JPS6032498B2 - エステル化触媒の再生方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共役ジェン、カルポン酸および分子状酸素を
反応させて不飽和グリコールジェステルを製造する際に
用いられた活性炭迫体付パラジウム系触媒の再生方法に
係るものである。

詳しくは、本発明は、パラジウムと特定の金属とを活性
炭に狸持させた不飽和グリコールジェステル製造用触媒
の再生方法に係るものである。共役ジヱン、カルボン酸
および分子状酸素を反応させて不飽和グリコールジェス
テルを製造するにあたり、パラジウム系触媒が有効であ
ることは公知である。

本発明者等は、不飽和グリコールジェステル製造用触媒
としてパラジウムとビスマス・セレン、アンチモンおよ
びテルルから選ばれる少くとも一種を活性炭担体に担持
させた触媒は、極めてすぐれたものであることを見出し
たが、か）る触媒といえども長時間の使用によりその触
媒活性が徐々に低下することは避けられなし、。か）る
触媒活性低下の原因としては種々の理由が挙げられ、例
えば、この種の反応および触媒に関して一般に認められ
ているような触媒上への炭素を含む付着物の生成も原因
の一つであるが、その他に詳細は必ずしも明らかではな
いが、触媒中の構成要素であるパラジウムならびにビス
マス、セレン、アンチモンおよびテルルから選ばれた少
くとも一種の添加物とから形成される固溶体および／ま
たは合金が、長時間に亘る使用によりェステル化反応条
件下で主として分子状酸素の作用を受けて変化し、触媒
性能の低下を生ずることもその一つと推測される。

しかして活性低下した貴金属触媒の再生処理は一般には
失活した触媒を４００℃乃至６００ｑｏの温度で分子状
酸素により酸化処理し、触媒上の付着物を婚擁すると同
時に貴金属を相当する酸化物とし、次いで、生成した酸
化物を適当な方法で金属状態に再還元する方法が用いら
れている。

しかしながら、このような一般的再生処理方法は不飽和
グリコールジェステル製造用の特定触媒の再生方法とし
ては適当でない。

即ち、本願発明方法により処理される触媒は、触媒の担
体として活性炭が用いられているので、高温度における
分子状酸素による処理は、担体自体の燃焼が活発となり
好ましくなく、一方、担体の燃焼を避けるために処理温
度を低くすると触媒付着物の十分な燃焼効果が蓬せられ
ない。それ故このような触媒に対しては、貴金属触媒の
一般的再生方法をそのまま適用することはできない。本
発明者等はェステル化反応に用いられる活性炭担体のパ
ラジウム系触媒の再生処理方法について鋭意研究した結
果、活性低下した触媒を酢酸および分子状酸素と接触さ
せることにより安定な活性を有する触媒に再生しうろこ
とを見出し、本発明を達成した。

本発明は、不飽和グリコールジェステル製造用触媒の工
業的に有用な再生方法を提供することを＊＊目的とし、
か）る目的は、本発明に従い、共役ジェン、カルボン酸
および分子状酸素から不飽和グリコールジェステルを製
造するためのパラジウムならびにビスマス、セレン、ア
ンチモンおよびテルルから選ばれる少くとも一種を活性
炭に担持させた触媒を、酢酸および分子状酸素と接触さ
せることにより極めて容易に達成される。

次に、本発明を更に詳細に説明する。

共役ジェン、カルボン酸および分子状酸素から不飽和グ
リコールジェステルを製造する反応は下記の一般式で示
される。

（式中、Ｒ，〜６は、水素原子または低級アルキル基を
表わし、Ｒ７は低級アルキル基を表わす。

）出発物質としてブタジェンおよび酢酸を用いた場合に
は主として１・４−ジアセトキシーブテン−２が生成す
る。本発明方法により再生処理される触媒は、上記反応
に使用されて活性を失った触媒であり、パラジウムとビ
スマス、セレン、アンチモンおよびテルルの少くとも一
種を活性炭に坦持させたものである。

しかして、か）る触媒は、担体付金属触媒を調製するた
めの一般的な方法で調製され、例えば、塩化パラジウム
、酢酸パラジウムなどのパラジウム化合物ならびにアン
チモン化合物、ビスマス化合物、セレン化合物およびテ
ルル化合物の少くとも一種を適当な溶媒に溶解し、その
溶液に活性炭を入れ、溶媒を溜去して活性炭に上記の成
分を付着させ、しかる後水素もしくはメタノール等の還
元力のある有機化合物の気流中で還元するか或はヒドラ
ジンまたはホルマリンなど周知の還元剤により還元して
調製される。

また、場合により、活性炭を予め硝酸で処理しておくこ
と、あるいは活性成分の担持後に触媒に対して上記のよ
うな還元処理と分子状酸素による酸化処理を繰り返し、
最後に還元処理を行なうことは触媒の活性を向上させる
ので好ましい操作である。このようにして得られる触媒
の担体上のパラジウム濃度は一般には０．１〜２０重量
％であり、添加金属の比率は通常パラジウム１グラム原
子に対し、その合計量が０．０１〜１０グラム原子程度
である。本発明方法による触媒の再生は、活性低下した
触媒を室温〜２００午○、好ましくは室温〜１５０℃の
温度条件下に、常圧〜１０悦気圧で酢酸および分子状酸
素と１時間以上接触させることにより行なわれる。

酢酸はガス状で用いても液状で用いてもよく、また、分
子状酸素は窒素、アルゴン等の不活性ガスで稀釈して用
いることもできる。触媒を酢酸および分子状酸素と接触
させる方法としては、ガス状の酢酸および酸素ガスを混
合し、触媒層に流通させる方法あるいは触媒を液状の酢
酸中に浸潰し、酸素ガスを供給して蝿拝するかまたは酸
素ガスを吹き込む方法などを採用することができる。以
上に詳述したように本発明方法によれば、失活したェス
テル化触媒を酢酸および分子状酸素と接触させるという
簡単な操作で再生することができるので工業上利用価値
が高い。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例 １ ４〜６メッシュのャシガラ破砕炭９．５ｋ９に水５．５
ｋ９および６の重量％硝酸水溶液７．１３ｋ９を加え、
９０〜９４ｑｏに３時間保持した。

冷却後、炉過して硝酸を除去し、硝酸パラジウムおよび
テルルを硝酸に溶解して得られたパラジウム濃度１６夕
／そ、テルル濃度５．２のその水溶液１５．２ｋ９を添
加し３０ｑ０に３時間保持したのち５時間放冷した。次
いで固形物を炉取し、２４仇肋Ｈｇの圧力下に最高１３
９こ０で８時間乾燥した。得られた触媒（以下、触媒−
１という。）はパラジウム２．７２重量％およびテルル
０．４９重量％（いずれも単体換算値）を含有していた
。上記触媒−１ ５００ｃｃを内径２．８弧（有効断面
積５．４の）のステンレス製活性化容器に充填し（層高
弊伽）、メタノールガス８容量％を含有する窒素を６５
０Ｎ〆′ｈｒの流量で流通させながら毎時５０℃の割合
で昇温して４００ｑＣに到達したところ４時間保持した
のち、窒素気流中で室温まで放冷した。次に流通ガスを
酸素ガス２容量％を含有する窒素に切り換え、流量６５
０Ｎ〆′ｈｒで流通させながら３００午０に１虫時間保
持したのち、窒素気流中で室温まで放冷した。次いで、
８容量％のメタノールガスを含有する窒素を６５０Ｎ夕
／ｈｒの割合で流通させながら毎時５０ｏｏの割合で昇
温し、４００ｏｏに１虫時間保持したのち、窒素気流中
で室温まで冷却し、続いて酸素ガス２容量％を含有する
窒素を６５州夕／ｈｒで流通させながら３００午Ｃに１
時間保持したのち窒素気流中で冷却し、触媒−２を得た
。触媒−２ ２５ｃｃを有効断面積５．０幼の耐熱ガラ
ス製活性化容器に装入し、水素ガスを３２．州夕／ｈｒ
の割合で流通させながら、毎時５０℃の割合で昇温し、
４００００に到達したところで４時間保持し、窒素気流
中で室温まで冷却した。

次に流通ガスを酸素ガス２容量％を含有する窒素に切り
換え、流量３２．５Ｎ〆／ｈｒで流通させながら３００
〜３１５ｑ０に１５時間保持したのち窒素気流中で室温
まで冷却した。引き続き、水素ガス３２．５Ｎそ／ｈｒ
に切り換え、毎時５０００の割合で昇温し、４００℃に
到達したところで４時間保持したのち、窒素気流中で室
温まで放冷し、活性化処理を終了した。得られた触媒（
以下、触媒−３という。）にはパラジウム３．０丸重量
％およびテルル０．５５重量％（いずれも単体換算値）
が含有されていた。触媒一３ １０ｃｃ（約４のを内径
１２柵、有効断面積０．８４８仇のステンレス製反応管
に充填し、反応圧力６０ｋ９／鮒、反応温度１００ｑ０
において、１・３ーブタジェン０．１２２ｈｏｌｅ′ｈ
ｒ、氷酢酸２．８ｈｏｌｅ／ｈｒおよび酸素（窒素によ
り６容量％に稀釈して使用）０．２５７ｍｏｌｅ′ｈｒ
の割合で流通させて連続的に反応を行なった。

反応開始１加持間後の触媒１のこついての反応時間１時
間あたりのジアセトキシブテン類の生成量は６．１１ｍ
ｍｏｌｅであったが、ｉ３０畑時間経過後は１．８４ｍ
ｍｏｌｅ／夕−Ｃａｔ・ｈｒに低下した。

次に、１・３ーブタジヱンのみ供給を停止して４報時間
触媒の再生処理を行なったのち、１・３ーブタジェンの
供給を再開し、上記と同様に反応を行なった。その結果
、反応再開９岬時間後の触媒１のこついての反応時間１
時間あたりのジアセトキシブテン類の生成量は３．１２
ｍｍｏｌｅに回復した。反応再開４３脚時間後のジアセ
トキシブテン類の生成量が２．５３のｍｏｌｅ′夕−Ｃ
ａｔ・ｈｒに低下したので、この時点で再度１・３ーブ
タジェンの供孫舎を停止して１６曲時間触媒の再生処理
を行なった。再生終了後、１・３ーブタジェンの供給を
開始し、６期時間経過後のジアセトキシブテン類の生成
量を求めたところ２．９５ｍｍｏｌｅ／夕−Ｃａｔ・ｈ
ｒであった。比較例 １実施例１の手法に準じて活性炭
に触媒成分を担持し、パラジウム２．８１重量％および
テルル０．５２重量％（いずれも単体換算値）を含有す
る触媒を得た。

上記触媒５０ｃｃを有効断面積５．０地の耐熱ガラス製
活性化容器に装入し、ガス流量を１／１０に変更したこ
と以外は実施例１において触媒−２を得るために行なっ
た処理と同様の処理を行なった。

上記の処理を行なった触媒２５ｃｃに実施例１において
触媒−３を得るために行なった処理と同様の処理を施し
、パラジウム３．２４重量％およびテルル０．６２重量
％（いずれも単体換算値）を含有する触媒を得た。上記
触媒４夕を使用して実施例１と同機の条件で１・３ープ
タジェンを酢酸および酸素と反応させた。

反応開始３岬時間後のジアセトキシブテン類の生成量は
５．７７ｍｍｏｌｅ／夕−Ｃａｔ・ｈｒであり、１０５
虫時間後は１．８１のｍｏｌｅ／夕−Ｃａｔ・ｈｒであ
った。

この時点で１・３−ブタジェンおよび氷酢酸の供給を停
止し、触媒層から反応液を抜き出したのち、６０ｋ９／
仇、１００ｑｏにおいて６容量％の酸素を含有する窒素
ガスを９６Ｎ〆／ｈｒの割合で９０時間供給し続けた。
その後、実施例１と同一条件で反応を再開したが、反応
再開４期時間後のジアセトキシブテン類の生成量は１．
５２ｍｍｏｌｅ／夕‐Ｃａｔ・ｈ【であり、触媒の活性
は回復していなかった。実施例 ２ 比較例１において反応再開１２１時間後に１・３ーブタ
ジェンの供給を停止し、４甥時間酢酸および酸素による
触媒の再生処理を実施し、再び１・３ーブタジェンを供
給して反応を再開したところ、３餌時間後のジアセトキ
シブテン類の生成量は２．１４凧ｍｏｌｅ／夕−Ｃａｔ
・ｈｒに回復していた。

比較例 ２実施例２において反応を再開して７斑時間経
過した時点で１・３−ブタジェンおよび６容量％の酸素
を含有する窒素の供給を停止して触媒層に氷酢酸２．靴
ｏｌｅ／ｈｒおよび窒素４．３ｍｏｌｅ／ｈｒを６０ｋ
９／洲、１００℃で４現時間流通させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 共役ジエン、カルボン酸および分子状酸素から不飽
   和グリコールジエステルを製造するためのパラジウムな
   らびにビスマス、セレン、アンチモンおよびテルルから
   選ばれる少くとも一種を活性炭に担持させた触媒を再生
   するにあたり、活性低下した触媒を酢酸および分子状酸
   素と接触させることを特徴とするエステル化触媒の再生
   方法。