JPH0469381B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主成分として側鎖または末端に特定
のエチレン性不飽和基を有する光重合系感光性樹
脂ならびに光重合開始剤から成る光重合系感光性
組成物に関するものであり、特に、高感度の性能
を与える新規な樹脂を含む感光性組成物に関する
ものである。 光重合系感光性組成物は、印刷産業においては
感光性樹脂凸版、オフセツトPS版（プレセンシ
タイズドプレート）等に使用され始めている。特
に、オフセツトPS版は、従来のワイポン版に比
較して取扱いが極めて簡単で、印刷製版工程の省
力化に寄与するため、最近ますます脚光を浴びて
きており、かなりの速度でその市場を拡大しつつ
ある。現在市販されている大部分のPS版は、パ
ラジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒドと
の縮合生成物で代表されるいわゆるジアゾ型の感
光材料が使用されているが、この種のジアゾ化合
物を使用したPS版は、感度は比較的良好である
が、その反面耐刷力、耐薬品性、保存安定性に劣
るという欠点を有している。これに対し、光架橋
系感光性樹脂を含む組成物の場合は、感光性重合
体が光照射により相互に網目状の分子結合を形成
するため、極めて耐刷性の良好な印刷版を与え
る。しかし、その反面、未架橋部の感光性樹脂組
成物を溶解除去する現像液として有機溶剤を使用
したものが多く、これは、作業環境上好ましくな
く、またランニングコストが高価なものになると
いう欠点を有している。これに対して、光重合系
感光性樹脂を含む組成物の場合には、主として水
性の特にアルカリ水溶液で現像できるようにする
ことが容易である。水溶液は有機溶剤に比較して
価格が安く、危険性及び特に生理学的危険性の少
ない点で有利である。更には、光重合系感光性樹
脂組成物の露光部は三次元網目状の分子構造を形
成するので、耐刷力の点でも極めて有利な印刷版
が得られる。 光架橋系及び光重合系感光性樹脂組成物の他の
重要な使用分野としては、プリント基板作製時の
金属腐食メツキあるいはソルダー工程のマスクあ
るいはレジスト材料、その他金属のケミカルミリ
ング用レジスト材料あるいは多層金属平版、グラ
ビア版等の刷版作製用のレジスト材料等が挙げら
れる。例えば、プリント基板作製の場合、プリン
ト回路板例えば銅基板表面を感光性樹脂組成物の
層で被覆して、画像露光させた後に、その非露光
部を適当に現像液により完全に除去して回路板の
相当部分を空気に露出させて残す。除去された感
光性樹脂組成物部分に相当する回路板は既知の方
法でエツチングするかあるいは金属でメツキする
ことができる。以上のような使用分野において
も、現像液として、危険性の少ない水性アルカリ
溶液が使用でき、しかも、丈夫なレジスト皮膜が
得られる光重合系の感光性組成物は非常に有利で
ある。 ところで、前述の各使用分野において、作業効
率の向上のため新しい画像露光方式が導入されつ
つある。例えば、従来は、オフセツトPS版ある
いはプリント基板上に画像を形成する場合、原稿
フイルムをオフセツトPS版あるいはプリント基
板上に密着させた状態で、該フイルムを通して各
基板上の感光層に光を照射しているが、特にオフ
セツトPS版の一部ではすでにマイクロフイルム
を通して拡大投影露光を行なう方式が実用化され
ている。この方式は、従来方式に比較して、銀塩
フイルムが節約される点でも利点がある。また、
レーザー、例えば、アルゴンイオンレーザーの可
視光を直接各基板上の感光層に走査露光させて画
像を形成させる方式も実用化されている。この方
式は、銀塩フイルムを全く作製する必要がないた
め多大な省力化がはかられ、また、今後は更にコ
ンピユータ化が進み、多くの画像原稿はコンピユ
ータからの信号として直接取り出せるようになる
ので、このようなレーザー露光方式は有望であ
る。ところが、以上のような新しい露光方式で効
果的に画像を形成するには、各基板上に被覆され
る感光性樹脂組成物に対しては、より高い感光速
度が要求される。光重合系感光性樹脂組成物は、
ジアゾ型感光材料や光架橋系感光性樹脂組成物と
比較して概して高感度であるとされているが、上
述の要求性能を充分満足するものは未だ得られて
いない。 従つて、本発明の目的は、水性アルカリ溶液中
で現像可能で、より高い感光速度を有する光重合
系感光性樹脂を含む組成物を提供することであ
る。 従来、光重合系感光性樹脂としては、側鎖にカ
ルボキシル基を有する重合体、例えば、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸等の（共）重合体（「樹
脂」と同義）に（メタ）アクリル酸グリシジルを
付加反応させたもの；側鎖にエポキシ基を有する
重合体、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル
（共）重合体、あるいはエポキシノボラツク樹脂
等に（メタ）アクリル酸を付加反応させたもの；
側鎖に水酸基を有する重合体、例えば、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル（共）重合体、ビニ
ルアルコール等に（メタ）アクリル酸クロライド
を反応させ、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導
入したもの；ポリオールとジイソシアネートとの
重付加により得られるポリウレタンに水酸基を有
する（メタ）アクリレートを反応させたものな
ど、側鎖中に単官能性エチレン性不飽和基を有す
る重合体が使用されている。 従来、このような光重合系感光性樹脂を含む組
成物中のエチレン性不飽和化合物の量を増加させ
れば、一般に感度は向上する。 しかし、エチレン性不飽和化合物は、通常、常
温で粘稠な液状の化合物であるため、望ましい感
度を得るのに必要な量にまで増加させると、感光
層表面がかなりの粘着性を示すようになり、取扱
いが非常に困難となる。 本発明者は前記従来技術の問題点あるいは矛盾
点を解決すべく鋭意検討した結果、側鎖または末
端に特定のエチレン性不飽和基を有する樹脂を用
いることにより、現像性、画像品質を低下させる
ことなく、感光速度にすぐれた光重合系感光性樹
脂を含む組成物が得られることを見出し、本発明
に至つた。 すなわち、本発明の要旨は、側鎖または末端に
下記一般式（）で示される多官能性エチレン性
不飽和基を有する光重合系感光性樹脂および光重
合開始剤を含むことを特徴とする光重合系感光性
組成物に存する。 −Ｃ（R¹）_n（（――R²Ｏ）−_p――COCR³＝CH₂）_o
……（） （式中、R¹は水素原子、アルキル基またはヒ
ドロキシアルキル基を示し、R²はアルキレン基
を示し、R³は水素原子またはメチル基を示し、
ｍは０または１、ｎは２または３でｍ＋ｎ＝３を
示し、ｐは１〜３の数を示す。） 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明の光重合系感光性樹脂は、側鎖または末
端に前記一般式（）で示される特定の多官能性
エチレン性不飽和基を有する。式中、R¹は水素
原子、メチル基、エチル基等のアルキル基または
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒ
ドロキシアルキル基を示し、R²はメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基を
示し、R³は水素原子またはメチル基を示し、ｍ
は０または１、ｎは２または３でｍ＋ｎ＝３を示
し、ｐは１〜３の数を示す。即ち、１個の側鎖ま
たは末端中にエチレン性不飽和基を２個以上有す
る。 該多官能性エチレン性不飽和基を有する樹脂
は、光重合系感光性組成物が、活性光線の照射を
受けたとき、他の必須成分である後述の光重合開
始剤の光分解生成物の作用を直接受けると共に、
更には、同様に光重合開始剤の光分解生成物の作
用を受けたエチレン性不飽和化合物の作用をも複
合的に受けて、該エチレン性不飽和化合物と共
に、相互に三次元方向に付加重合を起し、効率よ
く硬化して実質的に不溶化をもたらし、画像部を
形成する。 従来のように、単官能性樹脂を使用し、光硬化
画像を形成する場合、光重合系感光性組成物中に
エチレン性不飽和化合物を併用することは必須で
ある。 これに対し、本発明の多官能性エチレン性不飽
和基を有する樹脂を使用した場合、驚くべきこと
にエチレン性不飽和化合物を特に併用しなくと
も、良好な光硬化画像が形成される。 本発明の光重合系感光性樹脂としては、例え
ば、一般式 （式中、R¹，R²，R³，ｍ，ｎ，ｐは前記と同
義を示し、R⁴は水素原子またはメチル基を示し、
R⁵は水素原子またはカルボキシル基を示し、ｑ
は０〜３の数を示す。）で表わされる単位を有す
る樹脂が挙げられる。 かかる樹脂は、側鎖または末端にカルボン酸ま
たは無水カルボン酸を有する重合体と水酸基を有
する多官能性エチレン性不飽和化合物とを公知の
方法でエステル反応させることにより容易に得る
ことができる。 側鎖または末端にカルボン酸または無水カルボ
ン酸を有する重合体としては、例えば、（メタ）
アクリル酸の単独重合体、（メタ）アクリル酸／
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体等、或いは、それらの部分
エステル化物が挙げられる。 これらの（共）重合体は、分子量が大き過ぎる
と現像性が劣り、逆に分子量が小さ過ぎると感度
ならびに光硬化画像部の強度が低下するため、
（共）重合体の平均分子量は、1000か50000の範囲
が好ましく、特に、2000〜10000の範囲が好適で
ある。 前記多官能性エチレン性不飽和化合物の具体例
としては、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ぺンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジメタクリレート、トリメチロール
エタンジアクリレート、トリメチロールエタンジ
メタクリレート、トリメチロールプロパンジアク
リレート、トリメチロールプロパンジメタクリレ
ート、ジメチロールメタノールジアクリレート
（グリセリン−１，３−ジアクリレート）、ジメチ
ロールメタノールジメタクリレート（グリセリン
−１，３−ジメタクリレート）、トリメチロール
メタンジアクリレート、トリメチロールメタンジ
メタクリレート等が挙げられる。 これらの重合体と多官能性エチレン性不飽和化
合物との反応方法としては、一般に知られている
カルボン酸とアルコールとのエステル化反応であ
り、例えば、反応溶媒としてエーテル類あるいは
芳香族炭化水素類等を用い、硫酸あるいはパラト
ルエンスルホン酸等の触媒下で加熱する方法が挙
げられる。さらにはカルボン酸無水物に対して
は、エーテル類あるいは芳香族炭化水素類等の溶
媒中で単に加熱するだけでも水酸基を有する不飽
和化合物とのエステル化物が容易に得られる。そ
の他には、例えば、重合体のカルボン酸をチオニ
ルクロライド等でカルボン酸塩化物とした後に、
ピリジンあるいはトリエタノールアミン等のアル
カリ触媒下で水酸基を有する不飽和化合物と反応
させる方法が挙げられる。また、これらの反応を
行なうに当たり、多官能性エチレン性不飽和化合
物が付加重合を起こすのを抑制するために、反応
系に重合禁止剤として還元性物質を存在させてお
くのがよい。このような化合物としてはハイドロ
キノンが有効である。 前記の多官能性エチレン性不飽和基を重合体の
側鎖に導入する比率は、増加させるに従つて感度
は向上するがアルカリ水溶液に対する現像性が低
下する。従つて、使用する重合体の種類もしくは
使用する現像液によつても異なるが、元の重合体
のカルボキシル基に対して0.03〜0.98当量、特に
好ましくは0.10〜0.80当量の多官能性エチレン性
不飽和化合物を重合体の側鎖に付加させるのが適
当である。 本発明の光重合系感光性樹脂は、他の重合体と
混合して使用してもよい。混合使用してもよい。
混合使用する場合、本発明の光重合系感光性樹脂
100重量部に対して５〜500重量部程度混合する。 混合使用する重合体としては、例えば、（メタ）
アクリル酸重合体および／またはそれらの他の適
当な単量体、例えば、（メタ）アクリル酸エステ
ルまたは他の（メタ）アクリル誘導体、ビニル化
合物、例えば，ビニルエーテル、ビニルアセテー
トまたはそれらのケン化生成物、スチレン、ビニ
ルピロリド、ブタジエンおよび関連単量体との共
重合体；ポリアクリル酸無水物、マレイン酸、マ
レイン酸半エステル、半アミドおよび／または無
水物および関連化合物の誘導体、例えば、イタコ
ン酸と適当な共単量体、例えば、スチレン、エチ
レン、ビニルエーテル、ビニルアセテートその他
との共重合体；セルロース誘導体等が挙げられ
る。 本発明の光重合系感光性組成物中にエチレン性
不飽和化合物を併用すると更に感度が向上するの
で好ましい。 該化合物は、光重合系感光性樹脂組成物が活性
光線の照射を受けた場合、前述と同様に、後述の
光重合開始剤の光分解生成物の作用を受けて、多
官能性樹脂と共に、相互に三次元方向に付加重合
することにより硬化し、実質的に不溶化をもたら
すようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量
体である。なお、本発明における単量体の意味す
るところは、所謂、高分子物質に相対する概念で
あつて、従つて、狭義の単量体以外に二量体、三
量体等のオリゴマーをも包含するものである。 エチレン性不飽和結合を有する単量体としては
例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂
肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和
カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び
前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物との
エステル化反応により得られるエステル等が挙げ
られる。 不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸などがある。 脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコ
ール、１，２−ブタンジオール等の二価アルコー
ル類、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセロール等の三価アルコール、ペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール等
の四価以上のアルコール類、ジヒドロキシマレイ
ン酸等の多価ヒドロキシカルボン酸類がある。 芳香族ポリヒドロキシ化合物としてはハイドロ
キノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール
等がある。 多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、ト
リメリツト酸、ピロメリツト酸、ベンゾフエノン
ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン
酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、テ
トラヒドロフタル酸等がある。 脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン
酸とのエステルの具体例としては、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラメチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリト
ールオクタアクリレート、グリセロールジアクリ
レート等のアクリル酸エステル、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラメチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールエタント
リメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、
ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ト
リペンタエリスリトールオクタメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１，２−
ブタンジオールジメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート等のメタクリル酸エステ
ル、エチレングリコールジイタコネート、プロピ
レングリコールジイタコネート、１，２−ブタン
ジオールジイタコネート、テトラメチレングリコ
ールジイタコネート、ペンタエリスリトールトリ
イタコネート等のイタコン酸エステル、エチレン
グリコールジクロネート、ジエチチレングリコー
ルジクロトネート、ペンタエリスリトールテトラ
クロトネート等のクロトン酸エステル、エチレン
グリコールジマレエート、トリエチレングリコー
ルジマレエート、ペンタエリスリトールジマレエ
ート等のマレイン酸エステルがある。 芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン
酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアク
リレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レ
ゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリ
レート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げ
られる。 不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒ
ドロキシ化合物とのエステル化反応により得られ
るエステルとしては必ずしも単一物では無いが代
表的な具体例を表１に記す。表中のＺはアクリロ
イル基またはメタクリロイル基を示す。

【表】

【表】 その他本発明に用いられるエチレン性不飽和二
重結合を有する化合物の例としてはアクリルアミ
ド、エチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレ
ンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、エ
チレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビ
スメタクリルアミド等のメタクリルアミド類、フ
タル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、フマル酸ジ
アリル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル
エステル類、ジビニルアジペート、ジビニルフタ
レート、エチレングリコールジビニルエーテル等
のビニール含有化合物が挙げられる。 特に、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート等が比較
的高感度であり、光硬化画像部のインキ着肉性を
低下させることなく好適である。 本発明組成物の他の必須成分である光重合開始
剤は、従来公知のものが使用できる。例えば、ベ
ンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾ
フエノン、アントラキノン、ベンジル、ミヒラー
ケトン、ビイミダゾールとミヒラーケトンとの複
合系などいずれも好適に用いることができる。ま
た、特にアルゴンイオンレーザーの可視光に対し
て効果的に感光させるには、例えば、ビイミダゾ
ールとジアルキルアミノスチリル誘導体との複合
系，Ｓ−トリアジンとシアニン色素誘導体との複
合系、Ｓ−トリアジンとチアピリリウム誘導体と
の複合系などが好適である。 本発明組成物を構成する前記の各成分の成分比
率は、通常、多官能性樹脂を含む重合体が10〜80
重量％、好ましくは20〜60重量％、エチレン性不
飽和化合物が90〜20重量％。好ましくは80〜40重
量％、光重合開始剤は0.1〜20重量％、好ましく
は１〜10重量％の範囲から選ばれる。 本発明の光重合性組成物は使用目的に応じ、更
に他の成分を添加混合し、物性の改質、調節を行
なうことができる。例えば熱重合禁止剤、酸化防
止剤、着色剤、可塑剤、塗布助剤などを前記３成
分の総重量に対し20重量％以下の量、配合しても
良い。 本発明の光重合性組成物は無溶剤にて感光材料
を形成するかまたは適当な溶剤に溶解して溶液と
なしこれを支持体上に塗布、乾燥して感光材料を
調製する。溶剤としては例えばメチルエチルケト
ン、アセトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、
トルエン、キシレン、ベンゼン、モノクロロベン
ゼン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエ
チレン、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ペントキソ
ン、メタノール、エタノール、プロパノール等が
ある。 本発明の光重合性組成物を用いて感光材料を調
製する際に適用される支持体としては例えばアル
ミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニ
ツケル、鉄等の金属またはそれらを主成分とした
合金のシート、上質紙、アート紙、剥離紙の様な
紙類、ガラス、セラミツクの如き無機シート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
メチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニル
ー塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−
ナイロン、６，６−ナイロン、セルロースジアセ
テート、セルローストリアセテート、セルロース
アセテートブチレートの様なポリマーシートなど
がある。これらの支持体は感光層の両側に適用す
る場合もあり、また接着強度を調節する為に表面
処理を施してもよい。 また本発明の光重合性組成物はさらに酸素によ
る感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止
する為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能
な透明カバーシートを設けたり酸素透過性の小さ
いロウ状物質、水溶性、又はアルカリ水溶性ポリ
マー等による被覆層を設けることもできる。 本発明の組成物に適用し得る露光光源としては
カーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステ
ンランプ、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカ
ドミウムレーザー、クリプトンレーザー等180nm
以上の紫外線、可視光線を含む汎用の光源を好適
に使用し得る。 本発明の光重合性組成物は広範囲な応用分野に
有用であつて例えば平版、凹版、凸版等の印刷版
の作成、プリント配線やICの作成の為のフオト
レジストや、ドライフイルム、レリーフ像、非銀
塩リスフイルム、画像複製などの画像形成等に利
用できる。 以下、本発明を実施例ならびに比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。 参考例 １ メチルメタクリレート9.0ｇ、メタクリル酸
0.86ｇ（仕込みモル比＝9/1）、過酸化ベンゾイル
50mgをジオキサン50ｇに溶解し、窒素置換を行な
いながら80℃で４時間加熱・攪拌後、多量の水中
に滴下した。得られた重合体を少量のアセトンに
溶解し、多量のメタノール／水混合液中に滴下し
再析出させた後、真空乾燥してメチルメタクリレ
ート／メタクリル酸共重合体（分子量≒5000）を
合成した。 参考例 ２ スチレン／無水マレイン酸共重合体の部分エス
テル化物（三京化成スチライトCM−2L、分子量
≒5000）8.08ｇ（0.01モル）、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート2.32ｇ（0.02モル）、ハイドロ
キノン20mgをジオキサン50ｇに溶解し、100℃で
４時間加熱・攪拌後、多量の水中に滴下して析出
させた後、真空乾燥して、カルボン酸半エステル
重合体（単官能性樹脂）を合成した。 参考例 ３ 参考例２において、２−ヒドロキシエチルアク
リレートの代りにペンタエリスリトールトリアク
リレートを使用したほかは同様にしてカルボン酸
半エステル重合体（多官能性樹脂）を合成した。 参考例 ４ 参考例２において、２−ヒドロキシエチルアク
リレートの代りにトリメチロールエタンジアクリ
レートを使用したほかは同様にしてカルボン酸半
エステル重合体（多官能性樹脂）を合成した。 実施例 １ スチレン／無水マレイン酸共重合体の部分エス
テル化物（三京化成スチライトCM−2L）0.45
ｇ、参考例１で合成したメチルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体0.1ｇ、参考例３で合成し
た多官能性樹脂0.45ｇ、トリメチロールプロパン
トリアクリレート（大阪有機化学工業社製）0.5
ｇ、下記構造式〔〕、〔〕で示される光重合開
始剤を各々0.04ｇ、“ビクトリアピユアブルー
BOH”（保土ヶ谷化学工業社製）0.012ｇをエチ
ルセロソルブ18ｇに溶解して得た感光液を砂目立
てならびに陽極酸化処理したアルミニウム板上に
ホワラーを用いて乾燥膜厚20mg／ｄm²となるよう
塗布した。この段階で感光層表面には粘着性は認
められなかつた。更にその上にポリビニルアルコ
ール水溶液を塗布し、乾燥膜厚20mg／ｄm²の保護
層を設け試料を作製した。試料の上にステツプタ
ブレツト（イーストマンコダツク社製）を真空密
着させ、3KW高圧水銀燈（ウシオ電機社製ユニ
パルスUMH−3000）により１ｍの光源距離で15
秒間露光し、次いでケイ酸ナトリウムの１％水溶
液から成る現像液で現像処理を行なつた。その結
果、感度（光硬化画像段数）は、12段であり、更
には、現像性（現像速度、溶解除去性等）、解像
性、インキ着肉性共に良好で、オフセツトPS版
としての基本性能は満足していた。 比較例 １ 実施例１に記載の感光液組成中、多官能性重合
体の代替として、参考例２で得られた単官能性樹
脂を同量用いた他は、実施例１と全く同様にして
試料を作製した。該試料を実施例１と同様にして
評価した結果、感度は８段であり、実施例１の場
合と比較して感度は４分の１と低いものであつ
た。 実施例 ２ 実施例１に記載の感光液組成中、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートを0.5ｇから1.0ｇに
増量した他は、実施例１と全く同様にして試料を
作製した。該試料を実施例１と同様にして評価し
た結果、感度は14段であつた。 実施例 ３ 実施例１に記載の感光液組成からトリメチロー
ルプロパントリアクリレートを除外した他は、実
施例１と全く同様にして試料を作製した。該試料
を実施例１と同様にして評価した結果、５段の感
度を示した。 比較例 ２ 比較例１に記載の感光液組成からトリメチロー
ルプロパントリアクリレートを除外した他は、実
施例１と全く同様にして試料を作製した。該試料
を実施例１と同様にして評価した結果、光硬化画
像は認められず、更に露光時間を10倍の150秒間
にまで延長しても同様に光硬化画像は認められな
かつた。 実施例 ４ 実施例１に記載の感光液組成中、参考例３で合
成した多官能性樹脂の代りに参考例４で合成した
多官能性樹脂を使用した他は、実施例１と全く同
様にして試料を作製した。該試料を実施例１と同
様にして評価した結果、感度は10段であり、比較
例１に記載の単官能性樹脂の場合より、２倍の高
感度が得られた。 実施例 ５ スチレン／無水マレイン酸共重合体の部分エス
テル化物（三京化成スチライトCM−2L）0.4ｇ、
参考例１で合成したメチルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体0.1ｇ、参考例３で合成した多
官能性樹脂0.5ｇ、ジオクチルフタレート0.1ｇ、
トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪
有機化学工業製）1.0ｇ、２，2′−ビス（オルト
ブロモフエニル）−４，4′，５，5′−テトラフエ
ニルビイミダゾール0.1ｇ、２−（パラジエチルア
ミノスチリル）−ベンゾ〔４，５〕ベンゾチアゾ
ール0.05ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール
0.06ｇ、“ビクトリアピユアブルーBOH”（保土
ヶ谷化学工業社製）0.012ｇをエチルセロソルブ
18ｇに溶解して得た感光液を砂目立てならびに陽
極酸化処理したアルミニウム板上にホワラーを用
いて乾燥膜厚20mg／ｄm²となるよう塗布した。更
にその上にポリビニルアルコール水溶液を塗布
し、乾燥膜厚20mg／ｄm²の保護層を設け試料を作
製した。該試料をアルゴンイオンレーザー照射装
置（日本電気社製ガスレーザーGLG−3300）よ
り波長488nmの可視光ビームで、版面における照
射ビーム径15μ、光量10mWの条件で走査速度を
55m／秒まで種々変化させて露光し、次いで、ケ
イ酸ナトリウムの１％水溶液から成る現像液で現
像処理を行なつた。その結果、照射ビーム径を忠
実に再現する光硬化画像を得るに必要な照射エネ
ルギーは１〜3m^J／m²であつた。 実施例 ６ グリセリン4.6ｇを酢酸エチル50ｇに溶解し、
攪拌しながらトリエチルアミン数滴を添加し、次
いで、アクリル酸クロライド10ｇの１，４−ジオ
キサン溶液を滴加して、そのまま室温にて２時間
攪拌を続け、更に50℃に昇温して１時間攪拌し
た。この反応溶液を取り出し、水を加えて振盪
し、水に可溶性の成分を除去した後に、酢酸エチ
ル、１，４−ジオキサンを留去してグリセリン−
１，３−ジアクリレートを得た。このグリセリン
−１，３−ジアクリレート10ｇ（0.05モル）、ス
チレン／無水マレイン酸共重合体の部分エステル
化物（三京化成“スチライトCM−2L”、分子量
≒5000）20.2ｇ（0.03モル）およびハイドロキノ
ン20mgを１，４−ジオキサン85ｇに溶解し、90℃
で４時間攪拌した後にこの反応溶液を３の水中
に滴下して得られる析出物を真空乾燥して、カル
ボン酸半エステル重合体（多官能性樹脂）を合成
した。 該グリセリン−１，３−ジアクリレートを側鎖
に付加して得られた多官能性樹脂0.45ｇ、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体の部分エステル化物
（CM−2L）0.45ｇ、参考例１で合成したメチル
メタクリレート／メタクリル酸共重合体0.1ｇの
他に実施例１の場合と全く同様に、エチレン性不
飽和化合物、光重合開始剤、染料をエチルセロソ
ルブに溶解した感光液を用いて試料を作製した。
該試料を実施例１と同様にして評価した結果、感
度は10段であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 側鎖または末端に下記一般式（）で示され
   る多官能性エチレン性不飽和基を有する光重合系
   感光性樹脂および −Ｃ（R¹）_n（（――R²Ｏ）−_p――COCR³＝CH₂）_o
   ……（） （式中、R¹は水素原子、アルキル基またはヒ
   ドロキシアルキル基を示し、R²はアルキレン基
   を示し、R³は水素原子またはメチル基を示し、
   ｍは０または１、ｎは２または３でｍ＋ｎ＝３を
   示し、ｐは１〜３の数を示す。） 光重合開始剤を含むことを特徴とする光重合系感
   光性組成物。 ２ 光重合系感光性樹脂が、一般式、 （式中、R¹は水素原子、アルキル基またはヒ
   ドロキシアルキル基を示し、R²はアルキレン基
   を示し、R³およびR⁴は水素原子またはメチル基
   を示し、R⁵は水素原子またはカルボキシル基を
   示し、ｍは０または１、ｎは２または３でｍ＋ｎ
   ＝３を示し、ｐは１〜３の数を示し、ｑは０〜３
   の数を示す。）で表わされる単位を有する特許請
   求の範囲第１項記載の光重合系感光性組成物。 ３ 更にエチレン性不飽和化合物を含む特許請求
   の範囲第１項記載の光重合系感光性組成物。