JPS6032174B2 - 版木及びレリ−フ版木を製造するための改良された光重合可能な物質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主として少くとも１つのオレフィン系不飽和の
光重合可能な二重結合を有する少くとも１つの低分子化
合物とこれと融和性の有機ポリマー結合剤との混合物よ
り成り、改良された像再生のために且つ殊にレリーフ版
木製造の際の中間深部の改良された構成のために、一定
の有機化合物の添加物を少量にて含有する版木及びレリ
ーフ版木を製造するための改良された光重合可能な物質
に係る。

版木及びレリーフ版木を製造するための光重合可能な物
質は屡々記載されており、この場合液状物質のみならず
、固状物質も使用されることができる。

即ち例えば独乙連邦共和国特許公開公報第２０４０３９
び号は不飽和モノマ−例えばアクリル−又はアリル化合
物５乃至５５重量％及び不飽和ポリエステル９５乃至４
５重量％よりの混合物をベースとする液状樹脂物質を記
載しており、これ等樹脂物質は公３句の量に於て光重合
開始剤及び熱重合に対する抑制剤を含有し、且つ樹脂物
質の層の臭像的露光及びこれに続く露光されない層部分
の現像剤溶剤に依る洗剤に依りレリーフ版木を製造する
ために役立つ。例えば斯かる公知の樹脂物質にて、印刷
工業に於て普通の約０．５乃至１側のレリーフ厚さにて
レリーフ版木を製造する時は、これ等レリ−フ版木は大
抵所望のシャープなしリーフ精密構造を示すことなく、
且つ屡々小さすぎるレリーフ側面角を示す。光重合体板
を像担持ネガに依り露光する場合或る巧みな方法を使用
し、多層光重合体層にて操作し、又は本来の光重合体層
の下にレリーフ版木の構成に影響を及ぼす他の層を配置
する時は、改良されたレリーフ版木が得られ得ることが
公知である。

然し乍らこれ等方法は煩雑である。本発明の目的とする
所は、光重合可能な物質に対する少量の化学添加物に依
り、これよりの公知のレリーフ版木の製造に際し、レリ
ーフ構造の改良を達成しようとするに在る。

然るに驚くべきことは、光重合可能な物質が、均質な分
布に於て全物質に関し、０．０００１乃至０．１重量％
の量にて構造要素を２回含有する化合物、即ち ９・９′ージアントロニル（式０）及び／又は１０・１
０′−ビスアントロン（式ｍ）を含有する時は、光重合
開始剤を含有する少くとも１つのオレフィン系不飽和の
光重合可能な二重結合を有する少くとも１つの低分子化
合物と少くとも１つのこれと融和性の有機ポリマー結合
剤との混合物をベースとする版木及びレリーフ版木を製
造するための光重合可能な物質が明らかに改良されたレ
リーフ構造を生ずることが知られた。

上記のような添加物が極めて少量にて既に所望のレリー
フ版木の構成を著しく改良し、且つ光重合可能な物質に
その他の性質に於て殆んと影響を与えないことは驚くべ
きことであった。

種々のレリーフ要素に於けるレリーフ構造の品質の更に
良好な評価のためには、種々のラスタ−幅及び調和値の
ラスター区画に於ける中間深部及び全調和面中に於ける
直径４００〃のを有する負点の広さが有利に干与せしめ
られる。

第１図に於ては、如何にして光重合可能な物質よりの層
ＬをネガＮを通して化学線にて露光し、且つ現像剤溶剤
にて層Ｌの重合されなかった部分を洗除することに依り
、レリーフ高さｈＲ及び５０％調和値を有するラスター
の中間深部ｔ２を有するレリーフ生成されるかが示され
ている。この５０％調和値を有するラスターの中間深部
に対する測定大きさは以下に於てはｔ２（５０）と略称
される。第２図に於ては同一のことが、ネガＮ中に於て
光透過性の０．４肌の直径を有する点に対して、これに
比して大なる光透過性の面内に於て示されており、以下
“負点”と称され、この場合中間深部はｔｚ（ｎＰ４０
０）と略称される。

以下の諸例に於て示されているように、本発明に於る物
質にて中間深部、従てレリーフ精密構造の構成の彫刻的
改良が達成されることができる。版木及びレリーフ版木
を製造するための光重合可能な物質用のポリマー結合剤
としては、このために使用される公知のポリマーが挙げ
られ、この場合これ等ポリマーは共用されるモノマーと
一般に融和性であり、且つ当業者にとって自明なことで
あるが、光重合可能な物質の層Ｌの露光されない又は網
状化されない部分をその臭像的露光後洗除することを可
能ならしめるために、現像剤溶剤中に可溶性であるか又
は分散可能でなければならない。

適当な光学的飽和又は不飽和のポリマー結合剤としては
、仏国特許明細書第１５２０８５６号中に記載されてい
るような線状ポリアミド特にフルコール溶性コポリアミ
ド、繊維素誘導体殊に水ーアルコールにて洗除可能な繊
維素誘導体、ビニルアルコールーポリマー及び炭素原子
１乃至４個を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルェス
テル例えばビニルアセタートの異なる鹸化度を有するポ
リマー及びコポリマー、ポリウレタン、ポリェーブルウ
レタン及びポリエステルウレタン及び殊に前記独乙連邦
共和国特許公開公報第２０４０３９び号中に記載されて
いるようなポリエステル樹脂が挙げられる。不飽和及び
場合に依り飽和二塩基性及び場合に依り多塩基性カルボ
ン酸とジー及び場合に依りポリアルコールとを反応せし
めることに依り製造され線状又は有枝状性質のポリエス
テルの中、比較的高い酸価殊に７５乃至１６０の酸価を
有するポリエステルが殊に有利である。蓋しこれ等ポリ
エステルは物質中にアルカリ−水性現像剤溶剤中に於け
る良好な分散性又は溶解性を招来するからである。不飽
和ポリエステル樹脂の組成及び製造に関しては既存の文
献例えば日．Ｖ．ＢＸｎｉｇの文献Ｕｎｓａｔｍａにｄ
Ｐｏｌｙｅｓにｒｓ 、 ＳｔｍＣ山ｒｅ ａｎ
ｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍｌ９鬼年
中に記載されている。ポリマー結合剤としては、フレキ
ソ印刷用のレｌｉ−フ版木を製造するためにはェラスト
マージェンポリマー及びコポリマー例えばプタジェン及
び／又はィソプレンのポリマー及びコポリマーが適し、
これ等の中ブタジェンー及び／又はィソブレンーホモポ
リマープロツクよりのブロックコポリマー及びスチロー
ル又はＱーメチルスルロールよりのポリマーブロックが
特に適する。

混合物のポリマー結合剤含有率は、一般にポリマー及び
光重合可能なモノマーの量に関し約４５乃９抜染‘こ４
５乃至８の重量％である。

少くとも１つのオレフィン系不飽和の光重合可な二重結
合を有する低分子化合物としては、光重合体版木に対し
て使用されるモノマーが、その都度選択されるポリマー
結合剤と融和性の混合物を形成し且つ大気圧に於て１０
０ｑｏ以上の沸点を有する限り、これ等モノマーが適す
る。

２つ又は夫々以上のオレフィン系不飽和の光重合可能な
二重結合を有するモノマーの単独か又はそのオレフィン
系不飽和の光重合可能な二重結合１つだけを有するモノ
マーとの混合物が有利であって、この場合二重結合１つ
だけを有するモノマーの割合は一般に全モノマー量の約
５乃至５脇殊に５乃至３の重量％に過ぎない。

使用モノマーの種類は可成りの程度共用されるポリマー
結合剤の種類に適合せしめられる。即ち不飽和ポリエス
テル樹脂との混合物に於ては特に２つ又は夫以上の二重
結合を含有するアリル化合物例えばマレィン酸ジアルキ
ルェステル、アリルアクリラート、ジアリルフララート
、トリメリツト酸ジ及びートリアリルェステル又はエチ
レングリコールビスアリルカルボナート、並びにジオー
ル又はポリオールをアクリル酸又はメタクリル酸にてェ
ステル化することに依り製造されることができるような
ジ及びポリアクリラート及びメタクリラート例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、約５００までの分子量を有するポリエチレ
ングリコール、１・２−プロパンジオール、１・３−プ
ロパンジオール、ネオベンチルグリコール（２・２ージ
メチルブロパソジオール）、１・４ーブタンジオール、
１・１・１−トリメチロールプロパン、グリセリン又は
ペンタェリトリツトのジ及びトリ（メト）アクリラート
が適する：更に斯かるジオール及びポリオールのモ／ア
クリラート及びモノメタクリラート例えばエチレングリ
コール又はジトリ又はテトラエチレングリコールモノア
クリラート、ウレタン基及び／又はアミド基を含有する
２つ又は夫以上のオレフィン系不飽和結合を有するモノ
マー例えば前記の種類の脂肪族ジオール、有機ジイソシ
ァナート及びヒドロキシアルキル（メト）アクリラート
より製造された低分子化合物が適する。アクリル酸、メ
タクリル酸並びにその誘導体例えば（メト）アクリルア
ミド、Ｎーヒドロキシメチル（メト）アクリルアミド又
は炭素原子１乃至６個を有するモノアルコールの（メト
）アクリラートも挙げられる。フリルモノマーとジー又
はポリアクリラートとの混合物はめて適する。ポリマー
結合剤としてポリアミドとの混合物を選択する時は、前
記モノマー類の中ジ及びポリアクリラートの外に、二重
結合に対し追加的になおアミド及び／又はウレタン基を
含有するもの例えばアクリルアミドの誘導体例えばＮ−
ヒドロキシメチル（メト）アクリルアミド２モルと脂肪
族ジオール例えばエチレングリコール１モルとの反応生
成物、キシレンビスアクリルアミド又はアルキレン残基
中に炭素原子１乃至８個を有するアルキレンピスアクリ
ルアミドが特に適する。

ポリマー結合剤としてポリビニルアルコールを使用して
水−アルカリ性にて現像可能な版木を製造するためには
、特に水溶性のモノマ−例えば約２００乃至５００の分
子量を有するポリエチレングリコールのヒドロキシヱチ
ル（メト）アクリラート又はモノー及びジ（メト）アク
リラートが適する。モノマーの量は一般にポリマー及び
光重合可能なモノマーの量に関し約１０乃至５５稀こ２
０乃至５５重量％であって、殊にそのポリマ−との融和
性及び得られる版木の所望の硬度に依て決定される。

光重合可能な物質は公知のように前記混合物に関し０．
０１乃至１の珠‘こ０．０１乃至３重量％の量に於て光
重合開始剤を含有し、且つ光重合開始剤としては、化学
線を作用せしめる場合に重合を喚起する基を形成し得る
実際上総ての化合物が適する。光重合開始剤としては例
えばアシロィン及びアシロィンェーテル、芳香族ジケト
ン及びその誘導体、多環状キノン、アクリジン誘導体、
フェナジン譲導体が挙げられる。ペンゾィン及びＱーヒ
ドロキシメチルベンゾィン並びにその炭素原子１乃至８
個を有するアルキルェーテル例えばペンゾィンーイソプ
ロピルエーテル、Ｑ−ヒドロキシメチル−ペンゾインメ
チルェーテル又はペンゾインメチルヱーテル、ベンジル
モノケタール例えばペンジルーモノージメチルケタール
、ベンジルーモノーメチルーエチルーケタール、ベンジ
ルーモノーメチルーペンジルケタール又はペンジルーモ
ノーネオベンチルケタールが極めて適する。光重合可能
な物質に熱重合に対する公知の抑制剤例えばヒドロキノ
ン、ｐーメトキシフェノール、ジニトロベソゾール、ｐ
−キノン、メチレンブリウ、８ーナフトール、Ｎ−ニト
ロソアミン例えばＮーニトロソジフエニルアミン、フエ
ノチアジン、亜燐酸ヱステル例えばトリフェニルフェス
フイート又は塩殊にＮーニトロソーシクロヘキシルーヒ
ドロキシルアミンのアルカリ−及びアルミニウム塩を添
加するのが適当であって、その添加は一般に且つ特に分
子主鎖中に反復する−ＮＨ−ＣＯ−基を有するポリマー
結合剤を使用する場合に極めて有利であることが判明し
た。

これ等物質は普通の添加物例えば軟化剤、アミド基を有
する飽和低分子化合物、蝋等をも含有することができる
。

充分に実証された液状光重合可能な物質としては次のも
のが挙げられる：｛ａ｝ ｌｏｏ乃至１５０の酸価の不
飽和ポリエステル４５乃至７５重量％、‘ｂー 少くと
も１つのアリル基を含有し、２つのＣ−Ｃ−二重結合を
有するモノマー１５乃至２８珠‘こ１０乃至２の重量％
、【ｃ）少くとも１つの（メト）ァクリラート基を有す
るモノマー５乃至２５重量％、｛ｄ’少くとも１つのア
ミド基を有する飽和又は不飽和低分子化合物１乃至１の
重量％、‘ｃ｝ 光重合開始剤０．２乃至４重量％、‘
ｆ｝ 熱重合抑制剤０．００３乃至１重量％、‘ｇー９
・９ージアントロニル及び／又は１０・１０′ービスア
ントロン０．０００１乃至０．１重量％。

光重合可能な物質を、層状にこれ等物質をレリーフ形成
層として有する光重合体版木に処理することは夫自体公
知の方法にて行われることができ、且つ混合物の種類及
び物質が液状であるか又は固状であるかに依て左右され
る。この版木のレリーフ版木への処理は、公知の方法に
て放出の極大を光重合開始剤の吸収の範囲に於て、一般
に３００乃至４０仇机の範囲に於て有するか又はこの波
長範囲の光の充分な部分を有する光源例えば水銀中圧放
射器、然かも高圧−及び低圧放射器又は超化学りん光管
を使用して化学線に依る具像的露光に依り行われる。臭
像的露光後、露光されない層部分を公知の方法にて機械
的に除去し、又は現像剤溶剤にて洗除し、且つ得られる
版木を乾燥し、多くの場合にはなお充分に後露光するの
が適当である。

次の諸例及び比較試験中に挙げられた部及び％は、他の
記載がない限り重量部及び重量％に係る。

部と容量部との比はＸ９とそとの比である。例１フマル
酸、トリメリト酸アンヒドリン及びジェチレングリコー
ルよりの酸価１４０を有する不飽和ポリエステル６５碇
都‘こ、テトラエチレングリコールジメタクリラート及
びジアリルフタラートの同一量の混合物４０碇部、メタ
クリルアミド５５部、ヒドロキノン２部及びペンゾイン
ェチルェーテル８部よりの混合物４０碇郭を混加する。

得られた液状物質に１０・１０′−ビスアントロン（式
ｍ）１母風を混加する。夫自体公知の方法にてこの物質
よりレリーフ版木を製造する。

このために液状物質を層状にて接着ラッカーを施した担
体としての鋼板上に注ぎ、ワイパーにて８００仏のの層
厚になし、次に空気封入を回避しつつ９〃肌の厚さの透
明なポリエステル箔にて被覆する。液状樹脂層をポリエ
ステル箔上に載せられたネガを通して市販の紫外線中圧
ランプを使用して臭像的に露光する。ネガ及びポリエス
テル箔を除去し、次に物質層の露光されない部分を０．
５％ソーダ水溶液にて洗除する。得られるレリーフ版木
を乾燥し且つ夫々２分間後露光する。表１中に言己致さ
れた製造されたレリーフ構造の評価は５０％調和値〔ｔ
ｚ（５０）〕及び２８５ム肌の負点の中間深部〔ｔｚ（
ｎＰ４００）〕を有する粘着性のないシャープに構成さ
れた側面の有利な構成を示す。

比較試験 １ 例１に於けると全く同様に操作するが、１０・１０′ー
ビスアントロンの添加を中止する。

レリーフ構造の評価は表１中に再現されており、且つ中
間深部ｔ２（５０）及びｔ２（岬４００）並びに側面の
不充分な構成を示す。表 Ｉ 例１及び比較試験１に依り製造された レリーフ構造の評価 例２ 重合されたスチロール−単位２０％を含有するポリスチ
ロール−ポリブタジエン−２ブロック（コ）ポリマー１
６７部、２・６−ジー第３級−ブチル−４−メチルフェ
ノール０．あ部、ヘキサンジオール−１・６−ジアクリ
ラート１碇部、ラウリルアクリラート２庇部、Ｑ−メチ
ロールベンゾインメチルエーテル２部及びヒドロキノン
モノメチルェーテル０．２部をテトラヒドロフラン２２
咳容量部中に溶解せる溶液を含有固状物質に関し１０・
１０′−ビスアントロン（式ｍ）７８脚と混合し、次に
ワイパーに依り接着媒介剤を施した１２５山肌の厚さの
ポリマー箔上に注ぎ且つ乾燥する。

得られた６７０ム肌の厚さの光重合可能な層を有する光
重合体版木を臭像的に露光し、且つ噴射洗液器中に於て
トリクロルェチレンーィソプロパノール混合物にて現像
する。レリーフ構造の評価の結果は表２中に再現されて
いる。延長されない極少露光時間に於て有利な中間深部
が形成される。比較試験 ２ 例２に於けると全く同様に操作するが、１０・１０′−
ビスアントロン７轍ｍの混加を中止する。

レリーフ構造の評価は表２中に再現されており、且つ中
間深部ｔ２（５０）及びｔ２（舵４００）の不充分な構
成を示す。表 ２ 例２及び比較試験２に依り製造された レリーフ構造の評価 例３ フマル酸、アジピン酸、トリメリット酸アンヒドリド及
び１・２一プロピレングリコールよりの１０５の酸価を
有する不飽和ポリエステル７１＄部‘こモノェチレング
リコールジアクリラート１９６部、アクリルアミド６４
部、アセトキシェチルメタクリラート１８５部、ベンゾ
インェチルヱーテル８部及びヒドロキノンモノメチルェ
ーテル１部を濠加する。

得られた液状相を９．９′ージアント。ニル（式Ｄ）３
３血と混加する。レリーフ版木を例１に記載したように
製造する。

表３中に記載された結果はその評価を明らかにする。比
較試験 ３ 例３に於けるように操作するが、９・９ージアントロニ
ルの鷹加を中止する。

斯くして製造されたレリーフ版木に於ては表３中に記載
された値が測定される。表 ３ 例３及び比較試験３に依り製造された レリーフ構造の評価 例４ 溶液中に於ける市販のアルコール溶性コポリアミド（ウ
ルトラミド１０）４０３部にビスー（メチロールアリー
ルアミド）ーグリコールエーテル２１２部、ｎ−ブチル
ベンゾールスルフオンアミド８５部、Ｎ−ニトロソシク
ロヘキシルーヒドロキシルーアミンのカリウム塩１．５
部及びペンゾィンーテトラヒドロピラニルェーテル８部
を混加する。

混合物を１０・１０−ビスアントロン（式ｍ）７Ｑ奴と
混和する。この溶液より公３句の方法に依りポリマー層
を担体上に於て製造し、このポリマー層を例１に於て実
施した具像的露光及びそのィソプロパノール−水−混合
物にて現像することに依り表４中に記載された測定値が
生ずる。

比較試験 ４ 例４に於けるように版木を製造するが、１０・１０′−
ビスアントロン添加をしなかった。

表４はこれに於て見出された結果を包含する。表 ４ 例４及び比較試験４に依り製造された レリーフ構造の評価

【図面の簡単な説明】

添附図面中、第１図及び第２図はそれぞれネガＮを通し
て層Ｌを化学線にて露光し、且つ現像剤溶剤にて眉Ｌの
重合されなかった部分を洗除することにより、レリーフ
が生成されることを示す図である。 なお、図示された主要部と符号との対応関係は以下の通
りである。Ｌ……層、Ｎ……ネガ。 ＦＩＧ．Ｉ ＦＩＧ．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主として光重合開始剤を含有する少くとも１つのオ
   レフイン系不飽和の光重合可能な二重結合剤を有する少
   くとも１つの低分子化合物とこれと融和性の少くとも１
   つの有機ポリマー結合剤との混合物より成れる版木及び
   レリーフ版木を製造するための光重合可能な物質に於て
   、これ等物質が均質な分布に於て全物質に関し０．００
   ０１乃至０．１重量％の量にて構造要素▲数式、化学式
   、表等があります▼ を有する９・９′−ジアントロニル及び又は１０・１０
   ′−ビスアントロンを含有することを特徴とする版木及
   びレリーフ版木を製造するための光重合可能な物質。