JPS6032604B2 - 有機ベース物質を二酸化炭素を用いてカルボキシル化する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ベース物質をカルボキシル化する方法に関
する。

更に詳細には本発明は活性水素原子を含む有機ベース物
質を、特に溶解作用を有する中性有機媒体中で石炭酸ア
ルカリ塩及びＣ０２と反応させることによりカルボキシ
ル化する方法に関する。得られる生成物は重要な用途を
有する。

有機合成の有用な中間体としての他に特に化粧品、アセ
チルセルロース及びニトロセルロース用溶剤、樹脂、ラ
ッカー、インク及びワニス（ベンゾィル酢酸）、クエン
酸（８ーケトー酢酸）等の分野で使用することができる
。

双極性溶剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
ースルホキシド、グラィム等）中で石炭酸アルカリ塩を
使用することに復帰することにより、活性水素原子を有
する有機ベース物質をＣ０２でカルポキシル化すること
は公知である。

しかしながら前記の反応は技術的に骨の折れる操作を介
して双極性溶剤の回収を必要とするという欠点を持つ。

更に経済的観点から双極性溶剤の使用は著しい経費を包
含する。同様のカルボキシル化を懸濁有機炭化水素媒体
中で、又はアルキルセルロース、ニトリル、アニソール
等中で出願人の経験によれば有利には少なくとも１つの
オルト位で立体障害基、例えばｔーブチル基を含有する
石炭酸塩の存在で実施することが公知である。

しかしこの方法も収率及び変換率に付随する不利益を有
し、工業的適用の観点から全く満足されない。

ところで、カルボキシル化を適当な中性溶剤、酸素含有
又は窒素含有溶剤又は可能には他のエーテル原子を含有
する溶剤中で操作することにより、公知文献のそれと比
較して良好なべース物質変換率で実施し得ることが判明
した。

Ｃと○の原子の割合が１：１〜５：１及びＣとＮの割合
が３：１〜１０：１である溶剤を用いることにより改良
が達成されることが判明した。溶剤分子中のＣ−原子数
の最高数は１０である。該当する酸素含有溶剤は線状及
び環状ェステル（例えば酢酸エチル、プロピレンカーポ
ネート）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン、
ジオキサン、テトラヒドロピラン）、環状スルホン（ス
ルホラン）の群類に属する。

窒素含有溶剤は開環構造（例えばトリェチルアミン）の
、又は環状飽和構造（Ｎーメチルモルホリン）の及び複
素環式構造（アルキルーピリジン、例えばピコリン、２
ーメチルー５ーェチルピリジン）の第三アミンの群類に
属する。従って本発明の目的は、石炭酸アルカリ塩及び
Ｃ０２との反応により活性水素を含む有機ベース物質を
カルボキシル化するための簡略かつ経済的に有利な、公
知文献に記載されている欠点を持たない方法を提供する
ことである。

前記の目的、更に以下の記載により当業者にとってはよ
り明確になるであろう他の目的は本発明により活性水素
を少なくとも１個有する有機ベース物質を有機媒体中で
石炭酸アルカリ塩及び二酸化炭素と反応させることによ
りカルボキシル化する方法により達成され、反応を少な
くとも１種の、少なくとも石炭酸塩に対して部分的に溶
解性である、環状セルロース、ェステル脂肪族、脂環式
及び複索環式第三アミン及び環状スルホンから選択され
る中性媒体中で単純又は置換石炭酸アルカリ塩の存在で
温度４０〜６０ｏ○で実施することを特徴とする。

かかる溶剤は原則的に使用する石炭酸塩に対して良好な
又は少なくともかなり良好な熔解性により特徴づけられ
る。

これらは環状セルロース、有利にテトラヒドロフラン、
ジオキサン、テトラヒドロピラン；エステル、有利に酢
酸エチル及びプロピレンカルボネート；脂肪族第三アミ
ン、有利にはトリェチルアミン、脂環式第三アミン、有
利にＮ−メチルーモルホリン、複素環式第三アミン、有
利にピコリン、ルチジン及び２ーメチルー５−ピリジン
又は環状スルホン、有利にスルホランであって良い。

カルボキシル化には石炭酸アルカリ塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
等）は一般式：〔式中Ｒは水素、Ｃ−原子数１〜２０の
線状又は分枝状アルキル及び／又はアルコキシ基又はフ
ェニル基であり、日ではない、相互に同じもの又は異な
るものである、数個のＲ基が遊離のフェノール位がなく
なるまで存在して良く、Ｍはアルカリ金属である〕を有
する単純な又は置換されている石炭酸アルカリ塩が好適
である。

単純な、置換されている（クレゾレート）又は立体障害
の（オルトー及び／又はメターｔーブチルーフヱネート
及びクレゾレート、ドデシルフェネート）石炭酸塩、２
，６−ジーｔーブチルーパラークレゾレートまでの使用
により記載の順序でより良好な結果が得られる。

石炭酸のアルカリ塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、水と一緒に
共沸混合物を作り、該混合物と混合しない溶剤、例えば
メチルピリジンの場合には相応するフェノールと水性ア
ルカリ金属水酸化物により、過剰の溶剤自体と一緒に水
を共沸混合物として除去することによりその場で製造す
ることができる。

他の場合にはやはり英沸方法により、例えばトルェンを
用いて別個に製造し、次いで乾燥状態でカルボキシル化
溶剤に添加する、これらは実質的には公知技術である。
カルボキシル化可能な有機ベース物質は少なくとも１個
の活性水素原子を有する全ての化合物により成る、例え
ばケトン、アセトン、ニトロパラフィン、ニトリル、例
えばアクセトフェノン、アセトン、フエニルアセトニト
リル、ニトロメタン、メチルフェニルアセテート等であ
る。

反応は実質的に常用されているパラメーターにより実施
される。

より詳細には有機ベース物質１モル当り有利では石炭酸
アルカリ塩１〜４モルを使用する。

石炭酸塩対カルボキシル化すべきベース物質の割合１：
１を使用し、かつ室温で操作することによっては選択性
はベース物質が大部分回収されるので依然として高いが
、変換率は高くない。より良い変換率は前記の割合及び
／又は温度を高めることにより達成される。実際本カル
ボキシル化方法の特徴は５０００付近の温度での操作で
ある。

かかる条件の下で、大気圧でコルべ反応（石炭酸塩核自
体へのカルボキシル基の導入）は双極性中性溶剤を用い
る場合と違って未置換石炭酸塩及びクレゾートの場合に
は最小限にまで低下し（使用された石炭酸塩に関して１
％よりも低率）、尚利用し得るオルト位を有するｏ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾートでは実質的に零となる。反応
は場合により温度４０〜６０ｏ○、有利には約５０℃で
実施して良い。

代表的な実施形によれば、反応は以下のようにして実施
する。

予め二酸化炭素で飽和した、溶剤中の石炭酸塩の溶液に
、前記のベース物質１モル当り石炭酸塩１〜４モルの可
変比でカルボキシル化すべきべ−ス物質を約５０ｏｏで
鷹梓下に添加する。

混合物を前記温度で蝉洋下にＣ０２一雰囲気中で反応の
終結まで保った。次いで生成物を単離し、公知方法によ
り精製する。

例えばアセトンを使用する場合には強力な鍵梓下に使用
する石炭酸塩に対して等モル量の比０を添加する。生成
されるアセト酢酸及び３ーケトグルタル酸のアルカリ塩
は過剰の石炭酸塩に由来する炭酸水素ナトリウムととも
に結晶形で沈澱し、容易に炉過及び洗浄する。酸は公知
方法、例えば鉱酸で酸性化することにより塩から遊離す
ることができ、続いてエチルベース物質で抽出する。

他のベース物質の場合には、反応混合物はＣ０２の存在
で等容量の比０で希釈し、次いでベース物質でフェノー
ル、溶剤及び未反応ベース物質を抽出し、一方で水相を
酸性化し、酸を更にベース物質で抽出して回収する。

穏和な操作条件による本方法は以下に詳細にまとめる様
な利点を有する：ａ 公知文献の炭化水素反応媒体の使
用に対して：−著しく高い変換率及び選択性： −反応成分の大きな溶解性、従って低い反応溶液の量：
ーベース物質の縮合副生成物（例えばアセトンの場合の
酸化メシチル）が生成しないこと；−立体障害を有する
石炭酸塩に比較して低コストの石炭酸塩使用可能なこと
。

ｂ 双極性中性溶剤の使用に対して： −高変換率及び選択性； −溶剤の大きな安定性、該溶剤は技術的に困難の少ない
操作を介して回収し得る：−一般に低コストの溶剤； 一石炭酸塩のカルボキシル化の副生成物の形成がより少
ないか又は全く形成されないこと。

次に本発明を実施例につき詳説する。表１に掲載する例
は簡略化のために頭文字で記戦されているものもあるが
、頭文字は次のものを表わす：ＴＨＦニテトラヒドロフ
ラン； ＭＥＰ＝２ーメチルー５ーエチルピリジン更に“ベース
物質の酸への変換率％”なる記載は相応する酸に変換さ
れたベース物質のモル％を表わす。

従ってアセトフェノンからはペンゾイル酢酸が、アセト
ンからアセト酢酸（モノカルボキシレート）又は３ーケ
トグルタル酸（ビカルボキシレート）が、フエニルーア
セトニトリルからフェニルマロン酸のセミニトリルがか
つメチルフェニルアセテートからはフェニルマロン酸の
セミェステルが得られよう。例３６〜４０は懸濁性媒体
中での公知方法に対する本発明の利点を証明する比較目
的のために記載した。

実施例は以下の一般的形式により実施した。

予め二酸化炭素で飽和した、選択された溶剤中の石炭酸
ナトリウム溶液にカルボキシル化すべきベース物質を所
定の割合で、蝿梓下に所定の温度で添加した。次いで該
反応混合物を二酸化炭素雰囲気中で反応終結まで鍵拝し
た。この時点でアセトンの場合には強力な縄拝下に出発
石炭酸塩に対して等モル量の水を添加した。生成される
アセト酢酸及び３−ケトーグルタル酸のナトリウム塩が
過剰の石炭酸塩に由釆する炭酸水素ナトリウムと一緒に
結晶形で沈澱し、次いで炉過し、溶剤（ベンゼン、石油
エーテル、クロロホルム）で洗浄した。

次いで公知方法により希硫酸でで酸性化して塩から酸を
遊離し、引続きエチルエーテルで抽出する。

他のベース物質の場合には反応混合物をＣ０２の存在で
等容量の日２０で希釈し、フェノール、溶剤及び未反応
ベース物質をエーテルで抽出し、水相を酸性化し、更に
ベース物質で抽出して酸を回収する。

実施例を表にまとめる。

母 寸 首忌 主字 ＼＼ ＨＨ きき トふ キト ｉｉｌ ！Ｉ ＾【；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個の活性水素原子を含む有機ベース物
   質を有機媒体中でＣＯ＿２及び石炭酸アルカリ塩と反応
   させることによりカルボキシル化するに当り、反応を単
   純又は置換石炭酸アルカリ塩の存在で、環状エーテル、
   エステル、脂肪族−、脂環式−、複素環式第三アミン及
   び環式スルホンから選択される。 石炭酸塩に対して少なくとも部分的に溶解性である、少
   なくとも一種の中性媒体中で温度４０〜６０℃で実施す
   ることを特徴とする、有機ベース物質を二酸化炭素を用
   いてカルボキシル化する方法。２ 溶剤をテトラヒドロ
   フラン、ジオキサン及びテトラヒドロフランから選択す
   る特許請求の範囲第１項記載の有機ベース物質を二酸化
   炭素を用いてカルボキシル化する方法。 ３ 溶剤を酢酸エチル及びプロピレンカルボネートから
   選択する特許請求の範囲第１項記載の有機ベース物質を
   二酸化炭素を用いてカルボキシル化する方法。 ４ 溶剤をトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
   ピコリン、ルチジン及び２−メチル−５−エチル−ピリ
   ジンから選択する特許請求の範囲第１項記載の有機ベー
   ス物質を二酸化炭素を用いてカルボキシル化する方法。 ５ 溶剤がスルホランである特許請求の範囲第１項記載
   の有機ベース物質を二酸化炭素を用いてカルボキシル化
   する方法。６ 石炭酸アルカリ塩を一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒはフエノール環の遊離位置の１つないし全て
   の位置を占め、水素及び／又はＣ−原子数２０までの線
   状又は分枝状アルキル−及び／又はアルコキシル基及び
   ／又はフエニル基であり、Ｍはアルカリ金属である〕を
   持つフエノールのＬｉ−、Ｎａ−、Ｋ−塩から選択する
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の有機ベー
   ス物質を二酸化炭素を用いてカルボキシル化する方法。 ７ 石炭酸アルカリ塩がナトリウムｏ−ｔ−ブチル−ｐ
   −クレゾレートである特許請求の範囲第１〜６項のいず
   れかに記載の有機ベース物質を二酸化炭素を用いてカル
   ボキシル化する方法。８ 出発有機ベース物質をケトン
   、エステル、ニトロパラフイン及びニトリルから選択す
   る特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の有機ベ
   ース物質を二酸化炭素を用いてカルボキシル化する方法
   。 ９ 方法を有利には温度約５０℃で実施する特許請求の
   範囲第１〜８項のいずれかに記載の有機ベース物質を二
   酸化炭素を用いてカルボキシル化する方法。 １０ 有機ベース物質１モルに対して石炭酸塩１〜４モ
   ルを使用する特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記
   載の有機ベース物質を二酸化炭素を用いてカルボキシル
   化する方法。 １１ 石炭酸アルカリ塩を、形成される水を溶剤を用い
   て共沸除去しながらその場で相応するフエノール及びア
   ルカリ金属水酸化物から製造する特許請求の範囲第１〜
   １０項のいずれかに記載の有機ベース物質を二酸化炭素
   を用いてカルボキシル化する方法。