JPS603322B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒によるオレフィンの重合または共重
合に関するものであり、とくに新規な高性能担体付触媒
を用いてＱーオレフィンを立体規則性よく重合または共
重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法
に関するものである。

従来、Ｑ−オレフィンの高立体規則性重合触媒としてチ
タンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒が公知である。

しかし、この触媒系を用いた重合では、高立体規則性の
重合体は得られるがチタン触媒成分あたりの収量はなお
不十分であり生成重合体中の触媒浅漬を除去する工程を
必要とする。この技術議題を解決するため、近年マグネ
シウムハラィドを担体とする高性能触媒がいくつか提案
されている（特開昭４８一１６班６号、侍関昭４８一１
６職７号、特関昭４８一１６９８８号他）。
−しかしながら、明らかに重合活性はできるだけ高く、
かつ立体規則性もできるだけ高いことが望ましく、また
生成ポリマーの粉末性状も良好なことが望ましい。

本発明は新規な触媒系を用いて、きわめて高活性に高立
体規則性のポリオレフィンを製造する方法に関するもの
であり、またこの時、生成するポリマーのかさ比重は高
く粉末性状も良好である。

また他の特徴として、塩化マグネシウムを担体とした触
媒系に比較してポリマー中のハロゲン含量が少なく、重
合体のハロゲン汚染による不安定化および機器類の腐食
などの心配が少ないことがあげられる。かくして、本発
明は、ポリオレフイン製造プロセスにおいて触媒除去工
程が省略でき、かっこのとき得られる重合体中のアタク
チック部分の生成量はきわめて少ないため、全体として
きわめて経済的なボリオレフィンの製造方法を提供する
ものである。すなわち、本発明は、〔Ａ〕‘１｝酸化マ
グネシウム、‘２）ハロゲン化アルミニウム、｛３｝一
般式ＲＯＨ（ここでＲは炭素数１〜２０の有機残基を示
す）で表わされるヒドロキシ化合物および‘４１チタン
のハロゲン化物および／またはチタンのハロゲン化物と
芳香族カルボン酸ェステルとの付加物を接触させて得ら
れる固体成分と、〔Ｂ〕有機金属化合物および／または
有機金属化合物と芳香族カルボン酸ェステルとの付加物
を触媒とし、あるいは更に〔Ｃ〕芳香族カルボン酸ェス
テルからなる触媒を用いてオレフィンを重合あるいは共
重合する方法に関するものであり、本発明の全く新規な
触媒系により、高活性に高立体規則性のポリオレフィン
を製造できたことは全く予期できないことであり驚くべ
きことといわねばならない。

以下に本発明を詳述する。本発明の固体成分を調製する
方法として、具体的には、（ｉ）成分‘１｝の酸化マグ
ネシウム、成分■のハロゲン化アルミニウム、成分ｔ３
｝の一般式ＲＯＨで表わされるヒドロキシ化合物および
成分【４１のチタンのハロゲン化物および／またはチタ
ンのハロゲン化物と芳香族カルボン酸ェステルとの付加
物を同時に共粉砕する方法。

（ｉｉ） 成分‘１｝、■および‘３’を共粉砕処理し
たのち、成分‘４｝を添加して更に共粉砕する方法。

（ｉｉｉ｝ 成分｛１ー、【２ーおよび‘３’を共粉砕
処理したのち、液相もしくは気相下で成分■を接触させ
る方法。Ｍ 前記の（ｉ）および（ｉｉ）の方法で得ら
れた生成物に、更に液相で成分｛４１を接触させる方法
。

を挙げることができる。上記の固体成分調製方法（ｉｉ
）および（ｉｉｉ）においては成分‘１’、‘２１およ
び糊を英粉砕することによりまず固体担体が合成される
。

このとき各成分‘１｝〜｛３’の添加順序は特に制限な
い。共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが通常
ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使
用され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間など
の条件は当業者にとって容易に定められるものである。

一般的には粉砕温度は０℃〜５０ｑｏ程度でよく、粉砕
時間は０．５〜５０時間、好ましくは１〜３畑時間であ
る。また方法ｏｉｉ）またはＭにおいて、液相で成分■
を接触させる場合、液状のチタンのハロゲン化物をその
まま、あるいはへキサン、ヘプタンの如き不活性溶媒中
で反応温度０〜１５０００で接触させたのち、固体成分
を分離し不活性溶媒で洗浄後、本発明の固体成分とする
ことができる。本発明の固体成分調製時には、芳香族カ
ルボン酸ェステルの不存在下で接触させてもよいが、芳
香族カルボン酸ェステルの存在下に各成分を接触させる
方法も好ましく採用される。

芳香族カルボン酸ェステルを共存させる場合、芳香族カ
ルボン酸ェステルの添加量は通常、固体担体１モル（Ｍ
ｇ原子をベースとする）に対して５モル以下、好ましく
は１モル以下とすることができる。

もちろん、前記した固体触媒成分調製時に共存させる場
合の芳香族カルボン酸ェステルと、成分■で付加物とし
て用いる芳香族カルボン酸ヱステルとは同一でもまた異
なっていてもよく、また２種以上併用してもよい。

本発明において固体成分を合成する際の各成分の使用量
は‘１｝酸化マグネシウム１モルに対して、【２’ハロ
ゲン化アルミニウムは０．００１〜１０モル、好ましく
は０．０１〜５モル、‘３｝一般式ＲＯＨで表わされる
ヒドロキシ化合物は０．００１〜５モル、好ましくは０
．０１〜１モル用いられる。

また｛４’チタンのハロゲン化物および／またはチタン
のハロゲン化物と芳香族カルポン酸ェステルとの付加物
の使用量は、生成固体成分中に含まれるチタンの量が０
．５〜１の重量％の範囲内になるように調節するのが好
ましく、バランスのよいチタン当りの活性および固体当
りの活性を得るためには１〜８重量％の範囲が特に望ま
しい。

本発明は、また〔Ａ〕‘１’酸化マグネシウム、■ハロ
ゲン化アルミニウム、【３’一般式ＲＯＨ（ここでＲは
炭素数１〜２０の有機残基を示す）で表わされるヒドロ
キシ化合物および【４ーチタンのハロゲン化物および／
またはチタンのハロゲン化物と芳香族カルボン酸ェステ
ルとの付加物を接触させて得られる固体成分と、〔Ｂ〕
有機金属化合物および／または有機金属化合物と芳香族
カルボン酸ェステルとの付加物に更に〔Ｃ〕芳香族カル
ボン酸ェステルとからなる触媒を用いて、オレフィンを
重合または共重合する方法に関するものでもあり、この
時の成分〔Ｃ〕の芳香族カルボン酸ェステルの添加量は
芳香族カルボン酸ェステル／有機金属化合物のモル比が
１．５以下、たとえば０．０５〜１．５好ましくは０．
１〜０．７の範囲で選ぶことができる。

勿論、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕で用いる芳香族
カルボン酸ェステル類はそれぞれ同一でもよく、また異
なっていてもよい。

本発明において使用する成分【１ｌの酸化マグネシウム
の種類には特に制限がなく、市販品をそのまま用いても
よくまた適宜焼成して用いてもよい。

成分■のハロゲン化アルミニウムとしては塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウム、ョゥ化アルミニウムが用いら
れ、とくに塩化アルミニウムが好ましい。成分【３｝の
一般式ＲＯＨ（ここでＲは炭素数１〜２０の有機残基を
表わす）で表わされるヒドロキシ化合物としては一価ま
たは多価の各種脂肪族アルコール、脂環族アルコール、
芳香族アルコールおよびフヱノール類よりなる群から選
ばれた一種もしくは二種以上の化合物が使用される。

これらの具体例としてはメタノール、エタノール、ｎー
プロパノール、ｎーブタノール、ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、２・６−ジメチルヘキサノール、メント
ール、ベンジルアルコール、フエネチルアルコール、ク
ミルアルコールのようなアルコール類、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、ブチルフヱノール、オクチル
フエノール、ノニルフエノール、ジブチルフエノール、
ナフトール、クミルフエノール、クロロフエ／ールなと
のフェノール類「エチレングリコール、プロピレングリ
コール、レゾルシンなどの各種のポリオール類およびこ
れらの各種置換譲導体を例示することができる。

本発明の成分‘４１として使用されるチタンのハロゲン
化物はとくに限定はされないが４価のチタンハロゲン化
物として、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロ
ロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、モノイソプ
ロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロ
チタン、四塩化ケイ素とチタンアルコキシドとの反応物
およびこれらの混合物などがあげられる。

本発明に使用される３価のチタンハロゲン化物としては
とくに限定されず、四ハロゲン化チタンを水素、アルミ
ニウム、チタンまたは有機金属化合物により還元して得
られる各種の三ハロゲン化チタンがあげられ、また各種
の４価のハロゲン化アルコキシチタンを有機金属化合物
により還元して得られる化合物などがあげられる。

本発明においては、特に４価のチタンハロゲン化物が好
ましく用いられる。

本発明に用いられるチタンのハロゲン化物と芳香族カル
ボン酸ヱステルとの付加物としては、前記のチタンのハ
ロゲン化物と前記の各種芳香族カルボン酸ェステル類と
の付加化合物であって、例えば芳香族カルボン酸ヱステ
ル：チタンのハロゲン化物のモル比が１：１または２：
１のものが好ましい。

これらの付加物の例としては例えば、ＴＩＣ１４ ・
Ｃ６日５ＣＯＯＣ２日５ 、 ＴＩＣ１４
・２Ｃ虹５ＣＯＯＣ２日５ 、 ＴＩＣ１４
ｐＣ瓜ＯＣ６ＷＣＯＯＣ２日５、ＴＩＣ１３・Ｃ６
日５ＣＯＯＣ２日５等をあげることができる。またチタ
ンのハロゲン化物と、チタンのハロゲン化物と芳香族カ
ルボン酸ェステルとの付加物との混合物も好ましく使用
することができる。

本発明において用いられる芳香族カルボン酸ェステルと
しては単環ないし多環の芳香環に直結した１個以上のカ
ルボン酸のェステル基を含有した化合物であり、芳香環
は反応に悪影響を及ぼさない限り、アルキル基、アリー
ル基、ハロゲンなど他の置換基を有していてもよい。か
かるェステル類の代表的な例としては次のようなものを
あげることができる。安息香酸メチル、安息香酸エチル
、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ィソプロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸へキシルの如き安息香酸フルキル
類、安息香酸シクロベンチル、安息香酸シクロヘキシル
の如き安息香酸シクロアルキル類、安息香酸フェニル、
安息香酸−４ートリルの如き安息香酸アリール類、サリ
チル酸メチル、サリチル酸エチル、ｐーオキシ安息香酸
メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニ
ル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチル酸ペ
ンジル、Ｑーレゾルシン酸エチルなどのオキシ安息香酸
ェステル類、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸フェニル、アニス酸ペンジル、ｏーメトキシ安息香酸
エチル、ｐ−ヱトキシ安息香酸メチルなどのァルコキシ
安息香酸ェステル類、ｐートルイル酸メチル、ｐートル
イル酸エチル、ｐ−トルィル酸フェニル、ｏートルィル
酸エチル、ｍートルィル酸エチルなどのアルキル安息香
酸ェステル類、ｐーァミノ安息香酸メチル、ｐ−アミ／
安息香酸エチルなどのアミノ基含有安息香酸ェステル類
、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ペンジル
などのその他の安息香酸ェステル類、ナフトェ酸メチル
、ナフトェ酸エチルなどのナフトェ酸ェステル類。

これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ−または
ｐ−トルィル酸またはｐ−アニス酸のアルキルェステル
でありとくにこれらのメチルェステル、エチルェステル
が好ましい。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラ一触煤
の一成分として知られている周期律表第１〜Ｗ族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。

具体的な例としては一般式Ｒ３Ａ１、Ｒ２ＡＩＸ、ＲＮ
Ｘ２、Ｒ２ＮＯＲ、ＲＮ（ＯＲ）ＸおよびＲ３ＡＩ２×
３（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異
なってもよい）で表わされる有機アルミニウム化合物で
、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドおよびこれらの混合物等があげられ
る。本発明に用いられる有機金属化合物と芳香族カルボ
ン酸ェステルとの付加物は、前記の有機金属化合物と前
記の各種芳香族カルボン酸ェステル類との付加物であっ
て、例えば芳香族カルボン酸ェステル：有機金属化合物
のモル比が１：２〜２：１のものが好ましく採用される
。

また有機金属化合物と有機金属化合物と芳香族カルボン
酸ヱステルとの付加物との混合物も好ましく使用するこ
とができる。

本発明において、有機金属化合物の使用量はとくに制限
されないが通常チタンのハロゲン化物に対して０．１〜
１０００モル倍使用することができる。

本発明において成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕を触媒とする場
合、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕 および〔Ｃ〕を触媒とする場
合いずれの場合においても、触媒中に存在する芳香族カ
ルボン酸ェステルの合計量は、触媒系中のＭｇ量（グラ
ム原子）に対して０．０５モル以上であり、好ましくは
．０．０５〜１０モルであり、最も好ましくは０．２〜
１０モルである。本発明の触媒を使用してのオレフィン
の重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン重
合反応と同様にして行われる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状
態で、気相で、または不活性溶媒の存在下でまたはモノ
マー自体を溶媒として行われる。オレフインの重合条件
は温度は２０ないし３００℃、好ましくは４０なし、し
１８０ｑｏであり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ／の・Ｇ
、好ましくは２なし、し６０ｋ９／地・Ｇである。分子
量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変
えることによってもある程度調節できるが、重合系中に
水素を添加することにより効果的に行われる。もちろん
、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合
条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反
応も何ら支障なく実施できる。本発明の方法はチグラー
触媒で重合できるすべてのオレフィンの重合に適用可能
であり、たとえばエチレン、ブロピレン、１ーブテン、
４ーメチルベンテン−１などのＱーオレフィン類の単独
重合およびエチレンとプロピレン、エチレンと１ーブテ
ン、プロピレンと１ーブテンのランダムおよびブロック
共重合などに好適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジェン
との共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレンと
１・４−へキサジェンなどの英重合も好ましく行われる
。本発明においては、特に炭素数３〜８のは−オレフィ
ン類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効
に用いることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例 １ ‘ａ’ 団体触媒成分の合成 ４００℃で４時間真空乾燥した酸化マグネシウム５．７
夕と三塩化アルミニウム１３．０夕、メタノール１．０
叫を１′２インチ直径を有するステンレス製スチールボ
ールが２８固入った内容積４００の‘のステンレス製ポ
ットに入れ、窒素雰囲気下、室温で１斑時間ボールミリ
ングを行なった後、さらに四塩化チタン３．４夕を添加
し窒素雰囲気下、室温で１斑時間ボールミリングを行な
った。

ボールミリング後得られた固体粉末１のこは３９雌のチ
タンが含まれていた。‘ｂ｝ 重合 ２そのステンレススチール製誘導蝿梓機付きオートクレ
ープを窒素置換しへキサン１０００奴‘を入れ、トリエ
チルアルミニウム２ミリモル、安息香酸エチル０．５６
ミリモルおよび前記の固体粉末８０の９を加え蝿拝しな
がら５０ｑ０に昇温した。

へキサンの蒸気圧で系は０．５ｋ９′の・Ｇになるがつ
いでプロピレンを全圧が７ｋ９／仇・Ｇになるまで張り
込んで重合を開始した。全圧が７ｋ９／地・Ｇになるよ
うにプロピレンを連続的に導入し１時間重合を行なった
。重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷却、内容
物を取り出し乾燥し白色のポリプロピレン４８夕を得た
。

このものは非晶質も含め生成物全量である。触媒活性は
９２タポリプロピレン／夕固体・ｈｒ・Ｃ３日６氏、２
３７０２ポリプロピレン／タＴｉ・ｈｒ・Ｃ３ＨＢ圧で
あり、溶媒可溶性重合体も含め、滋とうｎ−へブタンに
よる全抽出残率は８０．１％であった。

比較例 １ 実施例１においてメタノールを使用しないことを除いて
は実施例１と同様の方法で触媒を合成し重合を行なった
ところ、ポリプロピレンが、わずか１タ得られたのみで
あった。

比較例 ２ 実施例１において、塩化アルミニウムを使用しないこと
を除いては実施例１と同様の方法で団体触媒成分を合成
し重合を行なったところポリプロピレンは全く得られな
かった。

実施例 ２ 実施例１においてメタノールの代りにｎーブタノールを
１泌を使用した以外は実施例１と同様の方法で固体触媒
成分を合成したところ固体１タ中に３６の９のチタンを
含有した固体粉末が得られた。

該固体粉末８０の２を用いた以外は、実施例１と同様な
方法でプロピレンの重合を行なったところ、白色ポリプ
ロピレン３５夕を得た。触媒活性は６７タポリプロピレ
ン／夕固体・ｈｒ・Ｃ３日６圧、１８７０タポリプロピ
レン／夕↑ｉ・ｈｒ・Ｃ３瓜圧であり、溶媒可溶性重合
体も含め、沸とうｎ−へブタンによる全抽出残率は８３
．０％であった。実施例 ３ 実施例１において、安息香酸エチルの代りにｐ−アニス
酸エチル０．５６ミリモルを使用した以外は実施例１と
同様な方法で重合を行ない、白色ポリプロピレン４１夕
が得られた。

触媒活性は、７９タポリプロピレン／夕固体・ｈｒ・Ｃ
３日６圧、２０２０タポリプロピレンノタＴｉ・ｈｒ・
Ｃ３日６圧であり、溶媒可溶性重合体を含めた沸とうｎ
ーヘプタンによる全抽出残率は８３．０％であった。実
施例 ４ ４００３０で４時間真空乾燥した酸化マグネシウム４．
５夕と三塩化アルミニウム１７．３夕、メタノール２．
０の‘を１′２インチ直径を有するステンレス製スチー
ルボールが２９固入った内容積４００机上のステンレス
製ポットに入れ、窒素雰囲気下、室温で１曲時間ボール
ミリングを行なった後、さらに四塩化チタン４．１夕を
添加し窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを
行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１夕には４０雌のチ
タンが含まれていた。該固体粉末８０の９使用し、実施
例１と同様の方法で重合を行なったところ白色ポリプロ
ピレン５２夕が得られた。触媒活性は１００タポリプロ
ピレンノタ固体・ｈｒ・Ｃ３日６庄、２５００タポリプ
ロピレン／タＴｉ・ｈｒ・Ｃ３馬圧であり溶媒可溶性重
合体を含めた沸とうｎーヘプタンによる全抽出残率は７
９％であった。実施例 ５ 実施例１において四塩化チタンと安息香酸エチルの１：
１（モル比）の付加物４．７夕を使用したことを除いて
は実施例１と同様の方法で固体粉末を合成したところ、
得られた固体粉末１のこは３６の９のチタンが含まれて
いた。

上記の固体粉末８０の９を使用し、実施例１と同様の方
法で１時間重合を行なったところ白色ポリプロピレン３
０夕が得られた。

触媒活性は斑タノタ固体・ｈｒ・Ｃ３日６圧、１６００
タポリプロピレンノタＴｉ・ｈｒ・Ｃ３瓜圧であり溶媒
可溶性重合体を含めた沸とうｎ−へブタンによる全抽出
残率は８８．０％であった。実施例 ６ 実施例１で合成した固体粉末８０の夕、ｎーヘキサン１
０００の‘、トリエチルアルミニウム１モルと安息香酸
エチル０．５モルの付加物１ミリモル、およびトリエチ
ルアルミニウム１ミリモルを使用し、５０℃、全庄７ｋ
９／仇・Ｇで１時間プロピレンの重合を・行なったとこ
ろ、白色ポリプロピレン５５夕を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕（１）酸化マグネシウム、（２）ハロゲン化
   アルミニウム、（３）一般式ＲＯＨ（ここでＲは炭素数
   １〜２０の有機残基を示す）で表わされるヒドロキシ化
   合物および（４）チタンのハロゲン化物および／または
   チタンのハロゲン化物と芳香族カルボン酸エステルとの
   付加物を接触させて得られる固体成分と、〔Ｂ〕有機ア
   ルミニウム化合物および／または有機アルミニウム化合
   物と芳香族カルボン酸エステルとの付加物とからなり、
   芳香族カルボン酸エステルの全量がＭｇ量（グラム原子
   ）に対して０．０５モル以上存在する触媒を用いてオレ
   フインを重合または共重合する方法。 ２ 〔Ａ〕（１）酸化マグネシウム、（２）ハロゲン化
   アルミニウム、（３）一般式ＲＯＨ（ここでＲは炭素数
   １〜２０の有機残基を示す）で表わされるヒドロキシ化
   合物および（４）チタンのハロゲン化物および／または
   チタンのハロゲン化物と芳香族カルボン酸エステルとの
   付加物を接触させて得られる固体成分、〔Ｂ〕有機アル
   ミニウム化合物および／または有機アルミニウム化合物
   と芳香族カルボン酸エステルとの付加物および〔Ｃ〕芳
   香族カルボン酸エステルとからなり、芳香族カルボン酸
   エステルの全量がＭｇ量（グラム原子）に対して０．０
   ５モル以上存在する触媒を用いてオレフインを重合また
   は共重合する方法。