JPS6032360B2 - 電導性金属層上にハンダのパタ−ンを形成する方法 - Google Patents
電導性金属層上にハンダのパタ−ンを形成する方法Info
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- JPS6032360B2 JPS6032360B2 JP54141147A JP14114779A JPS6032360B2 JP S6032360 B2 JPS6032360 B2 JP S6032360B2 JP 54141147 A JP54141147 A JP 54141147A JP 14114779 A JP14114779 A JP 14114779A JP S6032360 B2 JPS6032360 B2 JP S6032360B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、コーチング組成物の改良に関する。
詳しくは、基材上に形成させる光重合性被膜製造用のコ
ーチング組成物に関する。非電導性基材(通常プラスチ
ック含浸基材)上に電導性金属(通常銅)のパターン層
を有するプリント回路用板に電気部品を取付けたものを
製作するために、耐ハンダ性パターン層を板上に形成せ
しめ、パターン金属層の露出部を形成せしめ、融解ハン
ダを接触させて、該露出部のパターン金属層にハンダ付
をおこなっている。
ーチング組成物に関する。非電導性基材(通常プラスチ
ック含浸基材)上に電導性金属(通常銅)のパターン層
を有するプリント回路用板に電気部品を取付けたものを
製作するために、耐ハンダ性パターン層を板上に形成せ
しめ、パターン金属層の露出部を形成せしめ、融解ハン
ダを接触させて、該露出部のパターン金属層にハンダ付
をおこなっている。
通常、パターン金属層の露出部に設けた孔を通して、電
導性部分を反対側までつき出すように電気部品を配置し
た上で、該板にハンダを接触させてハンダ付けしている
。本発明によれば、ポリェポキシドとエチレン性不飽和
カルボン酸との固体又は半面体状反応生成物と、光重合
開始剤と不活性充填剤とを配合した光重合性組成物の層
に、不透明な像を有する透明材料を通して照射すること
によってパターン耐ハンダ層を形成しうろことを見出し
た。
導性部分を反対側までつき出すように電気部品を配置し
た上で、該板にハンダを接触させてハンダ付けしている
。本発明によれば、ポリェポキシドとエチレン性不飽和
カルボン酸との固体又は半面体状反応生成物と、光重合
開始剤と不活性充填剤とを配合した光重合性組成物の層
に、不透明な像を有する透明材料を通して照射すること
によってパターン耐ハンダ層を形成しうろことを見出し
た。
本発明の一態様は、光重合性被膜に用いるコーチング組
成物を提供するものであり、該コーチング組成物は、t
l}ポリェポキシツドとエチレン性不飽和カルボン酸の
不飽和重合性反応生成物の固体又は半固体物質と【2}
不活性無機充填剤とを80乃至35重量部対20乃至6
5重量部の割合で配合し、さらに、‘3’該重合性反応
生成物のための光重合開始剤と■該重合性反応生成物の
ための揮発性有機溶剤とを配合したものである。
成物を提供するものであり、該コーチング組成物は、t
l}ポリェポキシツドとエチレン性不飽和カルボン酸の
不飽和重合性反応生成物の固体又は半固体物質と【2}
不活性無機充填剤とを80乃至35重量部対20乃至6
5重量部の割合で配合し、さらに、‘3’該重合性反応
生成物のための光重合開始剤と■該重合性反応生成物の
ための揮発性有機溶剤とを配合したものである。
本発明は、また、上記のコーチング組成物を基村に付着
させ、揮発性有機溶剤を蒸発乾燥させることによって該
基材上に光重合性被膜を形成させるものである。
させ、揮発性有機溶剤を蒸発乾燥させることによって該
基材上に光重合性被膜を形成させるものである。
本発明のコーチング組成物の主成分は、ポリェポキシド
とエチレン性不飽和カルボン酸たとえばアクリル酸又は
メタクリル酸との反応生成物であり、これを以下、「ェ
ポキシ アクリレート」と略称する。
とエチレン性不飽和カルボン酸たとえばアクリル酸又は
メタクリル酸との反応生成物であり、これを以下、「ェ
ポキシ アクリレート」と略称する。
ェポキシ アクリレートは、室温で固体又は半固体でな
ければならない。
ければならない。
すなわち、1971年英国標準規格1971年によって
測定した場合、リング又はボール軟化点が5℃以上好ま
しくは、3000以上でなければならない。エポキシ
アクリレートは、ポリェポキシドとエチレン性不飽和カ
ルボン酸又は、この反応性誘導体との反応によって得ら
れたものである。ポリヱポキシドは芳香族ポリェポキシ
ッドであって、これとエチレン性不飽和酸との反応生成
物が室温で固体又は半固体となるものを選択して用いる
。芳香族ポリェポキシド類とは、ピスフェノール特に、
多核ビスフェノール、たとえば、ビスフェノールAとェ
ピクooヒドリン又はェポキシ/化フェニル ノボラッ
ク類との反応によって得られたポリェポキシドのように
、フェニル基を有するポリエポキシド(ポリフエニルポ
リヱポキシド)であり、ェピクロルヒドリンを用いたも
のが特に好ましい。
測定した場合、リング又はボール軟化点が5℃以上好ま
しくは、3000以上でなければならない。エポキシ
アクリレートは、ポリェポキシドとエチレン性不飽和カ
ルボン酸又は、この反応性誘導体との反応によって得ら
れたものである。ポリヱポキシドは芳香族ポリェポキシ
ッドであって、これとエチレン性不飽和酸との反応生成
物が室温で固体又は半固体となるものを選択して用いる
。芳香族ポリェポキシド類とは、ピスフェノール特に、
多核ビスフェノール、たとえば、ビスフェノールAとェ
ピクooヒドリン又はェポキシ/化フェニル ノボラッ
ク類との反応によって得られたポリェポキシドのように
、フェニル基を有するポリエポキシド(ポリフエニルポ
リヱポキシド)であり、ェピクロルヒドリンを用いたも
のが特に好ましい。
芳香族ポリェポキシッド類は公知の物質であつて、たと
えば、「Chemistry of Organic
FilmFormeR」D.日.Soloman著 第
2版 Krieger社出版 1977年 188 1
89乃至192頁に記載されている。
えば、「Chemistry of Organic
FilmFormeR」D.日.Soloman著 第
2版 Krieger社出版 1977年 188 1
89乃至192頁に記載されている。
適当なェポキシ アクリレート類は、ビスフェノールA
とェピクロロヒドリンとの反応によって得られた分子量
400乃至150政守まし〈は、400乃至850のポ
リエポキシドとC3〜C6アルファ・ベータ一・エチレ
ン性不飽和モノカルボン酸との反応によって得られる。
とェピクロロヒドリンとの反応によって得られた分子量
400乃至150政守まし〈は、400乃至850のポ
リエポキシドとC3〜C6アルファ・ベータ一・エチレ
ン性不飽和モノカルボン酸との反応によって得られる。
本発明のコーチング組成物の第二成分は、不活性無機充
填剤である。該充填剤は、粉末又は、微粉砕状態のもの
であってハンダ レジストとして用いた場合、硬化した
組成物が融解ハンダと接触した場合に生じる熱及びサー
マルショックに対する抵抗性を改良する作用を有する。
該充填剤として、該組成物をハンダ レジストの形成に
用いる場合、融解ハンダと接触加熱された場合に熱分解
を生じないものを用いる。適当な充填剤としては、プラ
ンス フィクス、水酸化アルミニウム、陶土、炭酸カル
シウム(表面処理品又は未処理品)、徴粉化タルク又は
、これらの混合物がある。充填剤と該ェポキシ アクリ
レートとの割合は、20乃至65:80乃至35好まし
くは、25乃至55:75乃至49群こ好ましくは、3
0乃至45:70乃至55(重量比)である。
填剤である。該充填剤は、粉末又は、微粉砕状態のもの
であってハンダ レジストとして用いた場合、硬化した
組成物が融解ハンダと接触した場合に生じる熱及びサー
マルショックに対する抵抗性を改良する作用を有する。
該充填剤として、該組成物をハンダ レジストの形成に
用いる場合、融解ハンダと接触加熱された場合に熱分解
を生じないものを用いる。適当な充填剤としては、プラ
ンス フィクス、水酸化アルミニウム、陶土、炭酸カル
シウム(表面処理品又は未処理品)、徴粉化タルク又は
、これらの混合物がある。充填剤と該ェポキシ アクリ
レートとの割合は、20乃至65:80乃至35好まし
くは、25乃至55:75乃至49群こ好ましくは、3
0乃至45:70乃至55(重量比)である。
一般に、粘着性のない被膜を形成させるためには、該コ
ーチング組成物の成分として軟化点の低いヱポキシ ア
クリレート類を用いる場合、無機充填剤の割合を高める
ことが望ましい。
ーチング組成物の成分として軟化点の低いヱポキシ ア
クリレート類を用いる場合、無機充填剤の割合を高める
ことが望ましい。
勿論、上記の範囲内であることが必要である。本発明の
コーチング組成物中に用いる光重合開始剤は、該組成物
を基材に塗り、照射した場合、該ェポキシ アクリレー
トの重合を生ぜしめるものである。
コーチング組成物中に用いる光重合開始剤は、該組成物
を基材に塗り、照射した場合、該ェポキシ アクリレー
トの重合を生ぜしめるものである。
各種の光重合開始剤が知られている。たとえば、ベンゾ
イン ェーテル類及びアントラキノン誘導体類が知られ
ている。本発明の組成物中に用いる光重合開始剤として
は、ベンゾフヱノン、アセトフェノン、ミシェラー ケ
トン等のフェニル ケトン開始剤類又は、この混合物が
好ましい。該コーチング組成物中に配合する光重合開始
剤は、該ェポキシ アクリレートに対して1乃至2の重
量%特に、5乃至15重量%の割合で配合することが好
ましい。本発明のコーチング組成物は、さらに、該ェボ
キシ アクリレートを溶解させるための揮発性有機溶剤
を含有している。
イン ェーテル類及びアントラキノン誘導体類が知られ
ている。本発明の組成物中に用いる光重合開始剤として
は、ベンゾフヱノン、アセトフェノン、ミシェラー ケ
トン等のフェニル ケトン開始剤類又は、この混合物が
好ましい。該コーチング組成物中に配合する光重合開始
剤は、該ェポキシ アクリレートに対して1乃至2の重
量%特に、5乃至15重量%の割合で配合することが好
ましい。本発明のコーチング組成物は、さらに、該ェボ
キシ アクリレートを溶解させるための揮発性有機溶剤
を含有している。
適当な溶剤としては、低級アルコールの低級カルポン酸
ェステル類たとえば、イソプロピルケトン、低級ジアル
キルヱーテル類たとえば、ジェチル ェーテル、ケトン
類たとえば、アセトン又は、メチル エチル ケトン又
は、ヒドロキシアルキルヱーテル類たとえば、セロソル
ブ及びブチル セロソルブ(エチレングリコ‐ル モノ
ェチルェーテル及びエチレングリコ‐ル モノブチルェ
ーテル)として市販されているもの等がある。プリント
回路等の基材に塗布する本発明のコーチング組成物中に
配合される有機溶剤の量は、該基材に該組成物を付着さ
せる方法によって異なる。たとえば、スクリーン印刷法
によって、該組成物を該基材に塗布する場合には、揮発
性有機溶剤量を75重量%までとする。本発明の組成物
は、塗布に要する溶剤量よりも少ない溶剤を配合してお
き、塗布に先立って、該組成物を稀釈するための溶剤を
加えるようにしておくことが好ましい。いづれの場合に
も、上記の稀釈前に、該ェポキシ アクリレートを溶解
するために必要な量の揮発性有機溶剤を配合する。
ェステル類たとえば、イソプロピルケトン、低級ジアル
キルヱーテル類たとえば、ジェチル ェーテル、ケトン
類たとえば、アセトン又は、メチル エチル ケトン又
は、ヒドロキシアルキルヱーテル類たとえば、セロソル
ブ及びブチル セロソルブ(エチレングリコ‐ル モノ
ェチルェーテル及びエチレングリコ‐ル モノブチルェ
ーテル)として市販されているもの等がある。プリント
回路等の基材に塗布する本発明のコーチング組成物中に
配合される有機溶剤の量は、該基材に該組成物を付着さ
せる方法によって異なる。たとえば、スクリーン印刷法
によって、該組成物を該基材に塗布する場合には、揮発
性有機溶剤量を75重量%までとする。本発明の組成物
は、塗布に要する溶剤量よりも少ない溶剤を配合してお
き、塗布に先立って、該組成物を稀釈するための溶剤を
加えるようにしておくことが好ましい。いづれの場合に
も、上記の稀釈前に、該ェポキシ アクリレートを溶解
するために必要な量の揮発性有機溶剤を配合する。
揮発性有機溶剤は、35重量%以下にしておくことが望
ましい。本発明のコーチング組成物は、好ましくは、着
色剤、たとえば、塩素化フタロシアニン顔料のごとき有
機顔料を配合、基材に該組成物を塗布した場合に判別し
うるようにすることが好ましい。
ましい。本発明のコーチング組成物は、好ましくは、着
色剤、たとえば、塩素化フタロシアニン顔料のごとき有
機顔料を配合、基材に該組成物を塗布した場合に判別し
うるようにすることが好ましい。
好ましくは、該着色剤は、該ェポキシ アクリレート充
填剤及び開始剤の総量に対して5重量%以下、好ましく
は、0.5乃至2重量%配合する。本発明のコーチング
組成物に、たとえば、シリコン油等の消泡剤を配合して
、塗布特性を改良しても良い。該消泡剤は、上記の着色
剤と同様の範囲で配合する。本発明のコーチング組成物
は、主光重合性成分として、ェポキシ アクリレートを
配合したものであるが、他の光重合性物質を配合しても
良い。
填剤及び開始剤の総量に対して5重量%以下、好ましく
は、0.5乃至2重量%配合する。本発明のコーチング
組成物に、たとえば、シリコン油等の消泡剤を配合して
、塗布特性を改良しても良い。該消泡剤は、上記の着色
剤と同様の範囲で配合する。本発明のコーチング組成物
は、主光重合性成分として、ェポキシ アクリレートを
配合したものであるが、他の光重合性物質を配合しても
良い。
この種のものの例としては、一価又は多価アルコールと
エチレン性不飽和カルボン酸のェステル類たとえば、ア
クリル酸、メタクリル酸のェステル類及び、液状ェポキ
シ アクリレート類がある。この種の他の光重合性物質
の配合は、必要ではないが、配合したい場合には、該ェ
ポキシ アクリレートに比して少量、たとえば、固体又
は半固体ェポキシ アクリレートに対して25重量%以
下、好ましくは1の重量%以下配合する。本発明のコー
チング組成物は、スクリ−ン印刷、カーテン コーチン
グ、ロール コーチング等の所望の方法で基材に塗布し
、粘着性がなくなるまで、すなわち、接触しても表面に
付着しなくなる状態まで乾燥することによって光重合性
被膜を形成する。
エチレン性不飽和カルボン酸のェステル類たとえば、ア
クリル酸、メタクリル酸のェステル類及び、液状ェポキ
シ アクリレート類がある。この種の他の光重合性物質
の配合は、必要ではないが、配合したい場合には、該ェ
ポキシ アクリレートに比して少量、たとえば、固体又
は半固体ェポキシ アクリレートに対して25重量%以
下、好ましくは1の重量%以下配合する。本発明のコー
チング組成物は、スクリ−ン印刷、カーテン コーチン
グ、ロール コーチング等の所望の方法で基材に塗布し
、粘着性がなくなるまで、すなわち、接触しても表面に
付着しなくなる状態まで乾燥することによって光重合性
被膜を形成する。
一般に、この乾燥は、被膜に熱を与えることによって促
進される。得られた被膜は、たとえば水銀燈のごとき光
源からの活性照射によって重合する。
進される。得られた被膜は、たとえば水銀燈のごとき光
源からの活性照射によって重合する。
上記のように、本発明のコーチング組成物から得られた
重合性被膜は、プリント回路板の製作におけるハンダ
レジストの製作に用いると特に良好である。
重合性被膜は、プリント回路板の製作におけるハンダ
レジストの製作に用いると特に良好である。
本発明の他の態様は、電導性金属層にパターンレジスト
被膜を与えることにより、非電導性基材上の電導性金属
層にハンダのパターンを形成させる方法を提供するもの
である。
被膜を与えることにより、非電導性基材上の電導性金属
層にハンダのパターンを形成させる方法を提供するもの
である。
これによって、該金属層の一部分は、耐ハンダ性被膜で
被覆され、該金属層の他の部分は、被覆されず、耐ハン
ダ被膜が形成された金属層には、融解ハンダが付着せず
、耐ハンダ被膜で被覆されていない金属層の部分のみ、
ハンダが付着するものであり、該耐ハンダ被膜は、該金
属管に、本発明のコーチング組成物を塗布し、乾燥して
得た光重合性被膜に活性化照射をおこなうことによって
重合することにより形成したものである。この種の工程
の一例は、 ○ー 電導性金属(以下、銅と称す)のパターン層と本
発明のコ−チング組成物の被膜を少なくとも銅層の一部
の上に、たとえば、スクリーン印刷法又は、カーテン
コーチング法で形成させ(後者の場合、該組成物の被膜
を板の全面に設ける)た回路板を製作し、‘2) 被膜
を粘着性がなくなるまで、揮発性溶剤を蒸発させること
によって乾燥させ、‘3’所望のハンダ付パターンのた
めのボジたる、所望のハンダ付パターンの非ハンダ付部
に対応する透明部とハンダ付部に対応する不透明部とを
有する透明板、一般に写真板を通して、該被覆板に活性
化照射をおこない、露光部を硬化し、すなわち、光重合
性物質を光重合し、‘4’被膜の未露光部を、その溶剤
、たとえば、シクロヘキサン等のケトン又は、メチレン
クロラィドートリクロロェチレン等のハロゲン化有機
溶剤で溶出除去し、【5} パターン被膜像を有する板
に融解ハンダを所謂「スタンデング ゥェーブ一の態様
で接触させ、所望のパターンで、ハンダを板にハンダ付
着させる各工程を用いるものである。
被覆され、該金属層の他の部分は、被覆されず、耐ハン
ダ被膜が形成された金属層には、融解ハンダが付着せず
、耐ハンダ被膜で被覆されていない金属層の部分のみ、
ハンダが付着するものであり、該耐ハンダ被膜は、該金
属管に、本発明のコーチング組成物を塗布し、乾燥して
得た光重合性被膜に活性化照射をおこなうことによって
重合することにより形成したものである。この種の工程
の一例は、 ○ー 電導性金属(以下、銅と称す)のパターン層と本
発明のコ−チング組成物の被膜を少なくとも銅層の一部
の上に、たとえば、スクリーン印刷法又は、カーテン
コーチング法で形成させ(後者の場合、該組成物の被膜
を板の全面に設ける)た回路板を製作し、‘2) 被膜
を粘着性がなくなるまで、揮発性溶剤を蒸発させること
によって乾燥させ、‘3’所望のハンダ付パターンのた
めのボジたる、所望のハンダ付パターンの非ハンダ付部
に対応する透明部とハンダ付部に対応する不透明部とを
有する透明板、一般に写真板を通して、該被覆板に活性
化照射をおこない、露光部を硬化し、すなわち、光重合
性物質を光重合し、‘4’被膜の未露光部を、その溶剤
、たとえば、シクロヘキサン等のケトン又は、メチレン
クロラィドートリクロロェチレン等のハロゲン化有機
溶剤で溶出除去し、【5} パターン被膜像を有する板
に融解ハンダを所謂「スタンデング ゥェーブ一の態様
で接触させ、所望のパターンで、ハンダを板にハンダ付
着させる各工程を用いるものである。
この方法により、高精度で耐ハンダ被膜パターンを回路
板に形成することができる。
板に形成することができる。
これは、ポジを通しての活性化照射により、高精度で露
光することが出来、この精度は、回路板のサイズ上重要
であり、一方、ハンダ レジスト パターンの各々の部
分が、近年著しく小さくなる傾向がある。上記の方法の
工程‘1}‘こ用いる銅のパターン層を有する回路板は
、各々の方法で製作しうる。
光することが出来、この精度は、回路板のサイズ上重要
であり、一方、ハンダ レジスト パターンの各々の部
分が、近年著しく小さくなる傾向がある。上記の方法の
工程‘1}‘こ用いる銅のパターン層を有する回路板は
、各々の方法で製作しうる。
たとえば、サブトラクチブ法又は、アディチブ法と称さ
れる方法で製作しうる。サブトラクチブ法においては、
非電導性基材上に銅層を有するラミネートに、所望のポ
ジチブパターンの耐酸性被膜を形成させ、露出している
銅層を適当な酸たとえば、塩酸で、エッチングし、次い
で、耐酸性被膜を除去して残存する銅層を露出させる方
法である。
れる方法で製作しうる。サブトラクチブ法においては、
非電導性基材上に銅層を有するラミネートに、所望のポ
ジチブパターンの耐酸性被膜を形成させ、露出している
銅層を適当な酸たとえば、塩酸で、エッチングし、次い
で、耐酸性被膜を除去して残存する銅層を露出させる方
法である。
耐酸性物質の被覆は、スクリーン印刷法のごとき、パタ
ーン コーチング法によって形成させるか、感光性組成
物で銅層を被覆し、所望の像を有するポジ又はネガを通
して露光させ(レジストコーチングが、ポジ処理レジス
トか、ネガ処理レジストかにより選択する)、像の溶剤
可溶性部を溶剤で除去することによって形成させうる。
ーン コーチング法によって形成させるか、感光性組成
物で銅層を被覆し、所望の像を有するポジ又はネガを通
して露光させ(レジストコーチングが、ポジ処理レジス
トか、ネガ処理レジストかにより選択する)、像の溶剤
可溶性部を溶剤で除去することによって形成させうる。
本発明のコーチング組成物は、ネガ処理レジストとして
用いるのに適している。すなわち、被照射部が硬化し、
不活性被膜となる。表面に銅のパターン層を有する回路
板は、銅層を設けた基材上に本発明のコーチング組成物
を塗布し、乾燥し、所望の銅層パターンのポジを通して
活性化照射をおこない、該製成物の被照射部を硬化し、
未硬化部を溶剤で除去し、次いで、この板をエッチング
することによって製作することもできる。硬化した被膜
は、たとえば、N−メチル ピロリドンのごとき溶剤で
染糠除去うる。この回路板に、上記の所望のパターンの
ハンダ被膜を形成させることができる。本発明のコーチ
ング組成物の末硬化、乾燥被膜は、銅を除去するための
酸エッチングに対しては耐性がある。
用いるのに適している。すなわち、被照射部が硬化し、
不活性被膜となる。表面に銅のパターン層を有する回路
板は、銅層を設けた基材上に本発明のコーチング組成物
を塗布し、乾燥し、所望の銅層パターンのポジを通して
活性化照射をおこない、該製成物の被照射部を硬化し、
未硬化部を溶剤で除去し、次いで、この板をエッチング
することによって製作することもできる。硬化した被膜
は、たとえば、N−メチル ピロリドンのごとき溶剤で
染糠除去うる。この回路板に、上記の所望のパターンの
ハンダ被膜を形成させることができる。本発明のコーチ
ング組成物の末硬化、乾燥被膜は、銅を除去するための
酸エッチングに対しては耐性がある。
したがって、銅のパタ−ンを有する回路板は、銅層を設
けた非電導性基材上に、所望のパターンの本発明のコー
チング組成物の被膜をスクリーン印刷法等によって印刷
して形成させ、次いで、乾燥させ、露出した銅層をエッ
チングにより除去することによって製作することもでき
る。得られた板上に、パターン ハンダ被膜を形成させ
るためには、本発明のコーチング組成物をさらに被覆す
ることなく該板に、所望のパターンのポジを通して活性
化照射をおこない(上記筋工程)、次いで上記【41工
程、■工程の方法で処理をおこなえば良い。しかしなが
ら、必要ならば、上記脚工程の方法で活性化照射前に、
本発明のコ−チング組成物を被覆しても良い。銅のパタ
ーン層を有する板の製作法として、非電導性基材を、所
謂、非電解鋼メッキ溶液用の活性化物質を塗布してレジ
スト コーチングのネガパターンを与え、次いで非電解
鋼メッキ溶液に浸潰して、レジストで被覆されていない
露出部に銅層を形成せしめる方法もある。
けた非電導性基材上に、所望のパターンの本発明のコー
チング組成物の被膜をスクリーン印刷法等によって印刷
して形成させ、次いで、乾燥させ、露出した銅層をエッ
チングにより除去することによって製作することもでき
る。得られた板上に、パターン ハンダ被膜を形成させ
るためには、本発明のコーチング組成物をさらに被覆す
ることなく該板に、所望のパターンのポジを通して活性
化照射をおこない(上記筋工程)、次いで上記【41工
程、■工程の方法で処理をおこなえば良い。しかしなが
ら、必要ならば、上記脚工程の方法で活性化照射前に、
本発明のコ−チング組成物を被覆しても良い。銅のパタ
ーン層を有する板の製作法として、非電導性基材を、所
謂、非電解鋼メッキ溶液用の活性化物質を塗布してレジ
スト コーチングのネガパターンを与え、次いで非電解
鋼メッキ溶液に浸潰して、レジストで被覆されていない
露出部に銅層を形成せしめる方法もある。
この場合においても、本発明のコーチング組成物をレジ
スト層形成のために用いても良い。たとえば、活性化し
た板に、該コーチング組成物の層を形成させ、乾燥し、
適当な回路パターンのポジを通して活性化照射をおこな
い、露光部を光重合硬化せしめ、未露光部を適当な溶剤
を用いて除去する。本発明のコーチング組成物は、感光
性であるが、弱い光又は420ノナメーター以上の波長
を有する光に対しては、感光性が低い。
スト層形成のために用いても良い。たとえば、活性化し
た板に、該コーチング組成物の層を形成させ、乾燥し、
適当な回路パターンのポジを通して活性化照射をおこな
い、露光部を光重合硬化せしめ、未露光部を適当な溶剤
を用いて除去する。本発明のコーチング組成物は、感光
性であるが、弱い光又は420ノナメーター以上の波長
を有する光に対しては、感光性が低い。
該コーチング組成物は明所で該基材に塗布することがで
きる。
きる。
(勿論、充分な活性化照射のない所)。下記の実施例は
、本発明の例示に過ぎず、本発明を限定的に解釈するた
めのものではない。
、本発明の例示に過ぎず、本発明を限定的に解釈するた
めのものではない。
実施例中、部、パーセントは、重量部、重量%を示す。
製造例 1 ェポキシ アクリレートの製法 固状ビスフヱノールA/ェピクロルヒドリンポリヱポキ
シド(ェピコート 1001の商品名で市販)86.3
部を蝿梓機を設けた反応装置中に入れ、該ポリェポキシ
ドが融解するように加熱した。
製造例 1 ェポキシ アクリレートの製法 固状ビスフヱノールA/ェピクロルヒドリンポリヱポキ
シド(ェピコート 1001の商品名で市販)86.3
部を蝿梓機を設けた反応装置中に入れ、該ポリェポキシ
ドが融解するように加熱した。
次いで、無水アクリル酸(トリフェニルホスフィンをポ
リェポキシドとアクリル酸の総量に対して0.25%と
フェノール性重合開始剤を0.2%配合したもの)13
.7部を加えた。混合物を120〜130ooで燈拝し
、混合物の酸価が、10のcKOH/夕(125℃、9
拍時間)となるまで蝿拝した。反応生成物を反応装置か
ら取出し、冷却した所、室温で固状であり、リング・ボ
ール軟化点が64〜67.5℃であった。製造例 2 市販のェポキシ ノボラック樹脂(ダウ ェポキシ ノ
ボラック DEN4巡)/ェポキシ当量と無水アクリル
酸1当量とを酸化が8.5雌KOH/夕となるまで製造
例1の方法で反応させた。
リェポキシドとアクリル酸の総量に対して0.25%と
フェノール性重合開始剤を0.2%配合したもの)13
.7部を加えた。混合物を120〜130ooで燈拝し
、混合物の酸価が、10のcKOH/夕(125℃、9
拍時間)となるまで蝿拝した。反応生成物を反応装置か
ら取出し、冷却した所、室温で固状であり、リング・ボ
ール軟化点が64〜67.5℃であった。製造例 2 市販のェポキシ ノボラック樹脂(ダウ ェポキシ ノ
ボラック DEN4巡)/ェポキシ当量と無水アクリル
酸1当量とを酸化が8.5雌KOH/夕となるまで製造
例1の方法で反応させた。
反応生成物は、粕穂な半固状物であり、リング・ポール
軟化点は約10午0であった。実施例 1 製造例1の生成物6碇部をブチル セロソルブ40部に
溶解して、インク ビヒクル1を得た。
軟化点は約10午0であった。実施例 1 製造例1の生成物6碇部をブチル セロソルブ40部に
溶解して、インク ビヒクル1を得た。
下記の組成のレジスト ィンクを製造した。フタロ グ
リーン顔料 0.5部微細タルク
20.の部ビヒクル1
ね.5部光重合開始剤ジメ
トキシ フェニル アセトフェノン(lr鉾cure6
51チバ社製) 5.碇部シリコン消泡剤(
SiliconeMS200/100ダウ社製)
1.庇部該インクを5
%のプチル セロソルブで稀釈し、77メッシュ/肌ス
クリンを用い、スクリーン印刷によって、回路パターン
に銅層ェポキシラミネート物の全面に塗布した。被覆し
たラミネート物を赤外線乾燥器(120qo)中に5分
間入れて、被膜の粘着性がないようにした。乾燥後、所
望のハンダ パターンのポジを被膜上に置き、80ワッ
ト/肌中圧水銀ランプ下を160仇/分の速度で通過さ
せて紫外線照射をおこない被膜を硬化させた。硬化後、
ポジを取はずし、トリクロロェチレンで洗撤して、ハン
ダ パターンを形成させた。板をフ ラックス(CEC
Mハンダ、Superspeed17)を用いて、フラ
ツクス付をおこない乾燥し、次いで、260℃の融解ハ
ンダ格を通した。
リーン顔料 0.5部微細タルク
20.の部ビヒクル1
ね.5部光重合開始剤ジメ
トキシ フェニル アセトフェノン(lr鉾cure6
51チバ社製) 5.碇部シリコン消泡剤(
SiliconeMS200/100ダウ社製)
1.庇部該インクを5
%のプチル セロソルブで稀釈し、77メッシュ/肌ス
クリンを用い、スクリーン印刷によって、回路パターン
に銅層ェポキシラミネート物の全面に塗布した。被覆し
たラミネート物を赤外線乾燥器(120qo)中に5分
間入れて、被膜の粘着性がないようにした。乾燥後、所
望のハンダ パターンのポジを被膜上に置き、80ワッ
ト/肌中圧水銀ランプ下を160仇/分の速度で通過さ
せて紫外線照射をおこない被膜を硬化させた。硬化後、
ポジを取はずし、トリクロロェチレンで洗撤して、ハン
ダ パターンを形成させた。板をフ ラックス(CEC
Mハンダ、Superspeed17)を用いて、フラ
ツクス付をおこない乾燥し、次いで、260℃の融解ハ
ンダ格を通した。
ハンダパッドが正確な位置に付着し、被膜は、ハンダ付
着を良好に防止し、著しく良好な結果が得られた。実施
例 2 ヱポキシ ′アクリレート(Beckopo×VEM3
7ノ1リング・ボール軟化点58〜63℃の市販品)7
碇郡をブチル セロソルブ30部に落籍し、インクビヒ
クル0を製造した。
着を良好に防止し、著しく良好な結果が得られた。実施
例 2 ヱポキシ ′アクリレート(Beckopo×VEM3
7ノ1リング・ボール軟化点58〜63℃の市販品)7
碇郡をブチル セロソルブ30部に落籍し、インクビヒ
クル0を製造した。
下記の組成のレジスト ィンクを製造した。
フタロ グリーン顔料 1.の部ブラ
ンク フイクス 25.碇部ビヒ
クル□ 69.碇郡ミッ
シヱラーケトン 1.碇都ペンゾ
フエノン 3碇都シリコン
油 1.碇部該インク
を15%ブチル セロソルブで稀釈し、77メッシュ/
肌スクリーンを用い、スクリーン印刷によって銅層を設
けたフェノール系ラミネート物上に、パターン印刷をお
こない所望の回路パターンを与えた。この被覆したラミ
ネート物をストーブを用い、120004分間乾燥した
。この板を塩酸17部、過酸化水素(100vol.)
3部、水8$部からなる4000の酸エッチング裕中に
入れ、露出している銅層を穣出し、板を洗総し、乾燥し
た。この被膜は、酸エッチングに対して耐性があり、著
しく明瞭なエッジを形成した。組成物で被覆された回路
パターンの銅層を有する板の上に、所望のハンダ パタ
ーンを有するポジを置き実施例1に記載した紫外線照射
をおこなった。
ンク フイクス 25.碇部ビヒ
クル□ 69.碇郡ミッ
シヱラーケトン 1.碇都ペンゾ
フエノン 3碇都シリコン
油 1.碇部該インク
を15%ブチル セロソルブで稀釈し、77メッシュ/
肌スクリーンを用い、スクリーン印刷によって銅層を設
けたフェノール系ラミネート物上に、パターン印刷をお
こない所望の回路パターンを与えた。この被覆したラミ
ネート物をストーブを用い、120004分間乾燥した
。この板を塩酸17部、過酸化水素(100vol.)
3部、水8$部からなる4000の酸エッチング裕中に
入れ、露出している銅層を穣出し、板を洗総し、乾燥し
た。この被膜は、酸エッチングに対して耐性があり、著
しく明瞭なエッジを形成した。組成物で被覆された回路
パターンの銅層を有する板の上に、所望のハンダ パタ
ーンを有するポジを置き実施例1に記載した紫外線照射
をおこなった。
ポジを取はずし、照射した被膜をメチレンクロラィドで
洗総して、ハンダ パターンを形成させた。実施例1に
記載したようにしてフラックスを付け、260o○の融
解ハンダ中を通した。ハンダ パッドは正確な位置に付
着し、被膜は、ハンダ付着を良好に防止した。実施例
3 製造例1の生成物65部をセロソルブ35部に溶解して
インク ビヒクルmを得た。
洗総して、ハンダ パターンを形成させた。実施例1に
記載したようにしてフラックスを付け、260o○の融
解ハンダ中を通した。ハンダ パッドは正確な位置に付
着し、被膜は、ハンダ付着を良好に防止した。実施例
3 製造例1の生成物65部をセロソルブ35部に溶解して
インク ビヒクルmを得た。
下記の組成のレジスト ィンクを製造した。
フタログリーン顔料 1.碇部微
細タルク 12.碇部水
酸化アルミニウム 12。礎謎ピ
ヒクルm 69.碇部光
重合開始剤(技nzil、A.B.M.Chemica
ls製)5‐〇部シリコン消泡剤(ダウ社製)
1.碇邦該インクを10%のセロソルブで稀釈し、
実施例1の方法で用いた結果、実質的に同様の結果が得
られた。
細タルク 12.碇部水
酸化アルミニウム 12。礎謎ピ
ヒクルm 69.碇部光
重合開始剤(技nzil、A.B.M.Chemica
ls製)5‐〇部シリコン消泡剤(ダウ社製)
1.碇邦該インクを10%のセロソルブで稀釈し、
実施例1の方法で用いた結果、実質的に同様の結果が得
られた。
実施例 4
エポキシ アクリレート(BeckopoxVEM3
7/1リング・ボール軟化点58〜63℃)を、ブチル
セルソルブ4碇鰍こ溶解し、インク ビヒクルNを製造
した。
7/1リング・ボール軟化点58〜63℃)を、ブチル
セルソルブ4碇鰍こ溶解し、インク ビヒクルNを製造
した。
下記の組成のレジスト ィンクを製造した。
フタログリーン顔料 0.5部微
細タルク 30.の都ビ
ヒクルW 63.5部光
重合開始剤ジメトキシ フェニル アセトフェノン(l
r雛cure651) 5.の部
シリコン消泡剤 1.礎部
該インクを10%のブチル セロソルブで稀釈し、77
メッシュ/肌スクリンを用い、スクリーン印刷によって
銅層を設けたフェノール系ラミネートの全面に塗布した
。被覆物を赤外線乾燥器(120二0)中で乾燥し、所
望の回路パターンのネガを置いたフレーム中に置き、実
施例1に記載した方法で紫外線照射おこなった。フレー
ムから取出し、メチレン クロラィドで洗瓶することに
よって未照射部分を除去した。得られた板を4000の
酸エッチング格(実施例2に記載のもの)中に入れて、
露出した銅層を除去した。洗総、乾燥後、硬化層で被覆
されていた銅回路が残った。被膜はエッチングに耐性が
あり、著しく明瞭なトラックエッジを形成した。板をN
−メチル ピロリドン浴中でノークして硬化被膜を除去
した。板をふきとり、77メッシュ/肌スクリーンを用
い、スクリーン印刷によって板の全面に、インク夕を塗
布した。
細タルク 30.の都ビ
ヒクルW 63.5部光
重合開始剤ジメトキシ フェニル アセトフェノン(l
r雛cure651) 5.の部
シリコン消泡剤 1.礎部
該インクを10%のブチル セロソルブで稀釈し、77
メッシュ/肌スクリンを用い、スクリーン印刷によって
銅層を設けたフェノール系ラミネートの全面に塗布した
。被覆物を赤外線乾燥器(120二0)中で乾燥し、所
望の回路パターンのネガを置いたフレーム中に置き、実
施例1に記載した方法で紫外線照射おこなった。フレー
ムから取出し、メチレン クロラィドで洗瓶することに
よって未照射部分を除去した。得られた板を4000の
酸エッチング格(実施例2に記載のもの)中に入れて、
露出した銅層を除去した。洗総、乾燥後、硬化層で被覆
されていた銅回路が残った。被膜はエッチングに耐性が
あり、著しく明瞭なトラックエッジを形成した。板をN
−メチル ピロリドン浴中でノークして硬化被膜を除去
した。板をふきとり、77メッシュ/肌スクリーンを用
い、スクリーン印刷によって板の全面に、インク夕を塗
布した。
被覆した板を乾燥し、所望のハンダパターンのポジを置
いたフレーム中に置き、上記の方法で紫外線照射をおこ
なった。メチレンクロラィドで洗糠することによって未
照射部分を除去した。実施例1に記載したようにして、
フラッ0クスを付け、26000の融解ハンダ中を通し
た。得られた回路板は、正確なトラック ラインを有し
、ハンダ パット位置は正確であった。被膜は、ハンダ
付において耐性があり、まったく破損しなかった。実施
例 5 下記の組成のレジスト ィンクを製造した。
いたフレーム中に置き、上記の方法で紫外線照射をおこ
なった。メチレンクロラィドで洗糠することによって未
照射部分を除去した。実施例1に記載したようにして、
フラッ0クスを付け、26000の融解ハンダ中を通し
た。得られた回路板は、正確なトラック ラインを有し
、ハンダ パット位置は正確であった。被膜は、ハンダ
付において耐性があり、まったく破損しなかった。実施
例 5 下記の組成のレジスト ィンクを製造した。
実施例2の生成物 48.5%フ
タログリーン顔料 0.5%微細タ
ルク 30.0%ブチル
セロソルブ 15.0%光重合開
始剤(lr酸cure651) 5.0%シ
リコン消泡剤 1.0%フラッ
クス付をした板を260qoの融解錫・鉛ハンダ裕中に
1の秒間浸潰した以外は、実施例1に詑鼓した方法で、
このレジスト ィンクを用いて処理した。硬化被膜は、
良好なハンダ耐性を示した。実施例6及び7 下記の組成のレジストインクを製造した。
タログリーン顔料 0.5%微細タ
ルク 30.0%ブチル
セロソルブ 15.0%光重合開
始剤(lr酸cure651) 5.0%シ
リコン消泡剤 1.0%フラッ
クス付をした板を260qoの融解錫・鉛ハンダ裕中に
1の秒間浸潰した以外は、実施例1に詑鼓した方法で、
このレジスト ィンクを用いて処理した。硬化被膜は、
良好なハンダ耐性を示した。実施例6及び7 下記の組成のレジストインクを製造した。
実施例5に記載した方法でこのレジスト
インクをそれぞれ用いて処理した結果、両例共、良好な
ハンダ耐性を示した。
ハンダ耐性を示した。
1* 液状アクリレート;オキシプロピル化トリメチル
プロパンのトリアクリレート。
プロパンのトリアクリレート。
2** 液体アクリレート;ブチル グリシジルェーテ
ル中のビスフエノールA/エピクロルヒドリン ポリエ
ポキシド の11%溶液の0.35ェポキシ当量に対し、無水アク
リル酸0.33当量を反応させる以外製法例1の方法で
製造した反 応生成物。
ル中のビスフエノールA/エピクロルヒドリン ポリエ
ポキシド の11%溶液の0.35ェポキシ当量に対し、無水アク
リル酸0.33当量を反応させる以外製法例1の方法で
製造した反 応生成物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芳香族ポリエポキシドとエチレン性不飽和カルボン
酸とのエチレン性不飽和重合性反応生成物の固体又は半
固体物質と不活性無機充填剤とを該重合性反応生成物8
0乃至35重量部に対して該充填剤20乃至65重量部
の割合で配合し、かつ該重合性反応生成物のための光重
合開始剤及び該重合性反応生成物のための揮発性有機溶
剤を配合した光重合性コーチング組成物を、非電導性基
材により支持された電導性金属層に付着させ、該揮発性
有機溶剤を蒸発、乾燥して得た光重合性被膜を活性化照
射して重合させることによつて、耐ハンダ性被膜を該金
属層上に形成させ、該金属層の一部を所望のパターンの
該耐ハンダ性被膜で被覆し、該金属層の他の部分は被覆
せず、被覆のない該金属層にのみハンダ付ができるよう
にすることを特徴とする電導性金属層上にハンダのパタ
ーンを形成する方法。 2 該重合性反応生成物が軟化点5℃以上のものである
特許請求の範囲第1項記載の方法。3 該芳香族ポリエ
ポキシドがビスフエノールとエピクロルヒドリンとの反
応によつて得られたものである特許請求の範囲第1項又
は第2項記載の方法。 4 該芳香族ポリエポキシドがビスフエノールAとエピ
クロルヒドリンとの反応によつて得られた分子量400
乃至1500のものである特許請求の範囲第3項記載の
方法。 5 該芳香族ポリエポキシドがエポキシ化したフエニル
ノボラツク樹脂である特許請求の範囲第1又は2項記載
の方法。 6 該エチレン性不飽和カルボン酸が、C_8−C_6
アルフア・ベータ・エチレン性不飽和モノカルボン酸で
ある特許請求の範囲第1、2、3、4又は5項記載の方
法。 7 該不活性充填剤と該重合性反応生成物との重量比が
25〜55:75〜45である特許請求の範囲第1、2
、3、4、5又は6項記載の方法。 8 該光重合開始剤が1又は1以上のフエニルケトン類
を配合したものである特許請求の範囲第1、2、3、4
、5、6又は7項記載の方法。 9 該光重合開始剤を該光重合性反応生成物に対し、1
乃至20重量%配合した特許請求の範囲第1、2、3、
4、5、6、7又は8項記載の方法。 10 該揮発性有機溶剤がヒドロキシアルキルエステル
である特許請求の範囲第1、2、3、4、5、6、7、
8又は9項記載の方法。 11 着色剤を配合した特許請求の範囲第1、2、3、
4、5、6、7、8、9又は10項記載の方法。 12 該重合性反応生成物に対して25重量%以下の他
の光重合性成分を配合した特許請求の範囲第1、2、3
、4、5、6、7、8、9、10又は11項記載の方法
。 13 パターンを有するマスクを通して、該光重合性被
膜に照射し、照射を受けた部分を重合し、未照射部分を
重合させず、未照射部分は溶剤で溶解させることによつ
て該パターンの耐ハンダ性被膜を形成させることを特徴
とする特許請求の範囲第1項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB42748/78 | 1978-11-01 | ||
| GB7842748 | 1978-11-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5562976A JPS5562976A (en) | 1980-05-12 |
| JPS6032360B2 true JPS6032360B2 (ja) | 1985-07-27 |
Family
ID=10500726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54141147A Expired JPS6032360B2 (ja) | 1978-11-01 | 1979-10-31 | 電導性金属層上にハンダのパタ−ンを形成する方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6032360B2 (ja) |
| BR (1) | BR7907098A (ja) |
| CH (1) | CH645395A5 (ja) |
| DE (1) | DE2944097A1 (ja) |
| DK (1) | DK460579A (ja) |
| FR (1) | FR2440978B1 (ja) |
| HK (1) | HK75587A (ja) |
| IT (1) | IT1124219B (ja) |
| NO (1) | NO159729C (ja) |
| SE (1) | SE445647B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR8103183A (pt) * | 1980-05-27 | 1982-02-09 | Du Pont | Camada foto-sensivel fina;elemento foto-resistor;substrato com uma camada foto-sensivel fina laminada;e processo para aparacao de camada foto-sensivel e de um material polimerico fino |
| JPS62178542A (ja) * | 1986-01-30 | 1987-08-05 | Nippon Kayaku Co Ltd | (メタ)アクリル酸エステル及びコ−テイング又は印刷インキ用反応性化合物 |
| EP0281808B1 (de) * | 1987-03-12 | 1994-07-20 | Siemens Aktiengesellschaft | Strahlungsvernetzbares Polymersystem zur Anwendung als Photoresist und Dielektrikum für Mikroverdrahtungen |
| US5281678A (en) * | 1990-11-20 | 1994-01-25 | W. R. Grace & Co. | Preparation of unsaturated epoxy ester resin and carboxylated unsaturated epoxy ester resin and photosensitive composition comprising the same |
| US8399583B2 (en) | 2008-03-05 | 2013-03-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polymer, curable resin composition, cured product, and article |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1549956A (ja) * | 1967-03-02 | 1968-12-13 | ||
| US3661576A (en) * | 1970-02-09 | 1972-05-09 | Brady Co W H | Photopolymerizable compositions and articles |
| US3876432A (en) * | 1972-09-11 | 1975-04-08 | Sun Chemical Corp | Fatty ester modified epoxy resin photopolymerizable compositions |
| DE2326314C2 (de) * | 1973-05-23 | 1983-10-27 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen |
| JPS5017827A (ja) * | 1973-06-18 | 1975-02-25 | ||
| FR2255629B1 (ja) * | 1973-12-20 | 1976-10-22 | Ibm | |
| US4072592A (en) * | 1974-05-20 | 1978-02-07 | Mobil Oil Corporation | Radiation curable coating |
| US4003877A (en) * | 1974-05-24 | 1977-01-18 | Dynachem Corporation | Photopolymerizable screen printing inks for permanent coatings prepared from aryloxyalkyl compositions |
| DE2534012C3 (de) * | 1975-07-30 | 1981-05-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln |
| DE2702660C3 (de) * | 1976-01-27 | 1980-07-10 | Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) | Durch Strahlung härtbare Überzugsmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JPS52117985A (en) * | 1976-03-30 | 1977-10-03 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive polymer composition |
| CA1116919A (en) * | 1976-10-27 | 1982-01-26 | Joseph E. Gervay | Flame retardant radiation sensitive element of photopolymerizable composition containing halogen and an acrylonitrile containing polymeric binder |
-
1979
- 1979-10-29 NO NO793475A patent/NO159729C/no unknown
- 1979-10-31 IT IT12796/79A patent/IT1124219B/it active
- 1979-10-31 DK DK460579A patent/DK460579A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-10-31 FR FR7927062A patent/FR2440978B1/fr not_active Expired
- 1979-10-31 JP JP54141147A patent/JPS6032360B2/ja not_active Expired
- 1979-10-31 DE DE19792944097 patent/DE2944097A1/de active Granted
- 1979-10-31 SE SE7909024A patent/SE445647B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-10-31 BR BR7907098A patent/BR7907098A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-11-02 CH CH983779A patent/CH645395A5/de not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-10-15 HK HK755/87A patent/HK75587A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| FR2440978B1 (fr) | 1985-07-19 |
| CH645395A5 (en) | 1984-09-28 |
| DE2944097A1 (de) | 1980-05-14 |
| SE445647B (sv) | 1986-07-07 |
| NO159729B (no) | 1988-10-24 |
| HK75587A (en) | 1987-10-23 |
| DK460579A (da) | 1980-05-02 |
| JPS5562976A (en) | 1980-05-12 |
| BR7907098A (pt) | 1980-10-07 |
| DE2944097C2 (ja) | 1988-07-28 |
| SE7909024L (sv) | 1980-05-02 |
| IT7912796A0 (it) | 1979-10-31 |
| NO159729C (no) | 1989-02-01 |
| NO793475L (no) | 1980-05-05 |
| IT1124219B (it) | 1986-05-07 |
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