JPS6032595B2 - マイクロカプセル補強剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感圧複写紙に使用するマイクロカプセル層の
補強剤に関する。

感圧複写紙に使用されているマイクロカプセルは、感圧
複写紙の取扱中、例えば仕上、選別、印刷、ロール巻き
取り、コピー、とじ込み等の間に圧力、摩擦力によって
誤ってカプセルが破壊され、発色汚染（Ｓｍｕｄｇｅ）
が発生したり、保存性が低下することがある。

これを防止するためマイクロカプセル塗布剤中に保護材
料あるいは緩衝材料を配合することが一般に行われてい
る。これはスチルト（ｓｔｉｌ＄）またはステー（ｓｔ
ａｙ）と呼ばれており、カプセルの粒子形よりもやや大
きい不活性粒子を混在させることによって、カプセルに
かかる外圧を先に受けとめて衝撃を緩和し、保護するも
のである。

この目的のため、微粉砕セルローズ繊維（セルロースフ
ロック）、パルプ微粉末、発色剤を含まないマイクロカ
プセル等が使用されているが、スマッジ防止の十分な効
果が得られないか、あるいは多量添加する必要がある。
これは補強剤の硬度、耐衝撃性、耐摩耗性、粉度分布等
がスマッジ防止に微妙に影響するためであり「従来の補
強剤では粒子の硬度に乏しく、また適切な粒径のものを
得ることが困難である。

また米国特許第３６２５７３６号にはエチレン、プロピ
レン等のオレフィンモノマーの単独重合体あるいは共重
合体を補強剤に用いることが記載されているが、これら
を用いても、硬度、粒度分布が不適当であり、多量添加
すると鮮明な複写をすることができない。本発明者らは
マイクロカプセル層の補強剤について種々検討した結果
、ポリオレフィンと特定物性を有するカルボキシル基含
有ポリオレフィンを併用することにより、硬度、耐衝撃
性、耐摩耗性、粒度分布などが補強剤に最適であり、ス
マッジ防止効果の優れた素材を見出し本発明に到達した
。すなわち本発明は■ 固有粘度〔り〕が５以下のポリ
オレフィン５０ないし９損重量部および｛ｂ｝ 固有粘
度〔り〕が０．０４ないし１、酸価３０ないし１５０の
カルボキシルキ含有ポＩＪオレフイン１ないし５０重量
部からなる感圧複写紙のマイクロカプセル層の補強剤に
関する。

本発明のマイクロカプセル層補強剤は前記｛ａー成分の
ポリオレフインを５０ないし９巽重量部、好ましくは７
０ないし９頚重量部と、前記｛ｂ｝成分であるカルボキ
シル基（酸無水物基でもよい）含有ポリオレフィン１な
し、し５の重量部、好ましくは２ないし３０重量部（合
計１０の重量部）とからなる。

ここでポリオレフインとはエチレン、プロピレン、１ー
ブテン、４ーメチル−１ーベンテン等の１−オレフィン
系不飽和炭化水素の単独または共重合体、たとえばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリー１ープテン、ポリー
４−メチル−１−ペンテン、エチレンープロピレン共重
合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−
メチ‐ルー１−ペンテン共重合体、プロピレン−１ーブ
テン共重合体、４ーメチル−１−ペンテンー１ーデセン
共重合体、上記１−オレフィンの２個以上と共役または
非共役ジヱンとのゴム状共重合体、たとえばエチレンー
プロピレンーブタジェン共重合体、エチレンープロピレ
ンージシクロベンタジェン共重合体、エチレンープロピ
レン−ェチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−１，５ーヘキサジェン共重合体、イソブテン
−ィソプレン共重合体、１−オレフィンと共役または非
共役ジェンとの共重合体、たとえばエチレンーブタジェ
ン共重合体、エチレンーェチリデンノルボルネン共重合
体、１ーオレフイン、とくにエチレンと酢酸ビニルとの
共重合体およびその完全もしくは部分ケン化物、１−オ
レフィンの単独または共重合体に上訪英役もしくは非共
役ジェンまたは酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト
重合体およびその完全もしくは部分ケン化物があり、こ
れらは２個以上の組成物からなっていてもよい。

上記のうち‘ａ｝成分に用いられるポリオレフインは、
固有粘度〔り〕が５以下である。

５を越えると分子量が大きくなり、操作困難を来し、十
分に微細な粒子まで細分し難くなる。

またカルボキシル基含有ポリオレフィン（‘ｂ｝成分）
はカルボキシル基および／または酸無水物基を含有する
ポリオレフィンであり、前記１ーオレフィンと不飽和カ
ルボン酸との共重合体、１−オレフィンと不飽和カルボ
ン酸のェステル、アミド、ィミド等の誘導体との共重合
体、これらの完全または部分ケン化物、ポリオレフィン
に不飽和カルボン酸をグラフト重合したもの、ポリオレ
フィンに不飽和カルボン酸のェステル、アミド、ィミド
等の誘導体をグラフト重合したものの完全または部分ケ
ン化物などが通常用いられる。

不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、インクロトン酸等の炭素数通常６以下、好ましく
は４以下の脂肪族モノカルボン酸、マレィン酸、フマル
酸、シトラコン酸、ィタコン酸、５ーノルボルネン−２
，３ージカルボン酸、その核メチル置換体、そのエンド
メチレン基のハロゲン置換体、これらの酸無水物を挙げ
ることができる。

カルポキシル基含有ポリオレフィン【ｂ｝の分子量０は
〔り〕で通常０．５５ないし１、好ましくは０．０６な
いし０．８に選び、その酸価は４０なし、し１５０、好
ましくは５０ないし１３０である。

またこの｛ｂ｝成分の〔り〕と【ａ減分の〔り〕の値の
差が０．沙〆上であることが好ましい。上記組成物から
なる本発明の補強剤は通常水性分散液の状態に微粒子化
して用いられる。

水性分散液は従来公知の種々の方法によって製造される
。例えば上記組成物を有機溶媒に溶解後、水中分散させ
、後にこれを加熱燈拝して有機溶媒を取り除く方法、あ
るいは上記組成物を溶融状態で櫨梓翼を備えた耐圧容器
へ導入する方法がある。とくに粒度分布が狭く、各微細
粒子が球状である水性分散液が得られる方法が好ましく
、本出願人が既に提案した特開昭５２一１３５３計号あ
るいは特開昭５２−２９８４４号開示の方法で製造する
ことが好ましい。すなわち上記組成物を溶融状態とし、
塩基性物質‘ｃ｝を該組成物中のカルボキシル基に対し
て０．２化学当量以上（酸無水物はカルボキシル基２個
とする）含み、１４０なし、し３００ｑ０であって、該
組成物の高温側融点以上の温度にある水中に該組成物を
導入することによって水性分散液を製造することが好ま
しく、溶融組成物の高温水中への分散操作は、例えば強
力な蝿梓翼を備えた耐圧容器、好ましくは大きな鱗断力
を生ずる高性能分散手段、例えばコロイドミル、ホモミ
キ一等で行われる。

またこの方法では、耐圧容器に装入される前記ポリオレ
フィン組成物中のカルボキシル基に対して通常０．２化
学当量以上、好ましくは０．３なし、し１．０化学当量
（酸無水物はカルボキシル基２個と教える）の塩基性物
質と水とを装入し、系の温度をポリオレフィン組成物を
構成する‘ａ）および｛ｂ■｝成分の融点の何れか高い
方の融点以上、好ましくはポリオレフィン組成物の溶融
粘度が１びｃｐｓ以下になる温度以上に設定することが
好ましい。この温度は好ましくは通常１４０なし、し３
００ｏ○、または高融点成分の融点より３０００℃以上
高く３００午０までの温度に選べばよい。別の混合手段
付容器においてポリオレフィン組成物を加熱溶融させ、
十分に混合後、ポンプ等により前記水中に徐々に装入す
るか、または押出機等によりポリオレフィン組成物を溶
融混合と同時に耐圧容器中の水中に徐々に装入する。

装入速度は１０分間において、水１０００机当り１なし
、し１０雌に選ぶのが好ましい。分散されるポリオレフ
イン組成物に対する水の使用量は、重量で等量以上でも
問題はないが、実用上から２０なし、し１０仇れ％に選
べば十分である。分散系に所定量のポリオレフィン組成
物を装入後、通常１０分以上にわたって鷹拝が行われた
後、室温まで冷却することによって真球状でその粒度分
布の幅の狭い微粒子が得られる。

またその粒径も任意のものが得られる。分散操作におい
て、カルボキシル基含有ポリオレフィンは系の水中に導
入された際に存在する塩基性物質によって中和されて塩
になる。カルボキシル基含有ポリオレフィンが配合され
たポリオレフィン組成物は融点以上にあるために水中で
球状化し、中和により生じたカルボキシレート基がその
適度の親水性からポリオレフィン組成物液滴（球状体）
の表面に出て、該液瓶の水中への分散を持続的に助成す
るものと推測される。この分散系に大きな毅断力が作用
すると、水の奥断力は液滴に伝わり、液滴は一層小さな
球状体に分割されて安定な水分散液を形成する。この現
象は系の降温中も続き、系が室温に達することによって
、ポリオレフィン組成物液滴は球状で親水性の超微細粒
となって水中に分散する。従って、該微粒は水相からほ
とんど分離することはない。本発明の水分散液の調製に
当っては、ゆ成分であるポリオレフィン、‘ｂ｝成分で
あるカルボキシル基（酸無水物を包含する）含有ポリオ
レフィン、‘ｃ｝成分である塩基性物質および水を添加
する方式は各種の態様を選び得る。

しかし、操作の容易性、生産性等の点から、次の条件を
考慮すべきである。‘１｝‘ａ｝成分であるポリオレフ
ィンと‘ｂー成分であるカルボキシル基含有ポリオレフ
インとは、分散系装入以前に十分緊密に混合されている
こと。

好ましいのは溶融混合物となっていること。混合と溶融
とは同時に行っても別々に行ってもよいが、分散系装入
時に両成分が分離し難い状態にあることが重要である。
｛２１‘ａ’成分のカルポキシル基含有ポリオレフィン
は、分散系菱入前にそのカルボキシル基が任意の割合で
｛ｃ’成分である塩基性物質により中和されていてよい
。

この様な予備中和方式を採用する場合には、分散系に菱
入する｛ｃ｝成分である塩基性物質の量を対応量だけ減
少させることが望ましい。‘ｂ）成分であるカルポキシ
ル基含有ポリオレフィンを全く予備中和せずに装入する
場合には、‘ｃ〕成分である塩基性物質は前以つて分散
液に十分な量だけ存在していることが望ましい。

しかし常に全量が存在している必要はなく、追加量を逐
次装入してもよい。予備中和の有無、その程度に関係な
く、｛ａ｝成分および‘ｂ｝成分からなるポリオレフィ
ン組成物は良好な分散状態から得られるように徐々に装
入することが重要である。

‘３｝ 分散は十分な灘断力の下に行われることが重要
である。

実用上はたとえばタービン型燈伴翼を備えた高縄梓槽を
用いることにより、このような条件を実現できることが
多い。本発明で用いられる｛ｃ｝成分である塩基性物質
としては、アルカリ金属、アルカリ士類金属、アンモニ
アおよびアミン等の水中で塩基として作用する物質、ア
ルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物、ア
ルカリ士類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物
等の水中で塩基として作用する物質、これら金属のアル
コキシドなどを挙げることができる。

このような物質の例を以下に示す。○｝ アルカリ金属
としては、たとえばナトリウム、カリウム、アルカリ士
類金属としては「たとえばカルシウム、ストロンチウム
、バリウム、■ アミンとしてはヒドロキシルアミン、
ヒドラジン等の無機アミン、メチルアミン、エチルアミ
ン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、
・‘３’ アルカリ金属およびアルカリ士類
金属の酸化物、水酸化物、水素化物としては、たとえば
酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過
酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、
酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウ
ム、水素化ナトリム、水素化カリウム、水素化カルシウ
ム、【４｝ アルカリ金属およびアルカリ士類金属の弱
酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム・‘
５１ アンモニアおよびアミンの化合物としては、たと
えば水酸化アンモニウム、四級アンモニウム化合物たと
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジ
ン水和物等を挙げることができる。

この方法によれば、粒度分布のコントロールが可能であ
り、粒度分布が狭く夏球状の微細粒子が得られる。

またマイクロカプセルは水を溶媒あるいは分散煤として
使用する場合が多いので本発明の補強剤を用いれば、マ
イクロカプセルと容易に均一混合することができる。ま
たその際、有機溶媒をさらに加える必要がない等の長所
がある。こられの水性分散液の製造においては、従釆か
ら使用されている界面活性剤の存在下でも勿論実施でき
るが、上記の好ましい製造法において界面活性剤を含ま
ない水性分散液を得ることができるので、マイクロカプ
セルの発色性能に悪影響を及ぼさない。本発明のマイク
ロカプセル層の補強剤は、通常１仏ないし５００仏とく
に２〃ないし５０一程度が適しており、マイクロカプセ
ルの粒径の１なし、し２倍、とくに１．５倍程度である
。

粒径が２倍を越えると、発色にむらができ、実際の複写
時の鮮明度が低下する。また粒径が５００仏を越えると
マイクロカプセルをコートした面が荒れるため好ましく
ない。粒隆がマイク。

カプセルの粒径より小さい場合は、スマッジ防止効果が
低下するため、多量添加しなければならない。補強剤の
添加量はマイクロカプセル塗工液の固形分重量の１′６
以上、通常１／５なし、し１′３程度である。

本発明の補強剤が適用されるマイクロカプセルには従来
公知の種々のマイクロカプセルがあり、本発明の補強剤
に加えてさらに、澱粉、カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルアルコール、アラビアゴム、カゼイン、ゼラ
チン等の水落・性高分子物質を添加することも行われる
。又、従来使用されているマイクロカプセル補強剤たと
えばでんぷん微粉末、セルロースフロック、発色剤を含
まないマイクロカプセル、パルプ微粉末等との混用もな
んらさしつかえはない。本発明のマイクロカプセル層の
補強剤は、硬度、耐衝撃性、耐摩耗性、粒度分布などが
補強剤として最適であり、スマッジ防止効果も優れてい
る。

以下実施例を示す。

参考例 １ （カルボキシル基含有ポリオレフインの調製）〔り〕が
０．１２、密度０．９７タ′の‘のポリエチレンワック
ス１００夕をクロルベンゼン１０００肌に１２０午○で
溶解させ、これに窒素雰囲気下でジクミルパーオキシド
０．８夕の加熱融解物を無水マレィン酸２５夕とともに
各々１時間で同時に滴下し、さらに２時間反応させた。

反応終了後、系を冷却し、アセトン５００の‘を加えて
、カルボキシル基含有ポリオレフインを析出させ、炉過
した後、炉過ケーキをアセトン５００机で３回洗浄し、
乾燥した。得られたカルボキシル基含有ポリオレフィン
の酸価は１００、〔り〕は０．１８融点は１２４ｑＣで
あった。実施例１，２および比較例１，２〔り〕が０．
８、密度０．９２夕／似、融点１３０午０のポリエチレ
ン９７５のこ参考例１で合成したマレイン酸グラフトポ
リェチレンワックス２５夕を２００ｑｏで溶融混合した
。

得られた組成物の高温側融点は１３０ｑｏであった。内
容積４その耐圧ホモミキサ−に水１５００叫および水酸
化ナトリウム０．９夕（前記組成物中のカルポキシル基
に対して０．５２当量）を入れ、１８０ｑｏに加熱して
５００仇ｐｍで燭拝しながら前述の溶融状態のマレィン
酸グラフトポリェチレンワックスとポリエチレンとの組
成物をギアーポンプによって１時間で供給した。さらに
３０分燈梓後、室温まで冷却して得られた水分散液中の
粒子は球状で体積平均粒径は２５山、２０ｗから３０仏
の間に全粒子の２０％が分布しており、最大粒径は３０
山であった。上記のようにして得られた水分散性ポリェ
チレンを下記の配合組成に調製してエアーナイフ方式で
塗工層を形成させた。このものをノーカーボソ紙上葉紙
（実施例１）とする。これとは別に、従来使用されてい
るマイクロカプセル層の補強剤を使用して以下のような
塗工液を調製し、紙上にエアーナイフ方式で塗工し、ノ
ーカーボン紙上粟紙（比較例１，２および実施例２）を
作成した。

数字は何れも固形分について重量部で示した。実施例
１ ｛未労多，畠峯之圭子奪；液 肌 ２５ 比較例 １ ｛毛千≧三妻亨吉夕雲工液 １皿 ３０ 比較例 ２ ′マイクロカプセル塗工液 １００Ｌデ
ンプン微粉末（平均粒径２２山） ３０実施例
２｛該雲量軍事軍需蓬職仏）・奏 上記の各カーボン紙上葉紙を用いて加圧試験を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）固有粘度〔η〕が５以下のポリオレフイン５
   ０ないし９９重量部および（ｂ）固有粘度〔η〕が０．
   ０４ないし１、酸価３０ないし１５０のカルボキシルキ
   含有ポリオレフイン１ないし５０重量部（合計１００重
   量部）からなる感圧複写紙のマイクロカプセル層の補強
   剤。