JPS6032872A - 粘着剤用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は比較的低線量の電離性放射線の照射で高い粘着
力と凝集力とを兼備する粘着物質即ち粘着剤層となる性
質を有する粘着剤用物質に関するもので、感圧性の粘着
テープや粘着シート等の製造に際しては実質的に無溶剤
の状態で基材シート上に塗工可能な性質を有する新規な
粘着剤用物質を提供するものである。

（従来技術） 従来、感圧性の粘着テープや粘着シート類は天然ゴムや
合成ゴム等のゴム系重合体やポリアクリル酸エステルの
ようなアクリル系重合体にタッキファイヤ−１軟化剤、
老化防止剤等を添加させた粘着剤用組成物の有機溶剤溶
液あるいは水混合液を基材シート上に塗布し、これを加
熱乾燥して製造されているが、前記有機溶剤溶液を使用
するものにおいては、引火に伴う火災の危険性、作業者
に対する毒性の問題等があり、また水混合液を使用する
ものにおいては、乾燥時間が長（かかり、エネルギー消
費が大きいこと、得られる粘着テープ類における粘着剤
層の耐水性が劣ること、フィルムを基材シートとして使
用する場合には適用が困難である等の欠点が存する。加
えて、一般的には、前記粘着剤用組成物中にはインシア
ネート化合物を架橋剤として添加しておき、粘着剤用組
成物を含有する前記有機溶剤溶液あるいは水混合液から
なるコーティング剤を基材シートに塗布してから加熱し
、架橋構造が導入された粘着剤層を生成させることによ
り、該粘着剤層に凝集力、耐熱性、耐溶剤性を付与して
いるが、このような熱架橋剤が配合されている粘着剤用
組成物から得られる粘着剤層は貯蔵安定性が著しく悪く
その使用が制限されるという欠点も存する。

このため、前記従来技術の欠点を解消すべ（、無溶剤で
しかも熱架橋剤を含まない粘着剤用物質として、例えば
、特公昭！；！；−１！；２／７号公報には、アクリル
酸アルキルエステル単独、またはこれと、側鎖に−ＣＯ
ＯＨ，−ＣＮ、−ＣＯＯＲ。

−ＣＯＮＨ２等の極性基を有する重合性単量体との混合
物からなる粘着剤用物質が提案され、該粘着剤用物質を
基材シートに頭布後、電離性放射線を照射し、架橋構造
が導入された粘着剤層を形成する方法が説明されている
。

ところで、前記電離性放射線の照射により架橋構造が導
入される粘着剤層の形成方法は、電離性放射線が照射さ
れるコーティング剤層が無溶剤であるため、１００％の
固形硬化が可能であること、大気汚染がないこと、架橋
に要するエネルギーが少ないこと、架橋反応が瞬時であ
ること等の多（の利点があるが、前記特許公報で提案さ
れている単量体のみからなる粘着剤用物質は、得られる
粘着剤層が発現する粘着力は十分ではあるが、これに十
分な凝集力を具備させることが困難であり、電離性放射
線の照射線量を高（したときに若干の改善が得られるに
すぎない。

然して、前記提案されている単量体のみからなる粘着剤
用物質の有する欠点な解消するため、非硬化性重合体と
単量体との混合組成物からなる粘着剤用物質についても
研究されているが、十分な粘着力と凝集力とを有する粘
着剤層を得るためには、非硬化性ポリマーの配合量を高
くしなければならな（、結果として高粘度物質として使
用されるため、粘着剤用物質を基材シートに塗布する塗
工工程が困難であり、無溶剤の場合には塗工不可能とな
ることが多々あるばかりでなく、非硬化性ポリマーが存
在するために、十分に硬化されている粘着剤層を形成す
るためには高線量の電離性放射線を照射しなければなら
なく、これらの点において満足されるものではないとい
う欠点を有している。

更に、重合性不飽和基を有する重合体と単量体との混合
組成物からなる粘着剤用物質についても研究がなされて
いるが、低線量の電離性放射線の照射で硬化させるため
には、重合体分子中に重合性不飽和基を多量に導入する
ことが必要とされ、このようにすることにより、一応、
低線量の電離性放射線の照射で硬化が可能となる反面、
架橋密度が高くなり過ぎる結果、光分な接着力を発揮す
ることができない欠点を依然として有している。

（発明の目的） 従って本発明の目的は上記した従来の技術の欠点を解消
することにあり、特に、低線量の電離性放射線の照射に
よって光分な接着力及び凝集力を有する粘着剤層を与え
る粘着剤用組成物を提供することにある。

（発明の構成） 本発明は、少（とも一方の末端にメルカプト基を有する
ビニル系重合体と、ビニル系単量体とを主成分とする粘
着剤用組成物をその主旨とするものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の粘着剤用組成物の第１の成分は、少くとも一方
の末端にメルカプト基を有するビニル系重合体である。

第１の成分であるビニル系重合体は下記一般式（１１で
表わされるアクＩＪ　）ｖ酸エステルの単独重合体若し
くは下記一般式で表わされるアクリル酸エステルを７０
重重量板上とアクリル酸エステル以外の他の単量体とか
らなる共重合体であって分子の末端にメルカプト基を有
している。

ＣＨ２−Ｃ−Ｃ００Ｒ２（１） ■ １ 但し、上記一般式（１）中Ｒ１は水素又はメチル基を　
Ｒ２は炭素醇２〜ｌグのアルキル基を示している。又、
前記における共重合体を形成するのに用いる他の単量体
としては次のようなものが挙げられる； 酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ユ
ーヒドロキシエチル（メタ）アクリＶ−）、、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ダイア七トンア
クリルアミド、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ｔ−ブチルア
クリルアミド、アクリロニトリル。

上記した第１の成分であるビニル系重合体の分子量とし
ては、スチレン換算重量平均分子量で／　０．０００〜
ｔ　ｏ　ｔ＞、　ｏ　ｏ　ｏとすることが好ましい。こ
こで７０．０００未満であると、低線量の電離性放射線
の照射では充分に硬化が行なわれず、又、若し、高線量
の電離性放射線の照射を行なったとしても架橋密度が高
（なり過ぎて充分な粘着力が得られない。７００．００
０を越えるときは組成物の粘度が高くなり過ぎるので、
塗布が著しく困難になる。

上記第１の成分であるビニル系重合体が有しているメル
カプトは、第１の成分であるビニル系重合体の少な（と
も一方の末端に付いている。

メルカプト基を有するビニル系重合体は、それらの製造
方法により、メルカプト基が片方の末端のみに付（もの
、両方の末端に付（もの、片方の末端と分子内の一部に
付（もの、若しくはこれらが混在するものができるがい
ずれも使用できる。

次に、本発明の粘着剤用組成物の第２の成分であるビニ
ル系単量体は、粘着剤用組成物中において、粘度調節剤
、粘着性能調整剤としての作用を果すものであるが、例
えば、 一般式　ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯＲ３（式中Ｒ３は炭素数
２〜／４’のアルキル基を弄わす）で表示されるアクリ
ル酸エステル単量体、 （式中Ｒ４は水素又は炭素数／−ｇのアルキル基若しく
はフェニル基を表わし　Ｒ５およびＲ６は水素または炭
素数）〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５及びＲｏの両者
は同一であっても異種であってもよ（、ｎはｌ−コＯの
整数を表わす）で表示７ （式中Ｒ７は水素または炭素数ｌ〜３のアルキル基、Ｒ
８は炭素数１以上のアルキル基、ｍは１以上の整数を表
わす）で表示されるアクリル酸エステル単量体、ユーヒ
ドロキシ−３−フェノキンプロピルアクリレート、アク
リロイルオキシエチルモノサクシネート、アクリロイル
オキシエチルモノフタレート、若しくはエチレングリコ
ールジアクリレート、ホリエチレンクリコールジアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート等のアクリル酸エステル
単量体等が主として使用される。

本発明の粘着剤用組成物中で、第１の成分であるビニル
系重合体の配合量はｒＯ−９０重量部、第２の成分であ
るビニル系単量体はＳＯ〜ｉｏ重量部とすることが好ま
しい。前記においてビニル系重合体の配合量がＳＯ重量
部未満であり、従って、ビニル系単量体の配合量がＳＯ
重量部を越えると、低線量の電離性放射線照射によって
は充分に硬化が行なわれなし・ので充分な凝集力が得ら
れず、又、ビニル系重合体の配合量がｑｏＮ量部置部え
、従って、ビニル糸単量体の配合量がＩＯ重置部未満と
なると、組成物の粘度が高くなり過ぎるので、塗布が著
しく困難になる。

本発明の粘着剤用組成物は基本的には上記のように第１
及び第２の成分から厄って（・ろが、必要に応じて）・
イドロキノン、ノ・イドロキノンモノエチルエーテル、
べ／ゾキノ７などの重合禁止剤や、ベンゾフェノン、Ｎ
、Ｎ−テトラエチル−＜＋、ｌＩ−ジアミノベンゾフェ
ノン、エチル−ゲージメチルアミノベンゾエートなどの
紫外線増感剤を添加することもできる。

本発明の粘着剤用組成物の製造法について次に説明する
と、まず、第１の成分であるビニル系重合体を準備する
。重合体の出発原料として前記した一般式（Ｉｌのアク
リル酸エステルのｔｙｔ４若しくは一種以上を、或いは
これらの他に更に前記した他の単量体とを所定量準備し
、以上のような単量体１００重量部に対し、重合開始剤
として、過酸化ベンゾイル、α、α′−アゾビスイソブ
チロニトリル、　’Ａ　、　’％’−アゾビス（ｔｌ−
シアノバレリツクアシド）若しくはサクシニックアシド
パーオキサイド等を０．０　＆　−，１ｍ　０重量部と
、メルカプトエタノール、メルカプトプロパツール、メ
ルカプトエチルアミン、メルカプトプロピオン酸、メル
カプトコハク酸などの活性水素基を有するメルカプタン
類の７種若しくは２種以上を０．０３−　／　０．０重
量部添加し、その後、還流している溶剤の中に滴下して
重合反応を行なわせることにより、少くとも一方の分子
末端に、ＯＨ基、Ｃ０ＯＨ基、Ｎｌ２基のいずれかを有
する重合体を作り、重合系止剤、例えは、べ／ゾキノン
或いはハイドロキノンを加えて重合を停止させる。重合
停止後、重合体の分子末端の基に応じて以下のような化
合物を縮合若しくは付加させることにより、重合性不飽
和基を導入することができる； （イ）分子末端がＯＨ基の場合には、メルカプトプロピ
オン酸、メルカプトコハク酸などを縮合反応させる、 （ロ）分子末端がＣ０ＯＨ基の場合にはメルカプトエタ
ノール、メルカプトエチルアミンなどと縮合反応させる
、 （）→分子末端がＮｌ２基の場合はメルカプトプロピオ
ン酸などと縮合反応させる、 に）分子末端がＯＨ基、Ｃ０ＯＨ基、Ｎｌ２基のいずれ
であっても、ビニルシクロヘキセ／ジオキサイドとメル
カプトエチルアミンの等モル反応物、或いは、コツクー
トルエンジインシアネートとメルカプトエタノールの等
モル反応物を付加させる。

この他、上記の重合体末端にエチレンスルフィド、プロ
ピレンスルフィドなどのチオエポキシド類を付加させて
得ることもできる。

メルカプト基導入後、重合時に使用した溶剤は加熱若し
くは減圧加熱により除去する。

なお、上記において重合体の分子量は重合開始剤及びメ
ルカプタン類の添加量を増減することにより任意に調節
でき、前記したごと（、）ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ〜／　００
．０θＯとするのがよい。

得られたメルカプト基を末端に有するビニル系重合体、
ビニル系単量体及びその他の成分を所定量混合し、好ま
しくはディシルバー、或いはニーダ−を用いて均一に溶
解させて粘着剤用組成物とすることができる。

前述の通りの構成からなる本発明の粘着剤用組成物は、
一般に、紙、プラスチックフィルム、金属箔、あるいは
これらのラミネートフィルム等からなる基材シート上に
、ロールコーティンング、ダイコーティング、ナイフコ
ーティング、ディップコーティング等のコート法により
、例えばｌＯ〜ＪＯｊｉ／ｒｌ程度の割合で塗布され、
しかる後に、Ｘ線、γ線、電子線、紫外線等の電離性放
射線の照射で硬化され、優れた粘着力と凝集力とｔ兼備
する粘着剤層を有する粘着テープが得られるものである
。前記粘着テープの装造工程において、電離性放射線の
照射は、５０〜／　０００　ＫｅＶ、特に／　００〜．
？　００　ＫｅＶ程度のエネルギーを有する電子線を／
−２゜Ｍｒａｄ程度の線量で照射するのが好ましい。ま
た、この電離性放射線の照射に際しては、前記本発明に
おける粘着剤用組成物が塗布されている塗布面を離型性
のある紙やフィルムで保護し、酸素の遮断状態で電離性
放射ａを照射するようにするのが、発生するラジカルを
有効に利用し得るので好ましい。

（効果） 本発明の粘着剤用組成物は以上の構成を有しているので
、実質的に無溶剤で塗布が可能である上、低線量の電離
性放射線の照射により、充分な接着力及び凝集力を有す
る粘着剤層を与えることができる。

（実施例） 以下に本発明をより具体的に示すための実施例を掲げる
。

実施例１ 酢酸エチルｑｓｏｇが還流しているｓｌのｑつロフラス
コの中に、下記組成の混合物を、攪拌下に、約２時間か
かつて滴下し、更に８０℃に６時間加熱後、ハイドロキ
ノン１ｌｌｊ；／を添加して反応を停止させた。

混合物組成 一方、別のｔｌのｑつロフラスコＩ／Ｃ２，’Ｉ−トル
エンジインシアネート／　７４　ｉを入れ、温度なり０
〜６０°Ｃに制御しながらりｑｇのメルカプトエタノー
ルを滴下してユ時間反応させ、２、ＩＩ−）ルエンジイ
ンシアネートとメルカプトエタノールのアダクト体を得
た。

得られたアダクト体を先に重合したポリアクリル酸ブチ
ルのフラスコ中にｔ３ｇ加え、更にジブチルチンジラウ
リレー）　乞０．　Ｊ　、９加えて８０℃でＳ時間反応
させた。得られた反応物を脱溶剤して末端にメルカプト
基を有するポリアクリル酸ブチルを得た。

次いで、下記組成になるように混合溶解した粘着剤用組
成物を得た。

粘着剤用組成物 得られた組成物の粘度は、ｇＯ℃で約１３θθセンチボ
イズであった。

前記組成物を厚さ：ｌＯμのポリエステルフィルムに厚
さ３０μに塗布し、次いでこの塗布物に、Ｎ２雰囲気中
にて、低エネルギー電子加速器（Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ社製、エレクトロカーテンＣＢ、２　ｏ　ｏ　
／　ｓ　ｏ　／　、？　ｏ　）で、電子線！Ｍｒａｄ’
７照射し、重合架橋されている粘着剤層を有するフィル
ムを得た。

次いで、前記フィルムの粘着剤層面に剥離性ヲ有スルポ
リエチレンラミネート紙を積層（、た後、これを幅１０
ｍｍのテープ状に切断し、しかる後ニ、前述のポリエチ
レンラミネート紙を剥離して得られた粘着テープをステ
ンレス板（ＳＵＳ　−、？　０４’　）に貼付し、ＪＩ
Ｓ　−Ｚ　−０，２７３に定める１ｇＯ°ビールテスト
に付した結果の接着力はψｇｏ！ｊ／ｌｏｍｍで、粘着
テープとして優れた性質を有するテープが得られた。

なお、ＪＩＳ−Ｚ−０２７３に定めろ／ｇＯ’ビールテ
ストは、ステンレス板（５ｔＪｓ　−、？　ｏ　ｔＩ）
をサンドペーパー（≠２ｇｏ）で研磨した後粘着テープ
を貼着し、２ｋｇのゴムロールをｌ往復させ、一定の条
件の熟成の後、粘着テープをステ／レスに対して／ｇＯ
°折り返した後、３００ｍｍ／分の速度で剥離させ、こ
のときの剥離力を測定する方法である。

実施例ユ 実施例１と同様の方法にて、下記単量体混合物を重合し
てコポリマー（Ａ）　’ｌｒ得た。

混合液組成 一方、別のフラスコを用い、ビニルシクロヘキサンジオ
キサイド／１１３１を投入して温度を６０〜９０℃に制
御しながらメルカプトエチルアミｙｑ７ｓｆｌ’ｘ滴下
して反応させ、ビニルシクロヘキセンジオキサイドとメ
ルカプトエチルアミンのアダクト体を得た。

得られたアダク訃体火コポリマー（Ａｌに加え、更に０
りＩのピリ７ンを加えて３０〜１００℃の温度で７時間
反応させた後、脱溶媒して、末端にメルカプト基を有す
るコポリマー（Ｂ）を得た。

得られたメルカプ、士基を有するコポリマー（ＢＩＳＯ
重量部と、単官能アクリル酸エステル単量体〔ライトエ
ステルＤＰＭＡ　：共栄社油脂化学工業■製〕ＳＯ重量
部とを混合し、本発明における粘着剤用組成物を得た。

次いで、前記粘着剤用組成物を加熱し、粘度Ｊ　００　
ｃｐｓに維持しながら、グラビアコート法にて、７０　
ｇ　／　ｍ’の上質紙面上に、厚き３０μに塗布し、以
下、実施例１、におゆる電子線の照射方法と同一の方法
で、電子線を照射し、重合架橋されている粘着剤層を有
する紙ラベルを得た。

得られた紙ラベルを、実施例１に記載した方法と同一の
方法でビールテストした結果、接着力は’ｌ　００　ｊ
ｉ　／　／　Ｏｍｍ以上で、紙ラベルとして優れた性質
を有するものであった。

実施例３ 実施例１と同様にして、ただし、酢酸エチル７ｒｏｙの
かわりにトルエン７！；Ｏｊｉを用いて同様に末端にＯ
Ｈ基を有するポリアクリル酸ブチルを得た。

得られたポリアクリル酸ブチル溶液中にβ−メルカプト
プロピオン酸ｔ、ｓｇとＰ−）／９工／７、　ルホン酸
１．！９を加え、／θＯ℃〜１３０℃で一脱トルエンを
行いながらエステル化反応を行い、末端にメルカプト基
を有するポリアクリル酸ブチルを得た。次いで下記組成
の粘着剤用組成物を作った。

粘着剤用組成物 Ｓ重量部 上記の粘着剤用組成物をＳＯμｍの厚さのポリエステル
フィルムに厚さ３０μｍになるようｌｆｃ［布し、紫外
想を照射して得られたラベルの接着力は、ｌＩｔ、　ｏ
　ｌ　／　１０　ｍｙであった。

特許出願人　大日本印刷株式会社

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも一方の末端にメルカプト基を有するビニ
   ル系重合体と、ビニル系単量体とを主成分とする粘着剤
   用組成物。
2. （２）一方の末端にメルカプト基を有する特許請求の範
   囲第（１）項の粘着剤用組成物。
3. （３）両方の末端にメルカプト基を有する特許請求の範
   囲第（１）項の粘着剤用組成物。
4. （４）重合性不飽和基はアクリル基、メタアクリル基、
   若しくはビニル基である特許請求の範囲第（１）項〜第
   （３）項いずれかの粘着剤用組成物。
5. （５）ビニル系重合体はアクリル酸エステル系重合体で
   ある特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項いずれかの
   粘着剤用組成物。
6. （６）ビニル系重合体のスチレン換算重量平均分子量は
   ／　０．０００〜／　００．０００である特許請求の範
   囲第（１１項〜第（５）項の粘着剤用組成物。
7. （７）ビニル系単量体はアクリル酸エステル単量体であ
   る特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項いずれかの粘
   着剤用組成物。
8. （８）ビニル系重合体５０〜９０重量部、及びビニル系
   単量体ＳＯ〜７０重量部の割合で配合されている特許請
   求の範囲第（１１項〜第（７）項いずれかの粘着剤用組
   成物。