JPS6032613B2 - ３，７−ジメチル−２−オクテン−１，７−ジオ−ルの合成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、香料および香料の原料としての有用な３，７
−ジメチルー２ーオクテン−１，７ージオールの合成方
法に関するものである。

本発明の概要を、実施例１の反応において説明する。

Ｎ，Ｎージアルキル−〔３，７−ジメチル−２，６ーオ
クタジェニル〕アミン（以下化合物１という。）を硫酸
等の酸の存在下に水付加反応を行いＮ，Ｎージエチル〔
３，７−ジメチル−７−ヒドロキシー２ーオクテニル〕
アミン（以下化合物ロという。）とし、これを過酸化水
素等の過酸化物と反応させてＮ，Ｎ−ジヱチル〔３，７
ージメチルー７ーヒドロキシー２ーオクテニル〕アミン
オキシド（以下化合物ｍという。）とした後、これを温
度９０ｑＣ以上で充分加熱して０−〔３，７ージメチル
ー７ーヒドロキシー２ーオクテニル〕−Ｎ一Ｎージエチ
ルヒドロキシルアミン（以下化合物Ｗという。）とし、
該ヒドロキシルアミンを金属亜鉛末と酢酸などのような
金属〜酸系で還元する３，７ージメチル−２−オクテン
−１，７ージオール（以下化合物Ｖという。）の合成方
法に関するものである。上記反応過程を反応式で示せば
、次の通りである。本発明で化合物１に水付加反応を行
うには、例えば硫酸、燐酸、袴酸等の酸の１５〜８０％
水溶液と作用させれば容易に、かつ高収率で化合物０が
得られる。

この化合物０を過酸化水素のような過酸化物とほぼ定量
的に反応させて化合物ｍとした後、これを加熱して化合
物Ｗへの転移反応を行う。

この転移反応を生起させる温度としては、化合物Ｗを９
０００以上に加熱すればよい。

この加熱は、短時間では−旦リナリル形の化合物ｍ′が
生成し、更に加熱を続けると化合物Ｗが生成し、リナリ
ル形は消滅する。よって前記化合物ｍの加熱によりゲラ
ニル形およびネＩＪル形の化合物Ｎとするには、化合物
ｍの加熱をそのまま続けてもよいし、また一旦リナリル
形の化合物ｍ′を分離後、再加熱してもよい。本発明で
目的地の３，７−ジメチル−２ーオクテン−１，７−ジ
オール（化合物Ｖを得るには、化合物Ｎを還元すること
により容易に目的物を得ることができる。

この還元方法としては、亜鉛、鉄、錫などの金属粉末と
有機酸、無機酸などの組合せによって○−Ｎ結合を還元
切断し、アルコール化することができるほか他の還元方
法によってもアルコール化することができる。上記のよ
うにして得られた化合物Ｖは、下記実施例に示す如く、
反応生成物からの蒸留分離により高純度のものとして高
収率で得られる。なお、本発明の出発原料として使用さ
れる化合物１は、ィソプレンおよび第２級アミンを原料
とし、リチウム触媒および溶媒の存在下に下記の如き方
法で化合物１の１つの構造異性体であるＮ，Ｎ−ジアル
キルネリルアミンを得ることができる。

すなわち、ィソプレンと第２級アミンとをァルキルリチ
ウムの触媒量存在下に反応させて、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
ネリルアミンを得るには、アルキルリチウムを溶解する
溶媒の使用が好ましい。例えば下記実施例の如く、ベン
ゼン・エチルエーテル混合溶媒が使用できるほか、テト
ラヒドロフラン、石油エーテルのような炭化水素等が使
用される。触媒としてのＩＪチウム触媒は、ｎーブチル
リチウムを代表例とする有機リチウム化合物のほか、金
属リチウムが使用でき、その使用量は触媒量以上であれ
ばよく、例えば第２級アミン１モルに対してリチウム触
媒１モル以下の触媒活性量の使用が好ましい。

上記の溶媒および触媒の存在下にィソプレソとジアルキ
ルアミンを反応させるには、ィソプレンと第２級アミン
とのモル比を２：１以上とすればよく、その反応温度は
２０〜８０午０の範囲が好ましい。

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例 １ イソプレン１７夕、ジェチルアミン３．７夕およびｎー
ブチルリチウ０．６夕とを、ベンゼンーエチルェーテル
等量混合溶媒と共に乾燥窒素置換したガラス耐圧反応器
に仕込み、５０ｑ○、２餌時間反応させた後、蒸留によ
りＮ，Ｎ−ジェチルネリルアミン（ｂ．ｐ．８０〜８１
℃／０．５側Ｈｇ）を収率（ジェチルアミン基準）７６
％で得た。

このＮ，Ｎ一ジエチルネリルアミン５．５夕を４０％硫
酸４０夕と４５ｏｏ、５時間損拝反応して、Ｎ，Ｎージ
エチル〔６，７ージヒドロー７ーヒドロキシネリル〕ア
ミン（ｂ．ｐ．１１５〜１１７００／３．仇舷Ｈｇ）を
収率９３％で得た。

次に、Ｎ，Ｎ−ジェチル〔６，７ージヒドロー７−ヒド
ロキシネリル〕アミン６．２のこ３０％週酸化水素水１
６舷とメタノール２０私を加えてＮ，Ｎ−ジエチル〔３
，７−ジメチル−７ーヒドロキシ−２ーオクテニル〕ア
ミンオキシドを生成した。

該アミンオキシド２．０夕とベンゼン１５机をガラス封
管中で１１５〜１２５ｏｏで６時間加熱した後、蒸留し
て○一〔３，７−ジメチルー７ーヒドロキシー２ーオク
テテン〕Ｎ，Ｎ一ジエチルヒドロキシルアミン（ｂ．ｐ
．１２０〜１２５ｑＣ′１．５肌Ｈｇ）を収率９４％で
得た。次に、該ヒドロキシルアミン３夕と、金属亜鉛末
４．５夕および酢酸３０の‘とを２７ｑ０で１虫時間反
応させ常法により処理した後、蒸留してＮ，Ｎ−ジェチ
ルネリルアミン（化合物１）基準の収率５５％で３，７
−ジメチルー２ーオクテン−１，７−ジオール（ｂ．ｐ
．１０５〜１０飢Ｃ／０．４５肋Ｈｇ）を得た。

なお、前記生成物をガスクロマトにより分析した結果ヒ
ドロキシゲラニオールとヒドロキシネロールの２：１混
合物であることが判った。実施例 ２ ィソプレン１７夕、ジェチルアミン３．６５夕、金属リ
チウム０．２タ等をベンゼン１５の‘とともに実施例１
と同様の反応器に仕込み、５０ｑ０、１幼時間反応さた
後、蒸留によりＮ，Ｎ−ジェチルネリルアミンを収率１
３．５％で得た。

以下、実施例１に準じて反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジェチル
ネリルアミン（化合物１）基準の収率５３％で３，７ー
ジメチルー２ーオクテンー１，７ージオールを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ，Ｎ−ジアルキル〔３，７−ジメチル−２，６−
   オクタジエニル〕アミンを酸の存在下に水付加反応を行
   いＮ，Ｎ−ジアルキル〔３，７−ジメチル−７−ヒドロ
   キシ−２−オクテニル〕アミンとし、これを過酸化物と
   反応させてＮ，Ｎ−ジアルキル〔３，７−ジメチル−７
   −ヒドロキシ−２−オクテニル〕アミンオキシドとした
   後、該アミンオキシドを９０℃以上において加熱し０−
   〔３，７−ジメチル−７−ヒドロキシ−２−オクテニル
   〕−Ｎ−Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンとし、該化
   合物を金属と酸の存在下加水素分解反応を行うことを特
   徴とする３，７−ジメチル−２−オクテン−１，７−ジ
   オールの合成方法。