JPS61201237A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは印刷配
線板製造、金属精密加工等に使用することのできる保護
被膜形成用の感光性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 印刷配線板を製造するに際し、エツチング、電解メッキ
などを行なうため、または回路の永久保護、半田付は領
域の限定、半田ブリッジの防止、電気絶縁性の保持、銅
導体の腐食防止、化学メッキなどを行なうために、保護
被膜が使用され、これらの保護被膜の形成には印刷イン
キ、感光性フィルムなどが使用されている。これらのう
ち印刷インキを用いる場合には、スクリーン印刷が行な
われるため印刷精度が悪いという欠点があり、また近年
、電子機器の小型化、軽量化に伴い、配線板回路の高密
度化が要求されていることから、このような配線板には
、感光性フィルム、例えばポリエチレンテレフタレート
フィルム等の支持体上に感光性組成物を塗工したフィル
ムが使用されるようになった。

このような感光性フィルムを使用して配線板を製造する
には、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持体
上の感光性樹脂組成物面を銅張り積層板に加熱、加圧し
て密着させた後、支持体の他面上にネガフィルムを置き
、この上から紫外線′を照射させて露光し、次いで支持
体を感光性樹脂組成物から剥離し、現像およびエツチン
グを行なっている。

これに対し、前記支持体を剥離させた後、感光性樹脂組
成物上に直接ネガフィルムを置いて露光、現像およびエ
ツチングを行なう方法や、支持体を用いずに、感光性樹
脂組成物を溶剤に熔解し、直接銅張り積層板等に塗工、
乾燥しく直接塗工法）、この感光性樹脂組成物上に直接
ネガフィルムを置いて露光、現像およびエツチングを行
なう方法も考えられる。これらの方法が採用できれば解
像度の向」二、配線板の高密度化、作業工程の簡略化等
を図ることができる。

しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は粘着性を有し
、この上に直接ネガフィルムを置く場合には、ネガフィ
ルムが粘着して剥れにくくなり、またネガフィルムを汚
染して実用的でないという欠点があった。このように従
来の感光性樹脂組成物が粘着性を有するのは、組成物中
のビニル単量体が液状ないしは粘ちょう性の液体である
ことによると考えられる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、粘着性
を有さす、しかも前記直接塗工法も適用可能な、保護被
膜形成用の感光性樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、粘着性の原因となるビニル単量体の含有
量を少なくして組成物中の粘着性をなくし、少なくなっ
たビニル単量体の代わりに、粘着性がなく、かつ光重合
性を有する固形樹脂を使用することについて種々検討の
結果、光重合性固形樹脂であるエポキシエステル樹脂が
、カルボキシル基を有する化合物の共存下に、アルカリ
現像性ラス転移温度が４０℃以上の線状高分子化合物１
００重量部、（Ｂ）ノボラックエポキシ樹脂と１価不飽
和カルボン酸とを、エポキシ当量１に対してカルボン酸
当量０．４〜１．１の割合で反応させて得られる、軟化
点５０℃以上のエポキシエステル樹脂５〜１５０重量部
、（Ｃ）光重合可能なビニル単量体２５〜８０重量部お
よび（Ｄ）活性光線により遊離ラジカルを生成する増感
剤および（または）増感剤系を含有してなる感光性樹脂
組成物に関する。

本発明の感光性樹脂組成物は、酸価８０〜２００で、カ
ルボキシル基を有し、かつガラス転移温度４０℃以上の
線状高分子化合物を必須成分（Ａ）として含有する。上
記高分子化合物の酸価が８０未満の場合は現像時間が長
くなり、２００を超えると耐現像液性が悪く、像が歪み
やくなる。またガラス転移温度が４０℃未満の場合には
感光性樹脂組成物が粘着性となる。ガラス転移温度は、
４０〜１２０℃の範囲が好ましい。

上記線状高分子化合物は公知の化合物であり、例えばビ
ニル共重合線状高分子化合物、ポリエステル樹脂等があ
げられ、これらは単独で、または混合して用いられる。

ビニル共重合の線状高分子化合物はビニル単量体の重合
によって製造されるが、その製造に使用されるビニル単
量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸
またはメタアクリル酸の意味。以下同じ）、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート（アクリレートまたはメタアクリレー
トの意味。以下同じ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート
、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシド
デシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルス
チレン、アルリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
ダイア七トンアクリルアミド、　（メタ）アクリル酸メ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（
メタ）アクリル酸ブトキシエチル、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの線
状高分子化合物の合成は通常、有機溶媒中で行なわれる
。

ポリエステル樹脂はエチレングリコール、ネオペンチル
クリコール ハク酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
タル酸、無水フタル酸などの２価のカルボン酸とのエス
テル化反応により得られる線状の飽和または不飽和のポ
リエステル樹脂が用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、軟化点５０℃以上のエポ
キシエステル樹脂を、必須成分（Ｂ）として含有する。

軟化点（環球法で測定）が５０℃未満の場合には感光性
樹脂組成物が粘着性となる。

前記エポキシエステル樹脂は、ノボラックエポキシ樹脂
と１価不飽和カルボン酸とを、エポキシ当Ｎ１に対して
カルボン酸当量０．４〜１．１の割合で反応させて得ら
れる。カルボン酸当量が０．４未満の場合には反応性成
分が少ないため硬化性が悪く、１．１を超えると未反応
の不飽和カルボン酸が多くなる。

ノボラックエポキシ樹脂と１価不飽和カルボン酸との反
応の反応温度は、反応時間および生成物の３次元化を防
止する点から７０〜１２０℃が好ましい。反応速度を高
めるために、３級アミン、第４級アンモニウム塩等を添
加することが好ましい。また反応系や反応生成物の安定
性を得る目的でハイドロキノンなどの安定剤を加えるこ
ともできる。反応は有機溶媒中で行なわれる。

上記ノボラックエポキシ樹脂としては、例えばフェノー
ル、クレゾール等とホルムアルデヒドとを酸性触媒を用
いて縮合させて得られるノボラックフェノール樹脂に、
エピクロルヒドリンを反応させて得られるものが用いら
れる。また１価不飽和カルボン酸としては、例えばアク
リル酸、メタアクリル酸等が用いられ、これらの混合物
も用いることができる。

前記エポキシエステル樹脂の配合割合は、前記線状高分
子化合物１００重量部に対して５〜１５０重量部である
。この配合割合が５重量部未満の場合には組成物中の反
応性成分が少ないため、硬化性が悪（、１５０重量部を
超えると現像時間が長くなる。

本発明の感光性樹脂組成物は、光重合可能なビニル単量
体を必須成分（Ｃ）として含有する。

光重合可能なビニル単量体としては、例えばテトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレ−　Ｉ−、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メ
タ）アクリロキシ・ジェトキシフェニル〉プロパン等の
ビスフェノールＡとエチレンオキサイドとから得られる
ジアルコールと（メタ）アクリル酸とのジエステル、ト
リメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタントリ　（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、β
１−メタクリロイルオキシエチル−γークロルーβーヒ
ドロキシプロピル−〇ーフタレート、フタル酸または無
水フタル酸と２価アルコール（例えばエチレングリコー
ル等）と（メタ）アクリル酸とから得られるポリエステ
ル型ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
グリシジルエーテルトリ　（メタ）アクリレート等のエ
ポキシ環に（メタ）アクリル酸を付加して得られるエポ
キシエステルが用いられる。これらは単独で、または２
種以上混合して使用される。

ビニル単量体の配合割合は、前記線状高分子化合物１０
０重量部に対して２５〜８０重量部である。この配合割
合が２５重量部未満の場合には組成物中の反応性成分が
少ないため、硬化性が悪く、かつ現像時間が長く、８０
重量部を超えると組成物が粘着性になる。

本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線により遊離ラジ
カルを生成する増感剤および（または）増感剤系を必須
成分（Ｄ）として含有する。

増感剤としては、２−エチルアントラキノン、２−１−
ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、
１．２−ベンズアントラキノン、２．３−ジフェニルア
ンＩ・ラキノン等の置換または非置換の多核キノン類、
ジアセチル、ベンジル等のケ１−アルドニル化合物、ヘ
ンジイン、ピハロン等のα−ケタルドニルアルコール類
およびエーテル類、α−フェニルーヘンゾイン、α５　
α−ジェトキシアセトフェノン等のα−炭化水素置換芳
香族アシロイン類、ヘンシフエノン、４．４−ビスジア
ルキルアミノヘンシフエノン、２．４−ジエチルチオキ
サントン等の芳香族ケトン類などが使用される。これら
は単独で、または２種以上混合して使用される。

増感剤系としては、例えば２．　２．　５−１−リアリ
ールイミダゾールニ量体と２＝メルカプトベンゾキナゾ
ール、ロイコクリスクルハイオレソト、トリス（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組合
わせが使用される。またそれ自体では光重合開始性はな
いが、前記物質と組合わせて用いることにより全体とし
て光重合開始性能の良好な増感剤系となるような添加剤
を使用することもできる。例えばベンゾフェノンに対す
るトリエタノールアミン等の３級アミンなどである。

これらの増感剤および（または）増感剤系は上記の線状
高分子化合物、エポキシエステル樹脂および光重合可能
なビニル単量体１００重量部に対して０．５〜１０重量
部の割合で含有させることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、シリコン樹脂等の表面張
力改質剤、発泡防止剤、染料、着色顔料、トリエチレン
グリコールジアセテート等の可塑剤などを含有させるこ
とができる。

本発明の感光性樹脂組成物に前記直接塗工法を適用して
、ロールコータ−、カーテンフローコーター、ディッピ
ング塗工法などで直接銅張り積層板に塗工後、溶剤を乾
燥させ、次いで感光性樹脂組成物上に直接ネガフィルム
を当て、露光、現像およびエツチングを行なって配線板
を得ることができる。

また本発明の感光性樹脂組成物をポリエステルフィルＪ
、などの支持体上に塗工、乾燥させた後、銅張り積層板
に密着させ、前記支持体を感光性樹脂組成物から剥離し
、以下前記と同様にして配線板を得ることもできる。

更に従来の感光性フィルムの場合と同様に、本発明の感
光性樹脂組成物をポリエステルフィルムなどの支持体上
に塗布、乾燥させた後、銅張り積層板に密着させ、前記
支持体を剥離させずに、その支持体上にネガフィルムを
置き、露光し、更に前記支持体を剥離後、現像およびエ
ツチングを行なって配線板を得ることもできる。

本発明の感光性樹脂組成物の銅張り積層板への乾燥後の
塗布厚さは、特に限定されないが、通常５〜６０μｍ程
度で、特に１０〜２０μｍが好ましい。この塗布厚さが
薄すぎるとゴミなどが付着して塗膜にピンホールが生じ
易いなど、異物に対する管理が難しくなり、また厚すぎ
ると解像度が悪くなる。

本発明の感光性樹脂組成物の乾燥条件には特に制限はな
いが、乾燥時間は主として塗膜厚さと乾燥温度に左右さ
れる。高温で長時間加熱すると、熱重合を起こして現像
できなくなることがあるため、１２０℃以下で３０分以
下乾燥することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物に対する露光量は、硬化の度
合および解像度の点から１００〜５００ｍ　Ｊ　／　ｃ
ｓＡが好ましい。

現像に際しては、現像液として炭酸ソーダ、苛性ソーダ
等のアルカリ水溶液が使用されるが、トリエタノールア
ミン等のアミン、ブチルセロソルブ等の有機溶剤を前記
現像液に添加することもできる。

エツチング溶液としては、塩化第２鉄溶液、塩化第２銅
水溶液等が使用される。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて塗工、乾燥、露光、
現像およびエンチングを行なって得られる配線板の銅面
には、本発明の感光性樹脂組成物が残存しているが、苛
性ソーダ等のアルカリ水溶液または有機溶剤に浸漬する
ことによりこれを除去することができる。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物は、粘着性を有しないため、
この感光性樹脂組成物上に直接ネガフィルムを置いて露
光、現像およびエツチングを行なうことができ、ネガフ
ィルムの汚染を生じることがないという効果を有する。

この結果、本発明の感光性樹脂組成物を使用することに
より、解像度の向上した、また高密度化された配線板を
得ることができる。特に本発明の感光性樹脂組成物は、
支持体を用いずに、直接銅張り積層板等に塗工する直接
塗工法を適用することができるため、支持体フィルムの
節約、作業工程の簡略化等を図ることができ、極めて経
済的に配線板を製造することができる。

（実施例） 実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ （エポキシエステル樹脂の合成） 攪拌機、温度計付き四つ目フラスコに、ＥＯＣＮ−１０
４３（日本化薬（株）製、ノボラックエポキシ樹脂）５
２３部、アクリル酸　１２３部（エポキシ当量１に対し
てカルボン酸当量０．７５）、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート　３５０部、ハイドロキノン
　０．３部およびカヤキュアーＤＭＢＩ（日本化薬（株
）ｉ！！、芳香族３級アミン）５２部を仕込み、９０　
”Ｃで酸価が２になるまで反応を行ない、エポキシエス
テル樹脂溶液（加熱残分６７重量％、固形化した樹脂の
軟化点約７０℃）を得た。

（感光性樹脂組成物の調製） 線状高分子化合物溶液（メタクリル酸／スチレン／メタ
クリル酸メチル／メタクリル酸エチル−２０／２０１５
０／１０重量比の共重合体、ガラス転移温度約９０℃、
分子量約３万、酸価１２７）、エチレングリコールモノ
エチルエーテル溶液、（加熱残分４５重量％）８６部、
前記エポキシエステル樹脂　３５部、テトラエチレング
リコールジアクリレート　８部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート　６部、カヤキュアＤＭＢ　Ｉ２部
、２，４−ジエチルチオキサントン　１．５部、ビクト
リアピュアブルー０．２部、メチルエチルケトン　８部
およびメタノール　７部を均一に混合して本発明の感光
性樹脂組成物を得た。

（配線板の製造） 表面を研摩した銅張り積層板に、塗工器（ＢＡＫＥＲＦ
ＩＬＭＡＰＰＬＩＣＡＴＯＲ（上品製作所（株）製）を
用いて前記感光性樹脂組成物を直接塗布し、１００℃で
２分間乾燥して得られた膜の厚さは約１０μｍで、全く
粘着性はなかった。

この感光性樹脂組成物上に直接ネガフィルムを置き、真
空下に、ネガフィルムをよく密着させ３ＫＷの超高圧水
銀灯（オーク製作所（株）製、フエニソクス−３０００
）を用いて２００ｍＪ／−で露光を行なった。ネガフィ
ルムは感光性樹脂組成物から容易に取れ、ネガフィルム
を全く汚染する１に とはなかった。

次いで３０℃の２％炭酸ソーダ水溶液で１００秒間スプ
レー現像した後、４０°ボーメ塩化第２鉄溶液を用いて
エツチングを行い、５％苛性ソーダ水溶液で感光性樹脂
組成物を剥離して配線板を得た。得られた配線板はネガ
フィルムに忠実であり、その解像度は３０μｍ以上であ
った。

実施例２ 線状高分子化合物の使用量８６部を６１部とし、かつエ
ポキシエステル樹脂の使用量３５部を５８部とし、その
他は実施例１と同様に処理して銅張り積層板に塗布し、
１００℃で２分間乾燥して得られた膜の厚さは約５μｍ
であった。以下実施例１と同様にして露光を行なったが
、ネガフィルムは感光性樹脂組成物から容易に取れ、ネ
ガフィルムを汚染することもなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（Ａ）酸価が８０〜２００で、カルボキシル基を有
   し、かつガラス転移温度が４０℃以上の線状高分子化合
   物１００重量部、（Ｂ）ノボラックエポキシ樹脂と１価
   不飽和カルボン酸とを、エポキシ当量１に対してカルボ
   ン酸当量０．４〜１．１の割合で反応させて得られる、
   軟化点５０℃以上のエポキシエステル樹脂５〜１５０重
   量部、（Ｃ）光重合可能なビニル単量体２５〜８０重量
   部および（Ｄ）活性光線により遊離ラジカルを生成する
   増感剤および（または）増感剤系を含有してなる感光性
   樹脂組成物。