更に本発明者は検討を重ね、本発明
の発色現像主薬を使用し臭化物イオン濃度の増加の影響
を受けずに低補充化処理するために少なくとも１層、好
ましくは全ての感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質
的に塩臭化銀乳剤であり、少なくとも青感性乳剤層（好
ましくは、全ての感光性乳剤層の各々）の塗布銀量が１
g/m²以下であり、かつバインダーの膜膨潤速度T 1/2が3
0秒以下である内部潜像型感光材料をN-ヒドロキシアル
キル置換-p-フェニレンジアミン誘導体を含む現像液で
処理することによって現像速度を改良し、この内部潜像
型感光材料を30℃以上150秒以下の範囲で迅速に発色現
像することにより始めて現像かぶりを伴なわずに前記の
本発明の第２の目的をも達成することに成功したもので
ある。

本明細書において、「実質的に塩臭化銀乳剤」とは、塩
臭化銀の他に微量の沃化銀を含んでもよいことであり、
例えば0.3モル％以下、より好ましくは0.1モル％以下の
沃化銀を含有してもよいことを意味する。しかしながら
本発明では沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤が最も好まし
い。

以下、本発明について更に詳述する。

本発明によって処理される内部潜像型感光材料は、粒子
表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含有する少なくとも１層（好ましくは全層）の感
光性乳剤層を有する。粒子表面が予めかぶらされていな
いという意味は、本発明に使用される乳剤を透明なフィ
ルム支持体上に35mgA/cm²になるように塗布した試験片
を露光せずに下記表面現像液Ａで20℃で10分間現像した
場合に得られる濃度が0.6好ましくは0.4を越えないこと
をいう。

表面現像液Ａ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて 1l また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のように
して作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液Ｂ
で現像した場合に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて 1ｌ 更に具体的に述べるならば、前記試験片の一部を約１秒
までのある定められた時間に亘って光強度スケールに露
光し、内部現像液Ｂで20℃で10分間現像した場合に、同
一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像液Ａで
20℃で10分間現像した場合に得られるものよりも少なく
とも５倍、好ましくは少なくとも10倍の最大濃度を示す
ものである。

内部潜像型感光材料のハロゲン化銀を塗布するために使
用する親水性のバインダーは通常はゼラチンを使用する
が、高分子ポリマーを用いる場合もあり、膜膨潤速度T
1/2が30秒より小さくなければならず、バインダーの膜
膨潤速度T 1/2はこの技術分野において公知な任意の手
法に従い測定することができ、例えばA.Green Photo.Sc
i.Eng.,Vol.19,No.2,P.124〜129に記載のタイプのスエ
ロメータ（膨潤計）を使用することによって測定するこ
とができ、T 1/2は発色現像で30℃、３分30秒処理した
ときに到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、こ
の1/2の膜厚に到達する迄の時間と定義する（第１図参
照）。

本発明の内部潜像型感光材料に用いられる写真構成層
（感光性乳剤層を塗設した支持体側の全ての親水性コロ
イド層をいい、下引層、中間層、オーバーコート層等を
含む。）のバインダーはその膜膨潤速度T 1/2が30秒以
下であり、小さい程好ましいが、下限はスクラッチ故障
等の点から２秒以上が好ましい。特に好ましくは、20秒
以下、最も好ましくは15秒以下である。30秒より大の場
合は現像かぶりが発生しやすいばかりか150秒以内に充
分な色素形成が得られない。膜膨潤速度T 1/2は硬膜剤
の使用量によって調整することができる。硬膜剤の使用
量は限定的ではないが、ゼラチン1g当り0.02mg〜200mg
の範囲が好ましい。

本発明によって処理される内部潜像型感光材料の感光性
乳剤層は、少なくともその１層が実質的に塩臭化銀乳剤
から成ればよいが、感光性乳剤層の全てが塩臭化銀乳剤
から成ることが好ましい。該塩臭化銀は臭化銀のモル％
が小さい方が発色現像が短時間でも充分な色素形成が得
られるため、臭化銀含有率90モル％以下が好ましく、70
モル％以下40モル％以上が最も好ましい結果となる。

更に少なくとも青感性乳剤層（好ましくは、全ての感光
性乳剤層）の塗布銀量は1g/m²以下であるが、小さい方
が臭化物の増加に対する現像の遅れがなくかつ短時間で
も充分な色素形成が行える点で好ましく、特に0.8g/m²
以下、更に好ましくは0.6g/m²以下のとき最大の効果が
得られる。発色現像の処理は30℃以上、150秒以下、好
ましくは33℃以上、120秒以下、最も好ましくは35℃以
上、90秒以下で処理することであり、30℃以上、150秒
以上の処理を行うときには現像かぶりが悪化する。特に
温度より処理時間が重要であり150秒を越えると最上層
の現像かぶりが著しく上昇し好ましくない。なお、本発
明においては発色現像処理の処理時間とは、かぶり処理
を始めてから次の処理（例えば漂白定着処理）が始まる
までの時間を指し、光かぶり処理を行う前の前浸漬時間
は処理時間の中には含まれない。処理温度は短時間に現
像を終了させるために上昇させるものであるが、現像か
ぶりの点から30℃以上、50℃以下が好ましく、特に好ま
しくは33℃以上、48℃以下であり、最も好ましくは35℃
以上、43℃以下で処理することである。

本発明において有効な現像主薬はN-ヒドロキシアルキル
置換-p-フェニレンジアミン化合物の第４級アンモニウ
ム塩、特に下記一般式で表すことができるものである。

式中、R₁は水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、または１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ
基であり、R₂は水素原子、または１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基であり、R₃は水酸基を有してもよい１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは少な
くとも１つの水酸基を有し、かつ分岐を有してもよいア
ルキル基であり、より好ましくは である。R₄、R₅、R₆はそれぞれ水素原子、水酸基又は水
酸基を有してもよい１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表し、R₄、R₅、R₆の少なくとも１つは水酸基又は
水酸基を有するアルキル基である。n₁、n₂、n₃はそれぞ
れ０、１、２又は３であり、そしてHXは塩酸、硫酸、p-
トルエンスルホン酸、硝酸または燐酸を表す。

このようなp-フェニレンジアミン発色現像主薬はその遊
離のアミンでは不安定であり、一般には塩として使用さ
れている（最も普遍的には上記式で特定されたものであ
る）。典型的な例としては4-アミノ-3-メチル-N-エチル
-N-（β−ヒドロキシエチル）−アニリン塩や4-アミノ-
N-エチル-N-（β−ヒドロキシエチル）−アニリン塩が
挙げられる。

好ましくは、本発明においては4-アミノ-3-メチル-N-エ
チル-N-（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩−
水和物［これはCD-4という名称で市販されており、大部
分のカラー写真方式において（例えばイーストマンコダ
ック社C41方式や、小西六写真工業社CNK-4方式のような
カラーネガフィルムを現像するために）使用されてい
る］が特に有効であることが認められた。

本発明に使用する好ましいN-ヒドロキシアルキル置換-p
-フェニレンジアミン誘導体は以下のものが挙げられる
が、これら例示化合物に限定されるものではない。

〔例示化合物〕

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 上記(1)〜(8)の化合物の塩酸、硫酸、p-トルエンスルホ
ン酸塩が特に好ましい。

これら例示化合物の中でもNo.(1)、(2)、(6)、(7)及び
(8)が好ましく用いられ、特にNo.(1)、(2)及び(6)が好
ましく用いられる。さらに、とりわけ特にNo.(1)が、本
発明においては好ましく用いられる。

本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高い
ためその使用量は処理液１ｌ当り1g〜100gの範囲で使用
することが好ましく、より好ましくは3g〜30gの範囲で
使用される。

これら本発明のN-ヒドロキシアルキル置換-p-フェニレ
ンジアミン誘導体はジャーナル オブ アメリカン ケ
ミカル ソサイアティー73巻、3100頁（1951年）に記載
の方法で容易に合成できる。

本発明の内部潜像型感光材料は普通の方法で画像露光
（撮影）した後に、表面現像することによって容易に直
接ポジ画像を得ることができる。即ち、直接ポジ画像を
作成する主要な工程は、本発明の内部潜像型感光材料
を、画像露光後化学的作用若しくは光化学的作用によっ
てかぶり核を生成する処理、即ちかぶり処理を施した後
におよび／またはかぶり処理を施しながら表面現像を行
うことからなる。ここでかぶり処理は、全面露光を与え
るか若しくはかぶり核を生成する化合物、即ちかぶり剤
を用いて行うことができる。

本発明ではかぶり処理は全面露光を与えることによって
行うことが、臭化物イオン濃度増加に伴なう色素濃度の
低下が少なく好ましい。また全面露光は通常画像露光し
た感光材料を現像液に浸漬させた後、現像液内もしくは
現像液外で与えられるため、低補充処理で現像液の更新
率が低下し、現像液の停滞時間が長くなることにより起
こる現像液の着色やターリング等の影響を受けやすい
が、本発明の発色現像主薬はこうした着色やターリング
が少なく、特にかぶり処理を全面露光を与えることによ
って行う低補充処理に適している。

本発明において、全面露光は画像露光した内部潜像型感
光材料を現像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかま
たは湿潤させた後、全面的に均一露光することによって
行われる。ここで使用する光源としては内部潜像型感光
材料の感光波長域内の光であればいずれでもよき、又フ
ラッシュ光の如き高照度光を短時間あてることもできる
し、また弱い光を長時間あててもよい。

このような光かぶりの照度の調節は光源の光度を変化さ
せてもよいし、各種フィルター類による減光や感光面と
光源との距離、感光面と光源との角度を利用して行うこ
とができる。また光かぶりの露光時間を短縮するため
に、光かぶりの露光初期に弱い光でかぶらせ、次いでそ
れよりも強い光でかぶらせる方法を採用することもでき
る。

また全面露光の時間は内部潜像型感光材料、現像処理条
件、使用する光源の種類等により、最終的に最良のポジ
画像が得られるよう広範囲に変えることができる。

全面露光はまた現像液外に設けた光源により、現像液中
の内部潜像型感光材料に与えてもよいし、一旦現像液外
に出された内部潜像型感光材料に与えてもよい。また現
像液中に設けた光源により、現像液中で全面露光を与え
てもよく、これらを組合せてもよい。

本発明ではかぶり処理をかぶり剤の存在下で現像処理す
ることにより行ってもよいが、この場合使用されるかぶ
り剤としては広範な種類の化合物を用いることができ、
このかぶり剤は現像処理時に存在すればよく、例えば、
内部潜像型感光材料の支持体以外の構成層中（その中で
も特にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい）、あるいは現
像液あるいは現像処理に先立つ処理液に含有せしめても
よい。またその使用量は目的に応じて広範囲に変えるこ
とができ、好ましい添加量としては、ハロゲン化銀乳剤
層中に添加するときはハロゲン化銀１モル当り１〜1500
mg、好ましくは10〜1000mgである。また、現像液等の処
理液に添加するときの好ましい添加量は0.01〜5g／ｌ、
特に好ましくは0.05〜1g／ｌである。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許2,56
3,785号、同2,588,982号に記載されているヒドラジン
類、あるいは米国特許3,227,552号に記載されたヒドラ
ジドまたはヒドラゾン化合物；米国特許3,615,615号、
同3,718,479号、同3,719,494号、同3,734,738号及び同
3,759,901号に記載された複素環第４級窒素塩化合物；
更に米国特許4,030,925号記載のアシルヒドラジノフェ
ニルチオ尿素類の如き、ハロゲン化銀表面への吸着基を
有する化合物が挙げられる。また、これらのかぶり剤は
組合せて用いることもできる。例えばリサーチ・ディス
クロジャー(Reseach Disclosure)No.15162号には非吸着
型のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用することが記載
されており、この併用技術は本発明においても有効であ
る。

本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用するこ
ともできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、4-メチルフェニルヒドラジ
ン塩酸塩、1-ホルミル-2-(4-メチルフェニル）ヒドラジ
ン、1-アセチル-2-フェニルヒドラジン、1-アセチル-2-
(4-アセトアミドフェニル）ヒドラジン、1-メチルスル
フォニル-2-フェニルヒドラジン、1-ベンゾイル-2-フェ
ニルヒドラジン、1-メチルスルフォニル-2-(3-フェニル
スルフォンアミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアル
デヒドフェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物；3-(2
-ホルミルエチル)-2-メチルベンゾチアゾリウムブロマ
イド、3-(2-ホルミルエチル)-2-プロピルベンゾチアゾ
リウムブロマイド、3-(2-アセチルエチル)-2-ベンジル
ベンゾセレナゾリウムブロマイド、3-(2-アセチルエチ
ル)-2-ベンジル-5-フェニル−ベンゾオキサゾリウムブ
ロマイド、2-メチル-3-[3-（フェニルヒドラジノ）プロ
ピル］ベンゾチアゾリウムブロマイド、2-メチル-3-[3-
（p-トリルヒドラジノ）プロピル］ベンゾチアゾリウム
ブロマイド、2-メチル-3-[3-（p-スルフォフェニルヒド
ラジノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムブロマイド、2-
メチル-3-[3-（p-スルフォフェニルヒドラジノ）ペンチ
ル］ベンゾチアゾリウムヨーデド、1,2-ジヒドロ-3-メ
チル-4-フェニルピリド[2,1-b]ベンゾチアゾリウムブロ
マイド、1,2-ジヒドロ-3-メチル-4-フェニルピリド[2,1
-b]-5-フェニルベンゾオキサゾリウムブロマイド、4,
4′-エチレンビス(1,2-ジヒドロ-3-メチルピリド[2,1-
b]ベンゾチアゾリウムブロマイド）、1,2-ジヒドロ-3-
メチル-4-フェニルピリド[2,1-b]ベンゾセレナゾリウム
ブロマイド等のN-置換第４級シクロアンモニウム塩；5-
[1-エチルナフト(1,2-b)チアゾリン-2-イリデンエチリ
デン]-1-(2-フェニルカルバゾイル）メチル-3-(4-スル
ファモイルフェニル)-2-チオヒダントイン、5-(3-エチ
ル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-3-[4-(2-フォルミルヒ
ドラジノ）フェニル］ローダニン、1-[4-(2-フォルミル
ヒドラジノ）フェニル］3-フェニルチオ尿素、1,3-ビス
[4-(2-フォルミルヒドラジノ）フエニル］チオ尿素等が
挙げられる。

本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が５×10^-3モル
以上であることが好ましいが、本発明では臭化物イオン
濃度は高い程補充量が下げられるため好ましい。従来の
現像方式では臭化物イオン濃度は現像反応を抑制し低い
程好ましいとされていたが、本発明の内部潜像型感光材
料と現像液の組合せでは全く逆に臭化物は高い程好まし
く、より本発明の目的が達成される。換言すれば本発明
では臭化物イオン濃度の影響を受けにくいために補充量
が下げられることができるようになった。

臭化物イオン濃度は好ましくは１×10^-2モル以上、特に
好ましくは1.5×10^-2モル以上であり、臭化物イオン濃
度があまり高いと現像が抑制されるため臭化物イオン濃
度の影響がではじめる６×10^-2モル以上では好ましくな
い。なお塩化物の濃度は影響しない。

本発明の内部潜像型感光材料は青感性乳剤層、緑感性乳
剤層、赤感性乳剤層の各々を含む３層以上の多層カラー
写真感光材料において、その膜膨潤時間が最大となる迄
の時間の1/2即ち膜膨潤速度T 1/2が30秒以下である時に
最大の効果を発揮するが、その全膜の厚みは乾燥時に14
μｍ以下、好ましくは13μｍ以下、特に好ましくは12μ
ｍ以下であるが、いずれの場合にもT 1/2は30秒以下で
あることが好ましい。

本発明の内部潜像型感光材料の処理方式は、前記本発明
に係わる発色現像主薬を含有する発色現像浴を用いるこ
とが可能である。また、浴処理を始めとして他の各種の
方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー方式、又は
処理液を含浸させた担体との接触によるウェップ方式、
あるいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を
用いることができる。

上記の他、本発明の内部潜像型感光材料の処理方法につ
いては特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用でき
る。例えば、その代表的なものとしては、発色現像後、
漂白定着処理を行い必要ならさらに水洗および／または
安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離し
て行い、必要に応じさらに水洗および／または安定処理
を行う方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定
着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う
方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定
着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像によって生じ
た現像銀をハロゲネーションブリーチをしたのち、再度
発色現像をして生成色素量を増加させる現像方法等、い
ずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、5-メチル−ベンゾトリアゾール、
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール等の迅速処理液
用化合物や特公昭５８−４３７３５号公報に記載されて
いるようなテトラザインデン誘導体の他に、ステイン防
止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレ
ート剤等がある。

また発色現像液のpH値は通常７以上が適当であり、好ま
しくは９〜13の範囲である。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミントテラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばpH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、
含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。

本発明の内部潜像型感光材料の発色現像以外の処理、例
えば漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行
われる水洗、安定化等の各種処理工程の処理温度につい
ても迅速処理の見地から30℃以上で行われるのが好まし
い。

本発明の内部潜像型感光材料は特開昭５８−１４８３４
号、同５８−１０５１４５号、同５８−１３４６３４号
及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５８−２７０９
号及び同５９−８９２８８号等に示されるような水洗代
替安定化処理を行ってもよい。

また本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
は、種々の方法で調製されるものが含まれる。例えば米
国特許2,592,250号に記載されているコンバージョン型
ハロゲン化銀乳剤、または米国特許3,206,316号、同3,3
17,322号及び同3,367,778号に記載されている内部化学
増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳
剤、または米国特許3,271,157号、同3,447,927号及び同
3,531,291号に記載されている多価金属イオンを内蔵し
ているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、ま
たは米国特許3,761,276号に記載されているドープ剤を
含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感し
たハロゲン化銀乳剤、または特開昭５０−８５２４号、
同５０−３８５２５号及び同５３−２４０８号公報に記
載されている積層構造を有する粒子からなるいわゆるコ
ア・シエル型ハロゲン化銀乳剤、または特開昭５２−１
５６６１４号、同５５−１２７５４９号及び同５７−７
９９４０号公報に記載されているハロゲン化銀乳剤等が
挙げられる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子の平均
粒径は限定的ではないが、1.7μｍ以下のものが好まし
い。

なお、本明細書において、ハロゲン化銀の平均粒径は、
立方体のハロゲン化銀粒子の場合は、その一辺の長さ、
また立方体以外の形状の場合は、同一体積を有する立方
体に換算したときの一辺の長さである。

更に、本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
には、アザインデン環をもつ化合物及びメルカプト基を
有する含窒素ヘテロ環化合物等をハロゲン化銀１モルに
対し1mg〜10g含有させることにより、より低い最小濃度
を持ったより安定な結果を与えることができる。

アザインデン環をもつ化合物としては、4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンが好ましい。メル
カプト基を有する含有窒素ヘテロ環化合物としては、1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾールが好ましい。

その他ハロゲン化銀乳剤にはかぶり防止剤または安定剤
として、例えば水銀化合物、トリアゾール系化合物、ア
ザインデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物、亜
鉛化合物を含有させることができる。

本発明に適用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、
各種の写真用添加剤を加えることは任意である。例え
ば、本発明において使用し得る光学増感剤には、シアニ
ン類、メロシアン類、三核または四核メロシアニン類、
三核または四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラシ
アニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類及びヘミオ
キソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は含窒素複
素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾール
等の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイン、オ
キサゾリジンジオン、バルビツール酸、チオバルビツー
ル酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、かかる
核はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル、
カルボキシアルキル、ハロゲン、フェニル、シアノ、ア
ルコキシ置換することができ、また単素環または複素環
と縮合することは任意である。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色
増感することができる。超色増感の方法については、例
えば「超色増感の機構の総説」(Review of Supersensit
ization)、(Photographic Science and Engineering)、
(PSE)Vol.18、第4418頁（1974年）に記載されている。

本発明に係わる内部潜増型ハロゲン化銀乳剤にはそれぞ
れカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色
素を形成し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレ
ン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活
性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル
置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラ
ー、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点
コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換
カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性
点−ｏ−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカ
プラーとして用いることができる。用い得るイエローカ
プラーの具体例としては、米国特許2,875,057号、同3,2
65,506号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,32
2号、同3,725,072号、同3,891,445号、西独特許1,547,8
68号、西独出願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,
414,006号、英国特許1,425,020号、特公昭５１−１０７
８３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４
７号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４１号、
同５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同
５１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同５２−
８２４２４号、同５２−１１５２１９号、同５８−９５
３４６号等に記載されたものを挙げることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,06
2,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391
号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、
同3,615,506号、同3,834,908号、同3,891,445号、西独
特許1,810,464号、西独特許出願（ＯＬＳ）2,408,665
号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,424,467号、
特公昭４０−６０３１号、特開昭５１−２０８２６号、
同５２−５８９２２号、同４９−１２９５３８号、同４
９−７４０２７号、同５０−１５９３３６号、同５２−
４２１２１号、同４９−７４０２８号、同５０−６０２
３３号、同５１−２６５４１号、同５３−５５１２２
号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載されたものを
挙げることができる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許2,369,929号、同2,434,272
号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,895,826号、
同3,034,892号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,4
76,563号、同3,583,971号、同3,591,383号、同3,767,41
1号、同3,772,002号、同3,933,494号、同4,004,929号、
西独特許出願（ＯＬＳ）2,414,830号、同2,454,329号、
特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、同
４８−５０５５号、同５１−１４６８２７号、同５２−
６９６２４号、同５２−９０９３２号、同５８−９５３
４６号、特公昭４９−１１５７２号等に記載のものを挙
げることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性ＤＩＲ化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性ＤＩＲ化合物等の
カプラーを併用してもよい。非拡散性ＤＩＲ化合物、カ
ラードマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人
による特願昭５９−１９３６１１号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特願昭５９−１
７２１５１号の記載を各々参照できる。

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、銀１モル当り１×10^-3〜
５モルが好ましく、より好ましくは１×10^-2〜５×10^-1
である。

本発明の内部潜像型感光材料には他に各種の写真用添加
剤を含有せしめることができる。例えばリサーチ・デイ
スクロージャー誌17643号に記載されている紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドあ
るいは結合剤（バインダー）として、ゼラチンの他に目
的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができ
る。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル
化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラ
チン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチ
ン等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤（バインダー）を含ませることができ、コロイド状ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギ
ン酸、アセチル含有19〜20％にまで加水分解されたセル
ローズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリアクリ
ルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビ
ニルアルコール−ビニルアミノアセテートコポリマーの
如きウレタンカルボン酸基または、シアノアセチル基を
含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
ート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタク
リレート、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層ある
いは中間層、保護層、フィルター層、裏引層等の写真感
光材料構成層に目的に応じて添加することができ、さら
に上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑
剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係る内部潜像型感光材料の構成層は任意
の適当な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これ
らの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、フォ
ルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、
ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミ
ン系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が
挙げられる。

本発明に好ましく用いられる硬膜剤としては、アルデヒ
ド系、アジリジン系（例えばPBレポート19,921、米国特
許2,950,197号、同2,964,404号、同2,983,611号、同3,2
71,175号、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−９
１３１５号等に記載のもの）、イソオキサゾール系（例
えば米国特許331,609号に記載のもの）、エポキシ系
（例えば米国特許3,047,394号、西独特許1,085,663号、
英国特許1,033,518号、特公昭４８−３５４９５号等に
記載のもの）、ビニルスルフォン系（例えばPBレポート
19,920、西独特許1,100,942号、同2,337,412号、同2,54
5,722号、同2,635,518号、同2,742,308号、同2,749,260
号、英国特許1,251,091号、米国特許3,539,644号、同3,
490,911号等に記載のもの）、アクリロイル系（例えば
米国特許3,640,720号に記載のもの）、カルボジイミド
系（例えば米国特許2,938,892号、同4,043,818号、同4,
061,499号、特公昭４６−３８７１５号等に記載のも
の）、トリアジン系（例えば西独特許2,410,973号、同
2,553,915号、米国特許3,325,287号、特開昭５２−１２
７２２号等に記載のもの）、高分子型（例えば英国特許
822,061号、米国特許3,623,878号、同3,396,029号、同
3,226,234号、特公昭４７−１８５７８号、同４７−１
８５７９号、同４７−４８８９６号等に記載のもの）、
その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸
エステル系、(N-メチロール系；）の硬膜剤が単独又は
組合せて使用できる。有用な組合せ技術としては、例え
ば西独特許2,447,587号、同2,505,746号、同2,514,245
号、米国特許4,047,957号、同3,832,181号、同3840,370
号、特開昭４８−４３３１９号、同５０−６３０６２
号、同５２−１２７３２９号、特公昭４８−３２３６４
号等に記載の組合せが挙げられる。

本発明の内部潜像型感光材料の支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、反射層を併設した、又は反射体を併用する透明支持
体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ、
その他通常の透明支持体であってもよい。これらの支体
は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
層及びその他の写真構成層の塗設には、デイッピング塗
布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布
等種々の塗布方法を用いることができる。また米国特許
2,761,791号、同2,941,898号に記載の方法による２層以
上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては乳剤層の数及び塗設位置を任意に定め
ることができる。例えばフルカラー内部潜像型感光材料
の場合には、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の３つの乳剤
層からなり、これらの感光性ハロゲン化銀乳剤層は各々
２以上の層から成っていてもよい。そして、これら全て
の感光性乳剤層が実質的に塩臭化銀乳剤から成るときに
本発明の効果が大である。

本発明の内部潜像型感光材料において、目的に応じて適
当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィ
ルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション
層等の種々の層を写真構成層として適宜組合せて用いる
ことができる。これらの写真構成層には結合剤（バイン
ダー）として前記のような乳剤層に用いることのできる
親水性コロイドを同様に用いることができ、またその層
中には前記の如き乳剤層中に含有せしめることができる
種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、本発明の発色現像主薬を含む発色現像
液を用いて、低補充量で処理しても臭化物イオン濃度の
変化を受けず、かつ現像かぶりの発生の少ない常に一定
の適正な写真性能が長期に亘って維持できる迅速で安定
な直接ポジカラー画像形成方法を提供することができ
る。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。尚、以下の添加量は特
に断りのない限り１m²当りの量である。

実施例 １ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料試料
No.1〜25を作成した。

第１層：シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー、2,4-ジクロロ-3-メチル-6-[α-(2,4-
ジ-tert-アミルフェノキシ）ブチルアミド］フェノール
80g、2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン2g、ジブチ
ルフタレート100g、パラフィン200g及び酢酸エチル50g
を混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を含むゼラチン液を加え、平均粒径が0.8μｍになるよ
うに分散した（米国特許2,592,250号に記載の実施例１
に準じてコンバージョン法によって調製した）内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤（ハロゲン化銀組成は表１に示
す。）を添加し、銀量400mg/m²、カプラー量320mg/m²に
なるように塗布した。

第２層：中間層 灰色コロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分散され
た2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン10gを含む2.5％
ゼラチン液100mlをコロイド銀量400mg/m²になるように
塗布した。

第３層：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー、1-(2,4,6-トリクロロフェニル）-3-
(2-クロロ-5-オクタデシルスクシンイミドアニリノ）-5
-ピラゾロン100g、2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノ
ン5g、スミライザーMDP（住友化学工業社製）50g、パラ
フィン200g、ジブチルフタレート100g及び酢酸エチル50
gを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が0.8μｍになる
ように分散した。第１層と同様にして作成した内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤（ハロゲン化銀組成は表１に示
す。）を添加し、銀量400mg/m²、カプラー量400mg/m²に
なるように塗布した。

第４層：イエローフィルター層 イエローコロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分散
された2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン5gを含む2.
5％ゼラチン液をコロイド銀が200mg/m²になるように塗
布した。

第５層：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー、α-「4-(1-ベンジル-2-フェニル-3,5
-ジオキソ-1,2,4-トリアゾリジニル)]-αビバリル-2-ク
ロロ-5-[γ-(2,4-ジ-tert-アミルフェノキシ）ブチルア
ミド］アセトアニリド120g、2,5-ジ-tert-オクチルハイ
ドロキノン3.5g、パラフィン200g、チヌビン（チバガイ
ギー社製）100g、ジブチルフタレート100g及び酢酸エチ
ル70mlを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が1.5μｍに
なるように分散した。第１層と同様にして作られた内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤（ハロゲン化銀組成は表１に示
す。）を添加し、銀量400mg/m²、カプラー量400mg/m²に
なるように塗布した。

第６層：保護層 ゼラチン量が200mg/m²なるように塗布した。

なお上記の全層には、塗布助剤としてサポニンを含有さ
せた。

又、硬膜剤として、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-トリ
アジンナトリウムを層２、４及び６中に、それぞれゼラ
チン1g当り0.02gになるように添加し、乾燥後下記発色
現像液を用いて30℃にてゼラチン膜膨潤速度T1/2を測定
した結果約７秒であった。測定はレベンゾン型膨潤度計
を用いた。

なお上記の全層には、塗布助剤としてサポニンを含有さ
せた。

表１に示す内部潜像型感光材料試料No.1〜25各々を光学
ウエッジを通して露光後、次の工程で処理した。

処理工程（38℃） 浸漬（発色現像液） ８秒 発色現像 120秒 （最初の10秒間、１ルックスの光で 全面を均一に露光） 漂白定着 60秒 水洗 60秒 乾燥 60〜80℃120秒 各処理液の組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 純水 800ml ベンジルアルコール 15ml 硫酸ヒドロキシアミン 2.0g 臭化カリウム 0.6g 塩化ナトリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 2.0g トリエタノールアミン 2.0g 発色現像主薬（表１に示す通り） 0.023モル 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホス ホン酸（60％水溶液） 1.5ml 塩化マグネシウム 0.3g 炭酸カリウム 32g Kaycoll-PK-Conc（ケイコール-PK-コンク） （蛍光増白剤、新日曹化工社製） 2g 純水を加えて１とし20％水酸化カリウム又は10％希硫
酸でpH＝10.1に調整する。

［漂白定着液］ 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム塩 65g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸-2ナトリウム 20g 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫酸にてpH
＝7.0に調整する。

別に、上記発色現像液の臭化カリウム濃度0.6g／を1.
5g／及び3.5g／とすることのみ異ならせた発色現像
液を用いて、上記と同じ試料No.1〜25の各々を現像処理
した。

得られた各試料について常法によってセンシトメトリー
を行った。臭化カリウム濃度0.6g／のときの各試料の
イエロー色素の最高濃度（Ｄｍａｘ）を100とし、臭化
カリウム濃度を変動させたときの濃度の動きを表１に示
した。

ただし、試料No.13〜No.25ではすべて120秒間の発色現
像時間以内で現像が完了したが、No.1〜No.12の中で、1
20秒間で現像が完了しなかったものについては、現像が
完了するまで発色時間を延長した。

比較用発色現像主薬 〔ＣＤ−３〕 〔ＣＤ−６〕 表１の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀が実質的
に塩臭化銀でない場合の試料No.1ないしNo.12に比べ、
実質的に塩臭化銀である場合の試料No.13ないしNo.25で
あって、発色現像主薬が本発明の例示化合物(1)または
(2)である場合では発色現像液中の臭化物イオン濃度が
0.6g/、1.5g／、3.5g／と変化しても発色濃度に
あまり変化がみられず処理安定性が高いことがわかる。
これに対し従来から知られている発色現像主薬CD-3又は
CD-6の場合にはハロゲン化銀の組成のいかんにかかわら
ず、いずれの場合にも発色現像液中の臭化物イオン濃度
の増加に応じて発色濃度が低下してしまう欠点があるこ
とがわかる。尚、表１は臭化物イオン濃度が高くなるに
つれ補充量が少ない量で処理されたことを示しているた
め、本発明処理では補充量を著しく少なくできることを
示している。

実施例 ２ 実施例１の内部潜像型感光材料試料No.17を用いて実施
例１と同じ処理液を用いて同様に露光を与え現像処理し
た。発色現像液は発色現像主薬を表２の如く変化させ、
臭化カリウム濃度1.5g／となるように作成し処理に供
した。発色現像時間は表２の如く変化させた。処理温度
は38℃にて行った。

得られた試料のイエロー色素の最低濃度（Ｄｍｉｎ）を
測定し、表２に示した。

表２の結果からも明らかな通り、発色現像液が発色現像
主薬としてCD-3又はCD-6を用いた場合には発色現像時間
が何秒であっても最低濃度に大きな差は認められない。

一方、本発明の発色現像主薬例示化合物(1)又は(2)の場
合には発色現像処理時間が180秒以上の場合では最低濃
度が著しく高い。ところが発色現像時間が150以下では
現像かぶりが急激に改善され、上記のCD-3を用いた場合
と同様な好ましい結果が得られることがわかる。

実施例 ３ 実施例１の試料No.3及びNo.17のハロゲン化銀それぞれ
を使用し、青、緑、赤感性乳剤層の銀塗布量が実施例１
と同じになるようなハロゲン化銀量を用いて硬膜剤の添
加量を種々に変化させた試料を作成した。乾燥後の試料
を前記発色現像液（測定処理温度30℃）を用い、レベン
ゾン型膨潤度計によって膜膨潤速度T 1/2を測定した。
膜膨潤度T 1/2が２秒、５秒、10秒、15秒、30秒、40
秒、60秒、90秒、120秒となった試料を選び実験に用い
た。この試料を実施例１と同様に露光を与え実施例１と
同じ処理液にて処理した。発色現像液は発色現像主薬を
表３の如く変化させ、臭化カリウム濃度1.5g／となる
ように作成した。38℃にて10分間発色現像したときのイ
エロー色素の最高濃度を100とし、最高濃度が80となる
に必要な処理時間（現像収斂時間）を表３に示した。こ
の結果は膜膨潤速度T 1/2と現像の迅速性の関係を示し
ている。

表３の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀が塩臭化
銀の場合には発色現像主薬が本発明でありかつ膜膨潤速
度T 1/2が30秒以下の場合には極めて早い現像収斂（到
達）時間を示し、迅速現像処理が可能であることがわか
る。一方、本発明の発色現像主薬であっても膜膨潤速度
T 1/2が40秒以上の場合には急激に現像収斂（到達）時
間が長くなり、又発色現像主薬が本発明外の場合には例
え膜膨潤速度T 1/2が非常に少なくても早い現像収斂
（到達）時間は得られなかった。

一方、ハロゲン化銀が実質的にヨウ臭化銀である場合に
はたとえ発色現像主薬が本発明のもので青感性乳剤層の
塗布銀量が本発明の領域であっても、膜膨潤速度T 1/2
の長短にかかわらず早い現像収斂（到達）時間は得られ
ないことがわかる。

実施例 ４ 実施例１の試料No.3及びNo.17のハロゲン化銀をそれぞ
れ用いて、青感性乳剤層の銀量が0.2g／m²、0.4g／m²、
0.6g／m²、0.8g／m²、1.0g／m²、1.2g／m²、3g／m²とな
るように塗布して試料を作成した。各試料の膜膨潤速度
T 1/2（測定処理温度30℃）は７秒であった。カプラー
は実施例１の量を1.4g／m²の場合に使用し他は銀量比で
変化し作成した。処理液は実施例１、２、３と同じく発
色現像主薬を変化させた他は同じものを使用した。

臭化物イオン濃度は臭化カリウムで1.5g／とした。発
色現像液を38℃にて10分間発色現像したときのイエロー
色素の最高濃度100とし、最高濃度が80となるのに必要
な処理時間を測定し、表４に示した。この時間は、実施
例３と同じく現像収斂時間を示しておる。

表４の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀が塩臭化
銀の場合には発色現像主薬が本発明で、膜膨潤速度が本
発明の領域であり、かつ青感性乳剤層の塗布銀量が1g/m
²以下の場合には極めて速い現像収斂（到達）時間を示
し、迅速現像処理が可能であることがわかる。一方、本
発明の発色現像主薬であっても青感性乳剤層の塗布銀量
が１g/m²を越える場合には急激に現像収斂（到達）時間
が長くなり、又発色現像主薬が本発明外の場合には例え
銀量が少なくても速い現像収斂（到達）時間は得られな
かった。

一方、ハロゲン化銀が実質的にヨウ臭化銀である場合に
はたとえ発色現像主薬が本発明のもので、膜膨潤速度が
本発明の領域であっても速い現像収斂（到達）時間は得
られないことがわかる。

またNo.17のハロゲン化銀を用い青感性乳剤層の塗布銀
量を１g/m²以下とし、かつ緑感性及び赤感性乳剤層の塗
布銀量を変化させたものについて同様の実験を行った結
果、すべての感光性乳剤層の塗布銀量が１g/m²以下の場
合に最も速い現像収斂（到達）時間を示すことがわかっ
た。

実施例 ５ 実施例１の試料No.3及びNo.17を用いて、実施例１と同
様に発色現像液中の発色現像主薬及び臭化カリウム濃度
を変化させ、臭化カリウム濃度0.6g／のときの各試料
のイエロー色素の最高濃度（Ｄｍａｘ）を100とし、臭
化カリウム濃度を変動させたときの濃度の動きを表５に
示した。

ただし、かぶり処理は、全面露光を与える代りに発色現
像中にかぶり剤として1-アセチル-2-フェニルヒドラジ
ン［かぶり剤(1)］、または1-ホルミル-2-(4-メチルフ
ェニル）ヒドラジン［かぶり剤(2)］を各々1g／添加
し、発色現像液のpHを12に調整することによって行っ
た。

表５の結果からも明らかな通り、本発明の処理であって
も、光かぶり処理をした方が、より臭化物イオン濃度の
影響を受けにくいことがわかる。

【図面の簡単な説明】 第１図はバインダーの膜膨潤速度T 1/2を示すグラフで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭55−49728（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3656950（ＵＳ，Ａ) 米国特許3658525（ＵＳ，Ａ)

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子表面が予めかぶらされていない内部潜
   像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層の感光
   性乳剤層を有する直接ポジカラー画像形成用内部潜像型
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光後発色現像
   処理して直接ポジカラー画像を形成する方法において、
   少なくとも１層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実
   質的に塩臭化銀乳剤であり、少なくとも青感性乳剤層の
   塗布銀量が１g/m²以下であり、かつバインダーの膜膨潤
   速度T 1/2が30秒以下である直接ポジカラー画像形成用
   内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、N-ヒド
   ロキシアルキル置換-p-フェニレンジアミン誘導体を含
   有する発色現像液を用いて30℃以上150秒以下で現像処
   理することを特徴とする直接ポジカラー画像の形成方
   法。
2. 【請求項２】画像露光後、かぶり処理として全面露光を
   施した後および／または全面露光を施しながら発色現像
   処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   直接ポジカラー画像の形成方法。
3. 【請求項３】少なくとも１層の感光性乳剤層のハロゲン
   化銀乳剤が、臭化銀含有率が90モル％以下の塩臭化銀乳
   剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の直接ポジカラー画像の形成方法。
4. 【請求項４】発色現像液が少なくとも５×10^-3モルの臭
   化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれかに記載の直接ポジカラー画像の形成
   方法。
5. 【請求項５】臭化物を１×10^-2モル以上含有する発色現
   像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の直接ポジカラー画像の形成方法。
6. 【請求項６】臭化物を1.5×10^-2モル以上含有する発色
   現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載の直接ポジカラー画像の形成方法。
7. 【請求項７】少なくとも青感性乳剤層の塗布銀量が0.8g
   /m²以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜第６項のいずれかに記載の直接ポジカラー画像の形成
   方法。
8. 【請求項８】少なくとも青感性乳剤層の塗布銀量が0.6g
   /m²以下であることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載の直接ポジカラー画像の形成方法。
9. 【請求項９】バインダーの膜膨潤速度T 1/2が20秒以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項
   のいずれかに記載の直接ポジカラー画像の形成方法。
10. 【請求項１０】N-ヒドロキシアルキル置換-p-フェニレ
    ンジアミン誘導体が3-メチル-4−アミノ-N-エチル-N−
    β−ヒドロキシエチルアニリン塩であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の直
    接ポジカラー画像の形成方法。
11. 【請求項１１】カラー写真感光材料を連続処理する際の
    補充量が250m／m²以下で処理することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項〜第10項のいずれかに記載の直接ポ
    ジカラー画像の形成方法。
12. 【請求項１２】カラー写真感光材料を連続処理する際の
    補充量が200m／m²以下で処理することを特徴とする特
    許請求の範囲第11項記載の直接ポジカラー画像の形成方
    法。