JPH0129232B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粘着フイルムの製造法に関する。 従来、粘着フイルムは、例えば熱橋かけ剤と該
熱橋かけ剤に対する活性基を有する重合体とを含
有する混合液を基材フイルム上に塗布し、次いで
加熱工程により熱橋かけ剤と重合体を反応させ、
重合体を橋かけさせるとともに混合液中に含まれ
ていた有機溶剤を蒸発除去して粘着フイルムとす
る方法で製造されている。 しかし、このような熱硬化型粘着フイルムの製
造法には、熱橋かけ反応及び溶剤蒸発のための長
時間の乾燥及び多量の溶剤の使用は、省エネルギ
ー・資源の点から好ましくなく、また前述の熱橋
かけ剤と重合体を含有する混合液は熱橋かけ剤と
重合体の反応が室温下でも徐々に進むために長期
間保存することが不可能であり、一方混合液を基
材上に塗布してから単に加熱するだけでは橋かけ
反応が充分に進まないために粘着フイルムを製造
した後に数日間エイジングさせなければならない
などの問題があつた。 近年これらの欠点を改良すべく、ビニル基を有
するハイソリツドな組成物を光重合架橋して粘着
フイルムを製造する試みがオランダ特許第
6601711号明細書、特開昭54−17942号公報、特公
昭51−5664号公報等に開示されている。これらは
上述したような問題は解決しうるが、光重合を利
用するため系への光開始剤の添加が必須であり、
これは系がハイソリツドであるため、相溶性が悪
いという新たな問題を生ずる。またこのものの粘
着フイルム生産ラインのラインスピードに関連す
る硬化性能は、既存の溶剤型粘着フイルムに対し
て十分有利に工業的実施を行いうるものとはいま
だいえない。また特開昭55−27311号公報はビニ
ル基を有する化合物、多官能チオール化合物、光
開始剤からなる組成物を化学線、高エネルギーイ
オン化輻射線等を用いて硬化させることと提案し
ている。しかし、これは、光開始剤の系への相溶
性の問題及びかかる組成物を硬化した物は残存す
る光開始剤のために耐候性が悪く、特に長時間光
に暴露した場合特性が大きく変化し好ましくない
という問題を有しており工業的な実施には未だ無
理がある。 本発明者らは、前述の問題点を解決すべく無溶
剤で良好に硬化し、優れた粘着特性を有する電子
線硬化型粘着フイルムについて鋭意検討してきた
が、ビニル基を有する重合体及び多官能チオール
化合物を含有する組成物は、光開始剤を含有しな
くても、電子線によつて良好に硬化しかつ良好な
接着力を有することを見い出した。同時にまた、
かかる組成物は本質的に光開始剤を含んでいない
ためすぐれた耐候性、特に耐光性を示すことを見
出した。またビニル基を有する重合体のみに電子
線と照射したものは、硬化性能が低く接着力が低
いものであり、多官能チオール化合物の存在が必
要である。 感光性組成物中に含有させた多官能チオール化
合物が電子線硬化を促進し良好な接着力を与えう
る理由の詳細は明らかではないが、多官能チオー
ル化合物のSH基の電子線感応性が高いこと、ま
たビニル基とSH基の反応が、ビニル基とビニル
基の連鎖重合的反応と競合しており、その反応は
縮合重合的であり、その結果硬化物の架橋的間距
離が長くなることによるものと推定される。 本発明者等はこれらの知見に基づき、先に多官
能チオール化合物を用いた粘着フイルムの製造法
を提案した。しかしこの方法による粘着フイルム
は僅かであるが、チオール化合物特有の下快臭を
有する問題のあることを見出した。 本発明者らは、ジチオールとジイソシアナート
とを反応させて得られるチオール化合物を使用す
ることによつて、前記のすべての欠点を解決する
本発明に到達した。 本発明は、良好な電子線硬化性及び接着力をも
ちかつ耐候性、特に耐光性が優れかつチオール化
合物に有りがちな不快な臭気のない粘着フイルム
の製造法を提供するものである。 また、光開始剤を含有しない本発明における組
成物は配合、塗工等の硬化前の工程における環境
に安全灯、イエローランプ使用等の特別な遮光を
考慮する必要がないという長所もあわせもつもの
である。 本発明はフイルム基材上において、ビニル基を
有する重合体およびジチオールとジイソシアネー
トとを反応させて得られるチオール化合物を含有
し、光開始剤を含有しない組成物に、電子線を照
射し重合させる粘着フイルムの製造法に関する。 本発明において用いられるビニル基を有する重
合体を調整する方法としては、例えば適当な有機
溶剤中で通常の溶液重合法によりビニル系化合物
及びグリシジル基を有する単量体を共重合させた
後に得られた共重合体のグリシジル基の一部に重
合禁止剤及び触媒の存在下でビニル基とカルボキ
シル基を有する単量体を反応させて重合体にビニ
ル基を導入する方法などがある。 上記のビニル系化合物としては、例えば、アル
キル（メタ）アクリレート（アルキルアクリレー
ト又はアルキルメタアクリレートの意味、以下同
じ）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、
ブタジエン、無水フタル酸、アクリルアミド、Ｎ
−ｔ−ブチルアクリルアミド、これらの化合物の
重合可能な誘導体等が用いられる。 アルキル（メタ）アクリレートとしては、例え
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、オクタデシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等があげられる。 またグリシジル基を有する単量体としては、例
えばグリシジル（メタ）アクリレート等があげら
れる。ビニル基とカルボキシル基を有する単量体
としては、例えば（メタ）アクリル酸等があげら
れる。 また、本発明における組成物に、少なくとも１
つのラジカル重合性不飽和基を有する液状付加重
合性物質を含有せしめてもよく、例えば２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、エトキ
シエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシドデシル（メタ）ア
クリレート、アロニツクスＮ−217A（東亜合成化
学工業(株)製商標モノアクリレート）、アロニツク
スＭ−5500（東亜合成化学工業(株)製商標ポリエス
テルのモノアクリレート）、フタル酸水素アクリ
ロイルオキシエチル、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、１，
３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート等があげられる。 本発明のビニル基を有する重合体のガラス転移
温度は30℃以下であることが良好な粘着特性を出
すのに好ましい。また、その重合体の重量平均分
子量は3000〜10000の範囲が好ましく、3000未満
では電子線硬化スピードが低下し10000を越える
と粘度が高すぎてハイソリツド塗工が困難でなる
傾向がある。 本発明において用いられるジチオールとジイソ
シアネートとを反応させて得られるチオール化合
物は、ジチオールとジイソシアネートとをジチオ
ールに対してジイソシアネートを当量以下として
反応させて得られる。 反応温度は50〜100℃の範囲が好ましい。必要
に応じて、ジブチルチンラウリレート、ジブチル
チンオキサイド等の触媒が用いられる。 必要に応じて、トルエン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
溶剤が用いられる。ジチオールと触媒を含む溶液
を加熱し、そこに当量以下のジイソシアネートを
適下して付加反応を行なうことが好ましい。 ジチオールとしては、例えばエタンジオール、
ブタンジオール、ヘキサメチレンジチオール、デ
カメチレンジチオール、エチレングリコールビス
（チオグリコレート）、エチレングリコール（β−
メルカプトプロピオネート）等があげられる。ま
たジイソシアナートとしては、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシ
リレンジイソシアナート等があげられる。 本発明の製造法においては、得られる粘着フイ
ルムの特性上、ビニル基を有する重合体100重量
部に対して、ジチオールとジイソシアナートとを
反応させて得られるチオール化合物を５〜40重量
部用いることが好ましい。５重量部未満では、ほ
とんど効果がなく、また40重量部を越えると光硬
化のスピードが低下する傾向がある。 本発明において、その上に組成物を塗布するフ
イルム基材は、該組成物に侵されないようなもの
であれば特に制限はなく、例えばポリ塩化ビニル
フイルム、ポリエステルフイルム、アセテートフ
イルム、ポリプロピレンフイルム、アルミニウム
箔、合成紙、離型紙等をあげることができる。組
成物を該フイルム基材上に塗布する方法は、公知
の方法が用いられ、例えばロールコーター、キス
コーター、ナイフコーター、グラビアコーター等
によることができる。 本発明における組成物は、そのままあるいは溶
剤を加えてフイルム基材上に塗布される。溶剤と
しては、トルエン、メチルエチルケトン、エチル
セルソルブ、塩化メチレン等が用いられる。塗布
後、電子線で照射を行なうが、照射には、例えば
コツクロフトワルトン型、バンデグラフ型、ダイ
ナミクロン型、直線型、共振変圧器型、高周波型
等の各種電子線加速機から放出され50〜
1000keV、好ましくは100〜300keVの範囲の電子
線が用いられる。 本発明における組成物は、必要に応じて、連鎖
移動剤、顔料、染料等を含有してもよい。 次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。ここで部、％は、重量部、重量％を表わ
す。 実施例 １ (a) ジチオールとジイソシアネートとを反応させ
て得られるチオール化合物の合成 撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス吹
き込み装置を付した四つ口フラスコに１，６−
ヘキサンジオールジチオプロピオン酸エステル
２モル及びジブチルチンジラウリレート0.005
モルをしこみ、60℃まで昇温する。次いで温度
を60℃に保ち撹拌しながらヘキサメチレンジイ
ソシアネート１モルを滴下ロートより２時間か
けて滴下し、滴下終了後、80℃まで昇温し４時
間保温し500cps／23℃の淡黄色のチオール化合
物を得た。 (b) ビニル基を有する重合体の合成 撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス吹
き込み装置を付した四つ口フラスコにトルエン
70部をしこみ、95℃まで昇温する。次いで温度
を95℃に保ち撹拌しながらエチルアクリレート
20.0部、ブチルアクリレート60.0部、グリシジ
ルメタアクリレート20.0部、アゾビスイソブチ
ロニトリル4.0部、トリオール130部からなる混
合液を滴下ロートより３時間かけて滴下し、３
元共重合体を得、その後ハイドワキノンを0.2
部、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム0.15
部、アクリル酸10部からなる混合液を30分で滴
下し、温度を100℃に上げ、この状態で14時間
反応を続けることによつて粘度が約50cps／23
℃、ガラス転移温度−70℃、重量平均分子量約
5000の共重合体溶液を得た。このもの300部に
(a)で合成したチオール化合物10部を加え組成物
とした。 (c) 粘着フイルムの製造 上記の組成物を厚さ60μのポリエチレンフイ
ルム上にアプリケーターを用いて塗布し、加熱
乾燥（80℃ ３分）を行なつた。 これに酸素濃度400ppmの条件下で低エネル
ギ電子線加速器（エナジイ・サイエンス
（Energy Science）社製エレクトロカーテン
CB−150 ）で150keV、5mAのカーテン状電
子線を3.0Mradの線量で照射して粘着フイルム
を得た。このものの粘着層厚は5μであつた。 比較例 １ 上記組成物から(a)の化合物を除き、かわりにブ
タンジチオールを10部加えた組成物を上記と同様
の方法で電子線照射して粘着フイルムを得た。 上述した方法で作成した粘着フイルムの試料片
を0.5mm×５mm×10mmのステンレス板に２Kg重で
ラミネートし、JIS Ｃ 2107に準じて速度200
mm／分での180゜剥離の接着力を測定した。その結
果を第１表に記す。

【表】 第１表から明らかなようにジチオールとジイソ
シアネートを反応させて得られる実施例１のチオ
ール化合物は臭気の減少に大きな効果を示してい
る。 上記第１表の電子線硬化性が「良好」とは試料
片をステンレス板に２Kg重の圧力でラミネート
し、65℃の乾燥炉中で７日間経過した後に剥離を
行なつたとき、剥離速度が１〜10⁴mm／minの範
囲で被着体ステンレス板に移行、くもり、転着等
を全く生じないものをいう。 比較例 ２ 実施例１の組成物に数種類の光開始剤を10部加
え、以下は実施例１と同様にして試料片を得た。
このものの接着力、耐光性について測定した結果
を実施例１のものとあわせて第２表に示す。

【表】

【表】 第２表により光開始剤の系への添加は電子線硬
化性にほとんど影響は与えないが耐光性を著しく
悪化させることが示される。 実施例 ２ 実施例１で得たビニル基を有する重合体をロー
タリーエバポレーター（柴田化学機器工業K.K.
SPC型5031）を用い減圧下（15mmHg）50℃で６
時間脱溶剤を行つた。このものの残存溶剤は0.1
％以下であつた。このもの100部に実施例１の(a)
で合成したチオール化合物を一定量加え、撹拌を
行い組成物とする。以下実施例１にならつてポリ
エチレンフイルムに塗布し電子線硬化性及び接着
力を評価した結果を第３表に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１(a)でジイソシアネートと反応させるジ
チオールとして１，６−ヘキサンジオールジチオ
プロピン酸エステル以外のものを使用しチオール
化合物を合成し、それを用いて粘着フイルムとし
たときの評価結果を第４表に示す。添加部数は組
成物中の溶剤以外の成分100部に対して10部とし
た。

【表】 実施例 ４ 実施例２で用いた脱溶剤を行つたビニル基を有
する重合体100部に実施例１(a)で合成したチオー
ル化合物10部、アロニツクスＮ−217A（東亜合成
化学製モノアクリレート）10部を加えてよく撹拌
し以下ポリエチレンフイルムに塗工から特性評価
までを実施例１にならつて行つた結果、得られた
粘着フイルムの硬化性は良好で、また接着力（23
℃）も優れたものであつた。 実施例 ５ 実施例４のアロニツクスＮ−217Aをエトキシ
エトキシエチルアクリレートに替えて実験を行つ
た結果は実施例４と同様に良好であつた。 実施例 ６ 実施例１のアゾビスイソブチロニトリルの部数
を3.6部、アクリル酸の部数を７部に変えた以外
は実施例２と同様にして合成を行つた。粘度が約
60cps／23℃、ガラス転移温度約−65℃、重量平
均分子量6000の共重合体溶液を得た。以下実施例
１にならつて評価を行つた。 このものの電子線硬化性は良好で、また接着力
も優れたものであつた。 実施例 ７ ジチオールと反応させるジイソシアナートとし
てトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートを
用いた他は実施例３と同様にして粘着フイルムを
得たところ、実施例３と同様な良好な結果が得ら
れた。 本発明になる粘着フイルムの製造法によれば、
良好な電子線硬化性及び接着力をもつ粘着フイル
ムが提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フイルム基材上において、ビニル基を有する
   重合体およびジチオールとジイソシアナートとを
   反応させて得られるチオール化合物を含有し、光
   開始剤を含有しない組成物に電子線を照射し重合
   させることを特徴とする粘着フイルムの製造法。 ２ ビニル基を有する重合体100重量部に対して、
   ジチオールとジイソシアナートとを反応させて得
   られるチオール化合物を５〜40重量部とした特許
   請求の範囲第１項記載の粘着フイルムの製造法。