JPS6146463B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6146463B2 JPS6146463B2 JP53109956A JP10995678A JPS6146463B2 JP S6146463 B2 JPS6146463 B2 JP S6146463B2 JP 53109956 A JP53109956 A JP 53109956A JP 10995678 A JP10995678 A JP 10995678A JP S6146463 B2 JPS6146463 B2 JP S6146463B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- palladium
- manganese
- catalyst
- acid
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパラジウム系固体触媒の存在下に共役
ジエンを分子状酸素およびカルボン酸と反応させ
て不飽和グリコールジエステルを製造する方法に
関するものである。 パラジウムおよびテルルを含有する固体触媒を
使用する共役ジエンからの不飽和グリコールジエ
ステルの製造法についてはよく知られている（特
公昭52−12171、同52−12685、同52−12686、同
52−29726等）。 上記反応においては、主生成物である不飽和グ
リコールジエステルのほかに、フラン等の環状エ
ーテル類、アクロレイン等の不飽和アルデヒド
類、モノアセトキシブテン、モノアセトキシブタ
ジエン等のモノアシルオキシ化物などの低沸点化
合物が生成する。これらの低沸点化合物の副生は
不飽和グリコールジエステルの選択率を悪化させ
るので、副生量が少いことが好ましい。 本発明者らは不飽和グリコールジエステルの生
成量に対する低沸点化合物の副生量の比率の小さ
な触媒の探索を行なつた結果、パラジウム−テル
ル系固体触媒に第三成分としてマンガンまたはチ
タンを添加した触媒が低沸点化合物の副成比の小
さな生成物を与えることを見い出し、本発明に到
達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられる共役ジエンとし
ては、ブタジエンのほかにイソプレン、２・３−
ジメチルブタジエン、ピペリレン等のブタジエン
誘導体が挙げられ、カルボン酸としては、有利に
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の低級脂肪族カ
ルボン酸が挙げられる。また、分子状酸置として
は、必ずしも純粋な酸素である必要はなく、窒素
等の不活性なガスで稀釈して使用することができ
る。本反応においては、化学量論的には、共役ジ
エン１モルに対してカルボン酸２モルおよび、酸
素1/2モルが反応するが、通常はカルボン酸およ
び分子状酸素が過剰に用いられ、場合によりカル
ボン酸を反応溶媒を兼ねて大過剰に使用すること
も可能である。 本発明方法においては、パラジウム化合物、テ
ルル化合物ならびにマンガン化合物およびチタン
化合物から選ばれる少くとも一種を担体に担持さ
せ、環元処理を施こした固体触媒が使用される。
担体としては、活性炭、シリカ等が挙げられる。
なかでも、活性炭、特に硝酸処理を施した活性炭
が最も好適に使用される。 担体への各触媒成分の担持は、浸漬法、蒸発乾
固法、沈殿法等の周知の方法で行なうことが可能
であり、また各触媒成分を同時に担持すること
も、任意の順序で順次担持することも可能であ
る。触媒調製のために使用されるパラジウム成分
の原料としては塩化パラジウム、酢酸パラジウ
ム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラ
ジウムなどが挙げられ、テルル成分の原料として
は、塩化テルル、酸化テルル、テルル酸、亜硫酸
テルルなどが挙げられ、マンガンまたはチタン成
分の原料としては、酸化マンガン（）等のマン
ガン酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化マンガ
ン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン
等のマンガン無機酸塩、酢酸マンガン、蓚酸マン
ガン等のマンガン有機酸塩、テトラブチルチタネ
ート等のチタンアルコキシ化合物、塩化チタン等
のハロゲン化チタン、硫酸チタン等のチタン無機
酸塩、蓚酸チタンアンモニウム等のチタン有機酸
塩などが挙げられる。 触媒成分を担体に担持して得られる触媒は、反
応に供するまえに水素またはメタノール等の還元
力のある有機化合物の気流中で還元するか、ヒド
ラジン、ホルマリンなどの周知の還元剤により還
元することにより活性化処理を施される。場合に
より上記の還元処理を行なつたのちに分子状酸素
により酸化し、次いで上記の還元処理を行なうこ
とにより更に触媒活性を向上させることができ
る。所望により酸化処理と還元処理を数回繰り返
して行なうことができる。 担体上のパラジウム濃度は広い範囲で可変であ
るが、通常0.1〜20重量％程度が適当である。テ
ルルあるいはマンガンまたはチタンの担持量はい
ずれも0.01〜30重量％程度が適当であり、パラジ
ウムに対するこれらの添加金属の量はパラジウム
１グラム原子に対して0.01〜10グラム原子、好ま
しくは0.05〜５グラム原子である。 本発明方法による共役ジエンと分子状酸素およ
びカルボン酸との反応は固定床方式、流動床方
式、懸濁触媒方式などの任意の方式で実施するこ
とができる。例えば、カルボン酸中に触媒を懸濁
させてこれに共役ジエンおよび分子状酸素を吹き
込む方法あるいは触媒層に共役ジエン、分子状酸
素およびカルボン酸を流通させる方法などにより
容易に行なわれる。反応は通常、60〜180℃の温
度条件下、常圧ないし若干の加圧下に実施され
る。 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
する。 比較例 ４〜６メツシユのヤシガラ破砕炭500ｇ、濃硝
酸356ｇおよび脱塩水830ｇを内容積３の冷却器
付フラスコに装入した。マントルヒーター上で４
時間加熱還流し冷却した後、デカンテーシヨンで
余剰の硫酸水を除き、ロータリーエバポレータで
乾燥することにより硝酸前処理済活性炭を得た。 次にパラジウムの硝酸溶液（100ｇ/）3.9c.c.
とテルル酸0.252ｇを30、重量％の硝酸50c.c.に混
合して均一な溶液とした。この溶液に硝酸前処理
済活性炭13ｇを加えた後、直ちにロータリーエバ
ポレーターで乾燥することにより触媒成分を活性
炭に担持させた。この触媒を有効断面積5.0cm2の
耐熱ガラス製容器に充填し、メタノールガス８容
量％を含有する窒素を32.5N/hrの割合で流通
させながら200℃で２時間、400℃で４時間保持し
たのち、窒素気流中で室温まで冷却した。 上記触媒10c.c.（約４ｇ）を内径13.9mmの耐熱ガ
ラス製反応管に充填して80℃の恒温槽中に設置
し、触媒層下部からブタジエン、酸素および氷酢
酸を毎時それぞれ0.118mole、0.078moleおよび
0.7moleの割合で供給し反応を行なつた。反応を
開始して所定時間経過後反応生成液を採取し、生
成物をガスクロマトグラフイーにより定量し、触
媒１ｇについての１時間あたりのジアセトキシブ
テンおよびその加水分解生成物の生成量ならびに
低沸点化合物の副生量を求めた。 結果は表−１に示す。 実施例 １及び２ 触媒調製用溶液として下記の混合物を用いたこ
と以外は比較例と同様にして触媒を調製した。 実施例 １ パラジウムの硝酸溶液（100ｇ/） 3.9 c.c. テルル酸 0.253ｇ 酢酸マンガン（Mn（OAc）2・4H2O） 0.272ｇ 30重量％硝酸 50 c.c. 実施例 ２ パラジウムの硝酸溶液（100ｇ/） 3.9 c.c. テルル酸 0.26 ｇ テトラ−ｎ−ブチルチタネート（Ti（OC4H9）4）
0.385ｇ 30重量％硝酸 50 c.c. これらの触媒を用いて比較例と同様の反応を行
なつた。 結果は表−１に示す。 【表】
ジエンを分子状酸素およびカルボン酸と反応させ
て不飽和グリコールジエステルを製造する方法に
関するものである。 パラジウムおよびテルルを含有する固体触媒を
使用する共役ジエンからの不飽和グリコールジエ
ステルの製造法についてはよく知られている（特
公昭52−12171、同52−12685、同52−12686、同
52−29726等）。 上記反応においては、主生成物である不飽和グ
リコールジエステルのほかに、フラン等の環状エ
ーテル類、アクロレイン等の不飽和アルデヒド
類、モノアセトキシブテン、モノアセトキシブタ
ジエン等のモノアシルオキシ化物などの低沸点化
合物が生成する。これらの低沸点化合物の副生は
不飽和グリコールジエステルの選択率を悪化させ
るので、副生量が少いことが好ましい。 本発明者らは不飽和グリコールジエステルの生
成量に対する低沸点化合物の副生量の比率の小さ
な触媒の探索を行なつた結果、パラジウム−テル
ル系固体触媒に第三成分としてマンガンまたはチ
タンを添加した触媒が低沸点化合物の副成比の小
さな生成物を与えることを見い出し、本発明に到
達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられる共役ジエンとし
ては、ブタジエンのほかにイソプレン、２・３−
ジメチルブタジエン、ピペリレン等のブタジエン
誘導体が挙げられ、カルボン酸としては、有利に
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の低級脂肪族カ
ルボン酸が挙げられる。また、分子状酸置として
は、必ずしも純粋な酸素である必要はなく、窒素
等の不活性なガスで稀釈して使用することができ
る。本反応においては、化学量論的には、共役ジ
エン１モルに対してカルボン酸２モルおよび、酸
素1/2モルが反応するが、通常はカルボン酸およ
び分子状酸素が過剰に用いられ、場合によりカル
ボン酸を反応溶媒を兼ねて大過剰に使用すること
も可能である。 本発明方法においては、パラジウム化合物、テ
ルル化合物ならびにマンガン化合物およびチタン
化合物から選ばれる少くとも一種を担体に担持さ
せ、環元処理を施こした固体触媒が使用される。
担体としては、活性炭、シリカ等が挙げられる。
なかでも、活性炭、特に硝酸処理を施した活性炭
が最も好適に使用される。 担体への各触媒成分の担持は、浸漬法、蒸発乾
固法、沈殿法等の周知の方法で行なうことが可能
であり、また各触媒成分を同時に担持すること
も、任意の順序で順次担持することも可能であ
る。触媒調製のために使用されるパラジウム成分
の原料としては塩化パラジウム、酢酸パラジウ
ム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラ
ジウムなどが挙げられ、テルル成分の原料として
は、塩化テルル、酸化テルル、テルル酸、亜硫酸
テルルなどが挙げられ、マンガンまたはチタン成
分の原料としては、酸化マンガン（）等のマン
ガン酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化マンガ
ン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン
等のマンガン無機酸塩、酢酸マンガン、蓚酸マン
ガン等のマンガン有機酸塩、テトラブチルチタネ
ート等のチタンアルコキシ化合物、塩化チタン等
のハロゲン化チタン、硫酸チタン等のチタン無機
酸塩、蓚酸チタンアンモニウム等のチタン有機酸
塩などが挙げられる。 触媒成分を担体に担持して得られる触媒は、反
応に供するまえに水素またはメタノール等の還元
力のある有機化合物の気流中で還元するか、ヒド
ラジン、ホルマリンなどの周知の還元剤により還
元することにより活性化処理を施される。場合に
より上記の還元処理を行なつたのちに分子状酸素
により酸化し、次いで上記の還元処理を行なうこ
とにより更に触媒活性を向上させることができ
る。所望により酸化処理と還元処理を数回繰り返
して行なうことができる。 担体上のパラジウム濃度は広い範囲で可変であ
るが、通常0.1〜20重量％程度が適当である。テ
ルルあるいはマンガンまたはチタンの担持量はい
ずれも0.01〜30重量％程度が適当であり、パラジ
ウムに対するこれらの添加金属の量はパラジウム
１グラム原子に対して0.01〜10グラム原子、好ま
しくは0.05〜５グラム原子である。 本発明方法による共役ジエンと分子状酸素およ
びカルボン酸との反応は固定床方式、流動床方
式、懸濁触媒方式などの任意の方式で実施するこ
とができる。例えば、カルボン酸中に触媒を懸濁
させてこれに共役ジエンおよび分子状酸素を吹き
込む方法あるいは触媒層に共役ジエン、分子状酸
素およびカルボン酸を流通させる方法などにより
容易に行なわれる。反応は通常、60〜180℃の温
度条件下、常圧ないし若干の加圧下に実施され
る。 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
する。 比較例 ４〜６メツシユのヤシガラ破砕炭500ｇ、濃硝
酸356ｇおよび脱塩水830ｇを内容積３の冷却器
付フラスコに装入した。マントルヒーター上で４
時間加熱還流し冷却した後、デカンテーシヨンで
余剰の硫酸水を除き、ロータリーエバポレータで
乾燥することにより硝酸前処理済活性炭を得た。 次にパラジウムの硝酸溶液（100ｇ/）3.9c.c.
とテルル酸0.252ｇを30、重量％の硝酸50c.c.に混
合して均一な溶液とした。この溶液に硝酸前処理
済活性炭13ｇを加えた後、直ちにロータリーエバ
ポレーターで乾燥することにより触媒成分を活性
炭に担持させた。この触媒を有効断面積5.0cm2の
耐熱ガラス製容器に充填し、メタノールガス８容
量％を含有する窒素を32.5N/hrの割合で流通
させながら200℃で２時間、400℃で４時間保持し
たのち、窒素気流中で室温まで冷却した。 上記触媒10c.c.（約４ｇ）を内径13.9mmの耐熱ガ
ラス製反応管に充填して80℃の恒温槽中に設置
し、触媒層下部からブタジエン、酸素および氷酢
酸を毎時それぞれ0.118mole、0.078moleおよび
0.7moleの割合で供給し反応を行なつた。反応を
開始して所定時間経過後反応生成液を採取し、生
成物をガスクロマトグラフイーにより定量し、触
媒１ｇについての１時間あたりのジアセトキシブ
テンおよびその加水分解生成物の生成量ならびに
低沸点化合物の副生量を求めた。 結果は表−１に示す。 実施例 １及び２ 触媒調製用溶液として下記の混合物を用いたこ
と以外は比較例と同様にして触媒を調製した。 実施例 １ パラジウムの硝酸溶液（100ｇ/） 3.9 c.c. テルル酸 0.253ｇ 酢酸マンガン（Mn（OAc）2・4H2O） 0.272ｇ 30重量％硝酸 50 c.c. 実施例 ２ パラジウムの硝酸溶液（100ｇ/） 3.9 c.c. テルル酸 0.26 ｇ テトラ−ｎ−ブチルチタネート（Ti（OC4H9）4）
0.385ｇ 30重量％硝酸 50 c.c. これらの触媒を用いて比較例と同様の反応を行
なつた。 結果は表−１に示す。 【表】
Claims (1)
- １ パラジウム化合物、テルル化合物ならびにマ
ンガン化合物およびチタン化合物から選ばれる少
くとも一種を担体に担持させ、環元処理を施こし
た固体触媒の存在下に共役ジエンを分子状酸素お
よびカルボン酸と反応させることを特徴とする不
飽和グリコールジエステルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10995678A JPS5536426A (en) | 1978-09-07 | 1978-09-07 | Preparation of unsaturated ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10995678A JPS5536426A (en) | 1978-09-07 | 1978-09-07 | Preparation of unsaturated ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5536426A JPS5536426A (en) | 1980-03-14 |
| JPS6146463B2 true JPS6146463B2 (ja) | 1986-10-14 |
Family
ID=14523387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10995678A Granted JPS5536426A (en) | 1978-09-07 | 1978-09-07 | Preparation of unsaturated ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5536426A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03119207U (ja) * | 1990-03-16 | 1991-12-09 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5229726A (en) * | 1975-09-01 | 1977-03-05 | Ricoh Co Ltd | Photosensitive material and method of forming image on it |
-
1978
- 1978-09-07 JP JP10995678A patent/JPS5536426A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03119207U (ja) * | 1990-03-16 | 1991-12-09 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5536426A (en) | 1980-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS582222B2 (ja) | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 | |
| US4121039A (en) | Process for producing an unsaturated glycol diester using a catalyst comprising palladium containing thorium as a promotor | |
| JPS6130659B2 (ja) | ||
| KR910003426B1 (ko) | 옥살산의 디에스테르의 제조방법 | |
| JPS6147818B2 (ja) | ||
| JPS5926611B2 (ja) | 無水酢酸の製造方法 | |
| KR790001106B1 (ko) | 불포화 에스테르의 제조방법 | |
| JPH0155265B2 (ja) | ||
| JP4014287B2 (ja) | ３−アシロキシシクロヘキセンの製造方法 | |
| JPS62121645A (ja) | ベンズアルデヒドの液相合成用触媒 | |
| JPH03279349A (ja) | 不飽和ジエステルの製造方法 | |
| JP4095724B2 (ja) | 銅を含有する触媒の活性化方法並びにテトラヒドロ−２ｈ−ピラン−２−オン及び／又は３，４−ジヒドロ−２ｈ−ピランの製造法 | |
| JP4599780B2 (ja) | 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法 | |
| JPH0227349B2 (ja) | ||
| JPS5924983B2 (ja) | 六弗化プロピレンエポキシドの製造方法 | |
| JP3796042B2 (ja) | アミド架橋白金錯体を用いる有機化合物を酸化する方法 | |
| JPS6032498B2 (ja) | エステル化触媒の再生方法 | |
| JPS5917087B2 (ja) | ヘキサフルオロプロピレンエポキシドノセイホウ | |
| JPS649047B2 (ja) | ||
| JPS5913745A (ja) | アセトアルデヒドの製造法 | |
| JP4014288B2 (ja) | ３−アシロキシシクロヘキセンの製造法 | |
| JPH11140013A (ja) | オキサル酢酸の製造方法 | |
| JPS62743B2 (ja) | ||
| JPS5919735B2 (ja) | カルボン酸エステル製造用触媒 | |
| JPS6146464B2 (ja) |