JPH04507105A - クエン酸エステル組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 クエン酸エステル組成物及びその製造方法り色分！ 本発明は、低プロファイル添加剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物にお ける改良された表面平滑性を提供するものである。より詳細には、これらの不飽 和樹脂組成物は、低プロファイル添加剤及び相溶性化合物を含んでいる０本発明 は、特に、クエン酸エステル相溶性化合物及びそれらの製造方法に関する。

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、自動車産業において、構成部品、特にボディ ーパネルを成形することのできる組成物として多くの用途を提供している。これ らの組成物は、不飽和ポリエステルの他に、組成物を熱硬化製品に成形する際に 望ましくない収縮を防ぐ作用をする熱可塑性ポリマーである所謂「低プロファイ ル」添加剤化合物を含有している。低プロファイル添加剤は、熱硬化製品に成形 することのできる組成物であって、成形品の表面が型の表面特性を真に反映する ものを得る目的で、不飽和ポリエステル組成物に加えられる。

二種類の低プロファイル系が、通常、産業的に用いられており、−液系及び二液 系がそれである。−液系では、ポリエステル、スチレン及び低プロファイル添加 剤化合物は互に相溶性であり、即ち、混合物を放置した場合に、グロス分離（ｇ ｒｏｓｓ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ）が起こらない。対照的に、二液系は、それら の成分を放置すると別個の相を形成する。これらの成分は、使用する直前に混合 する必要がある。何れの場合にも、これらの樹脂が微視的に収縮を補償すること を可能にする現象が起こる。

これらの樹脂の有用性をもたらす収縮の補償が、低プロファイル樹脂の能力であ る。この収縮補償は、主として、これらの不飽和ポリエステル樹脂系において起 こる微小相分１１（＊ｊｃｒｏ−ρｈａｓｅ　５ｅｐａｒａｔｊｏｎ）の結果で ある。微小相分離は、−液系及び二液系の何れに関しても硬化段１ｕｌｌ　（ｃ ｕｒｅ　ｐｈａｓｅ）の間に起こる。

硬化前は、低プロファイル添加剤は、少なくともポリエステル、７′スチ１ノン 溶液には部分的に可溶である。ポリエステル／スチレン混合物が架橋すると、低 プロファイル熱可塑性添加剤とコポリマーとは相溶性がいよいよ低下し、二相（ ドメイ′ンマトリックス）型のモルホロジーが生じる。この微小相分離は、相反 する内部応力である熱膨張と重合収縮が起こるために、多孔性構造の形成をもた らす、多くの不飽和ポリエステルＩｉ＆１組成物においては、多孔性構造は、空 隙の形成を引き起こす硬化する１１１　Ｎ　（ｃｕｒｉｎｇ　ｒｅｓｉｎ）の微 小断片化（ｗｉｅｒｏｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ）の結果である。殆ど収縮がゼロで あり、実際、硬化すると膨張する不飽和ポリエステル樹脂が開発されている。

不飽和ポリエステル樹脂の他にも、シート成形化合物配合物は、例えば、化学増 粘剤を含む他の成分を含有しているのが典型的である。斯かる系においては、酸 化マグネシウム又は水酸化マグネシウム等のアルカリ性材料を、例えば、充填剤 、ガラス繊維、及びその他の標準的な材料とともに未硬化ポリエステルに加える 。

このアルカリ性材料は、ポリエステルの残ｉ１　＠　（ｒｅｓｉｄｕａｌ　ａｃ ｉｄｉｔｙ）及び、通常、低プロファイル添加剤と相互作用し、粘度を上げる。

この過程は、熟成（置ａｔｕｒａｔｉｏｎ）と呼ばれ、通常数日を要する。

二液樹脂系を用いる場合には、グロス相分離を防止する配慮が必要である。熟成 過程絆了の後、増粘された系は、取り扱い可能であり、手又は機械により容易に 圧縮成形用の型に入れることができる。

三成分混合物として説明される低プロファイル添加剤を使用することは、不飽和 ポリエステル組成物の収縮防止特性をある程度は改善するものの、表面平滑性及 び加工性に関しては著しい改善は未だなされていないことが分っている。

隼東荒オ 不飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性低プロファイル添加剤、及び通常はスチトン である重合可能な千ツマ−をを含有する低プロファイル樹脂を説明してきた。こ れらの成分の他に、特定の性質を改善するため、他の材料が低プロファイル系に 加えられてきた。

アイセラー等（Ｉｓｅｌｅｒ、　ｅｔ　ａｌ、）の特許第４，６２２，３５４号 は、Ｅ　−）のクラス：脂肪酸、ダイマー酸、及びポリエステルポリオールから 選択された化合物のグループを含む「相安定剤」を説明し〔いる。熱可塑性低プ ロファイル添加剤がポリメタクリル酸メチルであり、ウレタンプレポリマーが含 まれているＳＭＣ配合物に用いる場合には、相安定剤は、熟成過程の間に起こる グロス分離を減少させる。アイセラー等によって説明された樹脂組成物は、相安 定剤を加える前に熟成の間に前もって相分離されている二液系である。

オフセンパイン等（Ｏｃｈｓｅｎｂｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第４，４ ７３，５４４号は、トリオール又はテトラオールに関する酸化プロピレンの三官 能又は四官能ポリエーテル縮合物を含む収縮防止添加剤を説明しており、この収 縮防止添加剤においては、組合物は、縮合物が基本分子（ｅｌｅｍｅｎｔ、ａｒ ｙ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ）あたり少なくとも一つの末端酸性官能基を有するように 酸性化されている。この材料は、低プロファイル添加剤として使用されている。

アドキンスの米国特許第４，５５５，５３４号は、オレフィン性不飽和ジカルボ ン酸又は酸無水物とポリオールとの反応生成物を含むポリエステル樹脂、オレフ ィン性不飽和モノマー、増粘剤、顔料、カルボキシル化酢酸ビニルポリマー低プ ロファイル添加剤、及び界面活性化合物を含む低収縮性の着色可能（ｐｉｇｓｅ ｎｔａｂｌｅ）不飽和ポリエステルｌ１ＩＮｉ１を記述している。アドキンスの 第゛５３４号特許は、内部着色された増粘ポリエステル成形組成物における顔料 着色性の均一性が改良された低収縮性樹脂を記載している。これらの着色可能な 樹脂系は、低収縮性であるが、但プロファイルではない。

これらの着色可能な系に関する表面の質は、自動車の外観の用途に要求される表 面よりもかなり劣っている。

低プロファイル添加剤と増粘剤とを使用すると、説明したように、不飽和ポリエ ステル組成物の収縮防止特性及び表面平滑性がある程度ｒよ改善されるが、それ らば、今日の熱硬化成形品に要求される程度の表面平滑性を達成することができ ない。

１１曵３ｊ 本発明は、圧縮成形又は射出成形して有用な製品にする低プロファイル樹脂組成 物の表面平滑性を改良するための手段を提供するものである。一つの特徴におい では、本発明は、（１％）１以上の二価アルコールと１以上のエチレン性不飽和 ポリカルボン酸との重縮合物を含む不飽和ポリエステル； （ｂ）硬化反応の間に相分離を引き起こし、内部空隙をもたらす熱可塑性ポリマ ーを含む１以上の低プロファイル添加剤：（Ｃ）前記不飽和ポリエステルと共重 合する１以上のオレフィン性不飽和モノマー；及び ＜ｄ）前記ポリエステル及び前記千ツマ−が硬化する時に相溶性の優であり２１ 以上のポリオキシエタン置換基を含有する１以上の成分； を含有する４成分８Ｎ脂系を含む改良されたシート成形組成物を構成するもので ある。

他の特徴においては、本発明は、シート成形組成物用のｔＭａ系における相溶性 成分として有用な新規な組成物に関する。この新規な組成物は、一般式； （ココテ、ｘは、（０−ＣＪａ）３−ＯＣＨ３及び叶からなる群から選択さ第１ ４る）を有する１以上のポリオキシエタン置換基を含有するクエン酸エステル組 成物である。

上記４成分樹脂系は、シート成形組成物の製造に使用する低プロファイル樹脂系 用の他の従来の公知成分とともに使用した場合に、改良された表面平滑性を与え る。

４」（犬１１．ｆ＃　ｆ＝　ｄｖ　ｏ＞　＠退ＪＪ１本発明は、低プロファイル 樹脂系に使用された硬化する不飽和ポリエステル樹脂及びモノマーと相溶性の優 である成分のグループにおける用途を見出したことに関するものである。相溶性 成分が、低プロファイル添加剤と組合せて含まれ、シート成形組成物に使用され た場合には、非常に清らかな表面を有する物品を成形することができる。加えて 、速やかに硬化する配合物を構成することができ、その結果、成形時間が激減す るところまで、成形過程の間の流れが改善されるａ更に、これらの化合物は、Ｓ 肛の増粘を制御するのに有用である。

４成分樹脂系の不飽和ポリエステル成分は、１以上の二価アルコールとＩＪｕ上 のエチレン性不飽和ポリカルボン酸との重縮合反応生成物を含んでいる。ポリカ ルボン酸は、一般に、ポリカルボン酸若しくはジカルボン酸又は酸無水物、ポリ カルボン酸ハロゲン化物若しくはジカルボン酸ハロゲン化物、並びにポリカルボ ン酸・エステル若しくはジカルボン酸エステルの意味である。好適な不飽和ポリ カルボン酸、並びに重合可能な炭察−炭素二重結合を含む対応する酸無水物及び 酸ハロゲン化物には、無水マ；、・イン酸、マレイン酸、フマル酸がある。少し の割合、最大約４０モル％、の前記不飽和酸を、重合可能な炭素−炭素結合を含 まないジカルボン酸又はポリカルボン酸に代えてもよい。それらの例には、０− フタル酸、イソフタル酸、プレフタル酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、メ チル琥珀酸等がある。前記ポリエステルを調製するのに有用な二価アルコールに は、１゜２−プロパンジオール（以下プロピレングリコールと呼ぶ）、ジプロピ レングリコール、ジエチレングリコール、１．３−ブタンジオール７エチｌ／ン グリコール、グリセロール等がある。好適な不飽和ポリエステルの例には、（１ ）プロピレングリコールとマレイン酸・及び／又はフマル酸との：（２）１．３ −ブタンジオールとマレイン酸及び／ｙはフマル酸との；（３）エチレングリコ ール及びプロピレングリコールの組合ぜ（約５０モル％以下のエチレングリコー ル）と、マレイン酸及び／又はフマル酸との：（４）プロピレングリコールど、 マレイン酸及び／ヌはフマル酸と、並びに水と反応したジシクロペンタジェンと の重縮合物がある。上記のポリエステルの池に、ブラット等（Ｐｒａｔｔ　ｅｔ ａｌ、）の特許第３゜１３［１３，６１２号に記載されている、ようなジシクロ ペンタジェンで変性した不飽和ポリエステルを使用することもできる。

これらの例け、好適なポリエステルの例示として意図するものであり、全てを包 括するものである、ことを意図するものではない。

重合可能な不飽和ポリエステルが縮合する酸価は、所望の製品「こ硬化させる低 プロファイル樹Ｍ「の能力に関しては、特に重要ではない。酸価１００未満に縮 合したポリエステルが一般に有用であるが、酸価が７０未膚のものが好まし７い 、重合可能な不飽和ポリエステルの分子量は、かなりの範囲にわたって変化させ ることができるが、通常、本発明を実施するのに有用な斯かるポリエステルは、 ３００〜５０００の範囲の分子量を有し、約５００−５１１００の範囲の分子量 を有するのがより好ましい。

好ましい実１Ｍ態様では、不飽和ポリエステルは、不飽和ポリエステルと、近プ ロファイル添加剤と、千ツマ−と、１以上のポリオキシエタン置換基を含む相溶 性成分とを含む４成分樹脂系全体を基準にして１、約２０へ・４５重量％の範囲 の量存在し２ている。不飽和ポリエステルの特に好ましい濃度は、２８〜３５重 量％の範囲である。

低プロファイル添加剤は、不飽和ポリエステルと混合し、で硬化させた時に、多 相系を生じさゼる材料である。低プロファイル添加剤と不飽和ポリエステルとが 、硬化前に（グロス相分離が起こらないという観点からしＣ）相溶性である場合 には、斯かる系は−液系として知られている。放置すると、２以上の層に分離す る傾向のある混合物は、二液１！１！ｉ系として知られている。しかしながら、 このことが使用の直前に混合することを余儀なくするものである。低プロファイ ル樹脂剤として有用なポリマーのなかには、アクリル酸エステル及びメタクリル 酸エステルのホモポリマー及びコポリマー；酢酪酸セルロース；酢酸ビニルホモ ポリマー及びコポリマー；ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと ポリエーテルポリオールとから調製されるポリウレタン；多数の飽和ポリエステ ル：ボリカブロラクトン；スチレン−ブタジェンコポリマー：幾分かの変性セル ロース；成る酸化アルキルポリマーがある。低プロファイル添加剤の上記のリス トは、全ての低プロファイル添加剤を列挙することをＭ、図するものではなく、 むしろ、低プロファイル樹脂に多相モルホロジーを存在せしめるためｔ−使用さ れている材料の例を示すことを意図するものである。

好ましい実施Ｗ１４様では、熱可塑性添加剤は、４成分樹脂系全体を基準に、５ へ一３０重■％のｔＥ囲のＩ存在する。熱可塑性添加剤の特に好ましい濃度は、 ７〜２０重量％の範囲である。

千ツマー成分は、不飽和ポリエステルと共重合する材料を含んでいる。不飽和ポ リエステルと共重合可能なオレフィン性不飽和モノマーは、最も一般的にはスチ レンであるが、メチルスチレンも有用である。好ましい実施態様では、モノマー は、４成分１１脂系全体を基推にして、２５〜６５重Ｉ％のＨ囲の量存在する。

モノマーの特に好ましい濃度は、３５〜５０重量％の範囲である。

本発明においては、硬化の間に不飽和ポリエステル及びモノマーと相溶性の１以 上の成分を添加する。本発明によれば、これらの相溶性成分は、相溶性成分を含 まない低プロファイル樹脂組成物と比較した場合、表面平滑性及びより良い流動 性という追加の利点を与えるものである。好ましい実施態様では、相溶性成分は 、４Ｉｔ分樹脂系全体を基準にして、０．５〜１５重量％の範囲の量存在する。

相溶性成分の特に好ましいｆ度は、１〜８重量％の範囲である。

本発明の相溶性成分は、−殻構造： （ここで、Ｒ″、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、本案、シクロアルキル、低級アルキ ル、フェニル、ハロゲン、低級アルキル、アシル若しくは低級アルコキシにより 置換されたフェニル、アシル、及び低級アルコキシからなる群から選択され、Ｒ １、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同じでも異なっていてもよく；ａは、１と２００ の間の整数であり、幾つかの実施１ｇｌ様では、ａは１００未満であり、ある実 施態様では、ａは３と７０との間である）を有する１以上のポリオキシエタン置 換基を含んでいる。

本明細書で使用している以下の！！：「低級アルキル」、「低級アルコキシ」、 ｒ低級フェニル」、「シクロアルキル」、及び「アシル」は、当業者によく理解 されているように、一般に１〜５０の炭素原子を含むものである。

ポリオキシエタン置換基を含む相溶性成分の一例は、約２００〜５０００の間の 分子量を有するポリ酸化アルキレン等のポリマーである。ポリ酸化アルキレンポ リマーの分子量は、相溶性成分が、硬化する不飽和ポリエステル及びモノマーと 相溶性の侭であるような分子量である。ポリマーの分子量が大き過ぎると、ポリ 酸化アルキレンポリマーは、硬化する不飽和ポリエステル及びモノマーと不相溶 である。その点では、ポリ酸化アルキレンポリマーは、定義により硬化する不飽 和ポリエステル及び千ツマ−と不相溶である低プロファイル添加剤化合物のよう に作用する。相溶性成分として有用なポリ酸化アルキレンポリマーの具体例には 、約２００〜１０００の間の分子量を有するポリ酸化プロピレン及び約２００〜 ５０００の間の分子量を有するポリ酸化エチレンがある。

これらの相溶性成分の他の例には、クエン酸、アジピン酸及び／又はセバシン酸 と、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ ノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング リコールモノメチルエーテル等とのエステルがある。

エステルの例には、−ｇ構造： （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、ＦＬ６、Ｒ）、Ｒ８、Ｒ１１，Ｒｚ ｏ、　１を工１、ｌ　１．２、［Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１３、及ヒＲ１６ハ、水素 、シクロアルキル、ｍｍｙル＊ル、フェニル、ハロゲン、低級アルキル、アシル 若しくは低級アルコキシによって置換されたフェニル、アシル、及び低級アルコ キシからなる群から選択され、ｌｊｌ、Ｒ３、Ｒａ、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ１１、Ｒ７ 、「、Ｒ１１、Ｂ１０．１ｉ１１、Ｒｌｍ、１１３、Ｒ１４，１ｉｉ５、及びＲ １６は、同じでも異なっていてもよ＜；ａ、ｂ、及びＣは、１と約２００との間 の整数であり；ａ、ｂ、及びＣは、同じでも異なっていてもよい）のトリエステ ルがある。

斯かるトリエステルの具体例には、ａ＝ｂ＝ｃ＝３、ｉ１＝Ｒ２＝ｇ３−ｒ＝ｒ ＝１６＝Ｒ？：Ｒ６＝Ｒ９：Ｒ１０：ｇｌｌ：１ｉ１２：Ｒ１３；Ｒ１４＝Ｒ１ １＝（：ｌ、、及ヒＲ”＝ＨｔＤ　トＩＪ　ｘステル；並びにａ＝ｂ＝ｃ＝３、 Ｒ１又はＲ２又はＲ３又はＲ４＝ＣＨ３Ｔ、それ以外＝Ｈ，ＲＳ又はＲ６又はＲ ７又はＲ’＝Ｃ）Ｉコで、それ以外＝１１．Ｒ’又はＲ１０又Ｇ、ｔ　Ｒ１１又 ハＲ１２：ＣＨ２Ｆ、ツレ以外：１．　Ｒ１３：１ｉ１４；１１５＝ｃＨ３及び Ｒ”＝Ｈ（Ｄトリエステルがある。

エステルのその他の例には、−殻構造：（ここで、Ｒ″、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ ８、Ｒ６、Ｒ１、Ｒ１１，Ｒ１１、ｋｌｏ、Ｈｌｘ及びＲ１３は、水素、シクロ アルキル、低級アルキル、フェニル、ｌ）ロダン。低級アルキル、アシル若しく は低級アルコキシ（二よって置換されたフェニル、アシル、及び低級アルコキシ カ１らなる群力１ら選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ６，２丁、Ｒ ’、　［１’、ｇｉｎ、Ｒｌｍ及び１１４は、同じでも異なっていてもよ＜；ａ 及びｂＧ！、１と約２００との間の整数であり；ａとｂとは、同じでも異なって １／λてもよ１１）のジエステルがある。

斯かるジエステルの具体例には、ａ＝ｂ＝３、Ｒ’＝Ｒ”＝Ｒ’＝Ｉｉ’＝Ｒ’ ＝Ｒ’−Ｒ”Ｒ１１＝Ｒ”Ｒ”：ＣＨｉ及びｆｌｌｌ：Ｒｌｍ：＠のジエステル ：並び番二ａ＝ｂ＝３、Ｒ１又はＲ２又はＲ：″又はＲ’＝ＣＨコで、それ以外 ＝Ｈ，Ｒ’又番よＲ６又番よＲ７又ＣよＲ６”ＣＨ３で、それ以外＝Ｈ１Ｒ’＝ Ｒ”＝ＣＨコ及びＲ４：Ｒ１２：Ｈのジエステルシカｆある。

エステルの更に別の具体例には、−殻構造；（ココテ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ 、Ｒ５、Ｒ″−Ｒ７、ａｓ、　Ｒａ、１ｉｌｏ、１ｊ１１及びＲ１２は、水素、 シクロアルキル、低級アルキル、フェニル、ハロゲン、低級アルキル１アシル若 しくは低級アルコキシによって置換されたフェニル、アシル、及び低級アルコキ シからなる群から選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ６ 、Ｒ″、Ｒｚｏ、［１１及びＲ１２は、同じでも異なっていてもよく；ａ及びｂ は、１と約２００との間の整数であり；ａとｂとは、同じでも異なっていてもよ い）のジエステルがある。

斯かるジエステルの具体例には、ａ＝ｂ：３、Ｒ′＝Ｒ”＝Ｒ’＝Ｒ’＝ｌ！’ ＝Ｒ’＝Ｒ’＝Ｒ１１＝Ｒ９＝Ｒ””ＣＨｚ及びＲＬＬ＝ＲＬ２；Ｈのジエステ ル：並びにａ＝ｂ＝３、Ｒ１又はＲ２又はＲ３又はＲ４＝ＣＨ３で、それ以外＝ Ｈ，１１５又はＲ６又はＲ？又はＣ＝ＣＨ３で、それ以外＝Ｈ，Ｒ”＝Ｒ”＝Ｃ Ｈコ及びＲ１＝Ｒ１１＝ｌのジエステルがある。

エステルのなお別の具体例には、−殻構造：（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒ４ 、Ｒ５、Ｉｌｌ、Ｒ７及びＲ１１は、水素、シクロアルキル、低級アルキル、フ ェニル、ハロゲン、低級アルキル、アシル若しくは低級アルコキシによって置換 されたフェニル、低級アルキル、アシル、及び低級アルコキシからなる群から選 択され；Ｒ１、ＦＬ２、Ｒａ、ｌ！４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ１′は、同じで も異なっていてもよ（Ｈａは、ｌと約２００との間の整数である）のモノエステ ルがある。

斯かるモノエステルの具体例には、ａ＝３、ｌｌ’＝Ｒ”＝Ｒ’＝Ｒ’＝Ｈ，Ｒ ”＝ＣＨ３、及びＲ’＝Ｒ’＝Ｒ’＝Ｈのモノエステル；並びにａ＝３、Ｒ１又 はＲ２又はＲコ又ハＲ’＝Ｃ１ｈ’ｔ’、ツレ以外＝Ｈ−Ｒ’＝ＣＨ５及ｄ　Ｒ ，’＝Ｒ’＝Ｒ”＝Ｉ（（７）　モ／　Ｚ　ステルがある。

エステルの更になお別の具体例には、−殻構造：（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲｓは、水素、シクロアルキル、低級アルキル、フ ェニル、ハロゲン、低級アルキル、アシル若しくは低級アルコキシによって置換 されたフェニル、アシル、及び低級アルコキシからなる群から選択され、Ｒ１、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同じでも異なっていてもよく ；ａは、１と約２００との間の整数である）のモノエステルがある。

斯カルモジエステルノ具体例には、ａ＝３、Ｒ１＝Ｒ”＝Ｒ３＝Ｒ’＝Ｈ，＋！ ’＝ＣＨ：ｌ、及びＲ”＝Ｒ’＝Ｒ’＝Ｈのモノエステル−並びにａ＝３、Ｒ１ 又はＲ２又はＲ”又Ｃ１Ｒ”ＣＨ３テ、ツレ以外”Ｈ，Ｒ”ＣＨ：＋及ヒＲ６＝ Ｒ’＝Ｒ’＝Ｈｆ７）　モ／　エステルがある。

本発明は、更に、一般式： （ここで、Ｘは、（０−ＣＪｓ）３−ＯＣＨコ及びＯＨからなる群から選択され る）のクエン酸エステル組成物の製造方法に係わるものである。この方法は、約 ２５〜３０重量％のクエン酸と、約７０〜７５重量％のトリプロピレングリコー ルモノメチルエーテルとを一緒に加えること、及び窒素パージ（ｓｐａｒｇｅ） で水を除去しながら約１９０°Ｃ〜２４０°Ｃの範囲の温度に加熱することを含 んでいる。生成物は、約５〜５０、好ましくは約３２〜４２重量％の２−ヒドロ キシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸−トリプロピレングリコールモノメ チルエーテルトリエステル、約５〜９５、好ましくは約４６〜５７重量％の２− ヒドロキシ−１ｆ２．３−プロパントリカルボン酸−トリプロピレングリコール モノメチルエーテルジエステル、及び約５〜５０、好ましくは約５〜１５重量％ の２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸−トリプロピレングリ コールモノメチルエーテルモノエステルを含んでいる。

本発明で説明されているクエン酸エステルは、ポリ塩化ビニル又はポリスチレン 等の熱可塑性ポリマー用の可塑剤としても有用である。

４成分樹脂系は、シート成形組成物をつくるために、他の成分と混合するのに適 している。例えば、４成分樹脂系は、樹脂エマルションに物理的に混ぜ入れる化 学増粘剤と混合するのに遺している。化学増粘剤には、−ｇに、周期率表のＩＩ 、ＩＩＩ又はＩＶ族の金属の酸化物、水酸化物、及びアルコキシドが含まれる。

カルシウムの酸化物及びマグネシウムの酸化物又はそれぞれの水酸化物が、本発 明の４成分樹脂組成物とともに最もよく用しくられる。好ましい実施態様では、 増粘剤は、４成分樹脂系を基準にして、約０．５〜約６重量部の範囲の量存在す る。増粘剤は、本技術分野で知られているように、キャリヤー樹脂（ｃａｒｒｉ ｅｒ　ｒｅｓｉｎ）に懸濁させるのが一般的である。好ましい実施態様では、キ ャリヤー材料番よ、増粘剤と反応しない組成物、例えば、ポリメタクリル酸メチ ル、ポリ酢酸ビニル、飽和又は不飽和ポリエステル、及び本技術分野で周知の同 様な材料を含むものである。好ましい実施態様では、キャリヤーＩ！ｌ脂は、１ ００重量部の４成分樹脂系を基準にして、約０゜５〜約８重量部の範囲の量存在 する。

硬化、又は不飽和ポリエステルとモノマーとの架橋を促進するため、エチレン性 不飽和モノマーを含む熱硬化性ポリエステル樹脂に、触媒を少量配合する。斯か る触媒は、周知であり、低プロファイル熱可塑性ポリマーと混合した不飽和ポリ エステル及びモノマーの硬化を促進するため、本発明でも同様に利用することが できる。典型的な触媒には、例えば、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルベルオ クトエート（ｔｅｒｔｉａｒｙ　ｂｕｔｙｌ　ｐｅｒｏｃｔｏａｔｅ）、過酸イ ヒベンゾイル等の有機過酸化物及び過酸がある。触媒の量は、本技術分野におい て周知の方法で、成形方法によって変化させること力ｆでき、同様に利用する抑 制剤の量及び種類によって変化させることができる。好ましい実施態様では、触 媒は、１００重量部の４成分ｔＭ脂系を基準にして、約０４５〜約２．５重量部 の範囲の量存在する。

組成物の硬化は、加熱及び加圧下に、密閉式金型で行うのが典型的であり、正圧 式金型で行うのが好ましい。本技術分野でよく理解されているように、離型剤を 組成物に加えて、それらの通常の機鑓を発揮させることができる。

樹脂組成物に通常加えられる繊維、充填剤及び顔料も、同様Ｇこ、本発明のシー ト成形組成物の配合に用いることができる。補＊ｍ維又は繊維強化材は、ある形 態又は別の形態のガラス繊維、例えば、ガラス織物、チョツプドグラスストラン ド、チョツプド又は連続ストランドガラス繊維マット等を意味するもの考えられ るが、これらの語は、所望であればやはり用いることのできる強化材、例えば、 石綿、綿、合成有機側り及び金属も包含するものである。本発明の組成物に関し て有用な、通常、不活性な無機材料である充填材には、例えば、クレー、タルク 、炭酸カルシウム、シリカ、珪酸カルシウム等がある。好ましい実施態様では、 充填剤は、１００重量部の４成分樹脂系を基準として、約１６５〜約２５０重量 部の範囲の量存在する。

顔料の例には、有機顔料の他に、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化チタン等が ある。好ましい実施態様では、顔料は、１００重量部の４成分樹脂系を基準とし て、約０〜約４重量部の範囲の量存在する。

シート成形組成物の製造は、通常、不飽和ポリエステル、低プロファイル添加剤 、モノマー、相溶性成分、並びに触媒、離型剤及び充填剤等の添加剤を含む第一 の部分を一緒にブレンドすることにより行う。この第一の部分は、本業界でＡ− 側（Ａ−ｓｉｄｅ）配合物として一般に知られている。第二の部分（一般に、Ｂ −倒起合物として知られている）は、増粘剤及び増粘剤用キャリヤー、並びに顔 料及び離型剤等の添加剤を含んでいる。本発明のもう一つの特徴においては、追 加のモノマーが、増粘剤が懸濁しているＢ−測置合物に加えられる。好ましい実 施態様では、追加のモノマーは、ビニルトルエン又はスチレンを含むものである 。好ましい実１１Ｍ様では、追加の千ツマ−は、１００ｆＩ量部の４成分樹脂系 を基準として、約１〜約８重量部の範囲の量存在する。

シート成形組成物は、上記成分を、適当な装！で従来の当業者に公知の温度で混 合することにより製造することができる。シート成形組成物を配合したら、この 組成物は、所望の形状を有する熱硬化製品に成形することができる。現実の成形 サイクルは、勿論、成形する組成物そのものにより左右される。好ましい実施態 様では、好適な成形サイクルが、約】２０°Ｃ〜１７７℃の範囲の温度で約１／ ３〜約５分の範囲の時間行われる。

ＬＬ」ｉｉ一度１屯 本発明の組成物の例を示すため、以下の配合が提示されているが、本発明の範囲 を制限することを意図するものではない。全ての部は、特に明記し７ない限り重 量部である。

不飽和ポリエステル　２０〜４５２Ｂ−３５熱り”塑性添加剤 （低グロフテイル）５−３０７〜２０ 鼾ツマ−２５−６５３５〜５０ 相溶作成分　０．Ｆ３”１５　１〜８ ｉｏｎ　ｔｏ。

者ＩＩ−典型Ｕ久区二−トヌ［彪ｌ蔦ｌガ配−倉ｌＮｎ　１０ｏ　１００　１０ ０　ｘｏ’。

触Ｉｊｘ１，５　１．５　１．５　１．５１ＩＩＩ型剤　５．０　４．５　５． ［１４，５充填剤　２３０　２２０　２２５　２２５増粘剤　４．Ｑ　５．Ｏ４ ，５４゜８ 顔料　０．１　０．２　０．１　Ｏ，ｉキャリヤー　１．’５５　丁−５１−６ 第二モノマー　５．６　−　５．５　５．５上記の配合のシート成形組成物は、 表面の美観及び金蟹充填において予期せざる向上を示した。これらの向上は、シ ート成形化合物（ＳＭＣ）の用途には特に重要である。更に、如何なる公知の系 によるよりも滑らかな表面を有する茫々薄い自動車部品を成形することができる 。

配４Ａに関しては、不飽和ポリエステルは、無水７１／イン酸及びプロピレング リコールを含み：低プロファイル添加剤は、エチレングリコール及びプロピレン グリコールとアジピン酸とから生成する飽和ポリエステルを含み；モノマー・は 、スチレンを含み：相溶性成分は、約２００と２０００との間の分子量を有する ポリ酸化プロピレンを含み：触媒は、過安息香酸ｔ−ブチルを含み、　Ａ−４１ １に加える離型剤は、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛を含み；充 填剤は、炭酸カルシウムを含み：増粘剤は、水酸化マグネシウムを含み；キャリ ヤーは　ポリメタクリル酸メチルを含み；顔料は、カーボンブラック顔料懸濁液 を含み；第二（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）モノマーは、ビニルトルエンを含んでいる 。

２７重量％の２．５４ｃ■のチョツプドグラスファイバーを添加した各々の配合 物に関して、圧縮成形パネルを作成した。表面平滑性指数測定ｍｃｉ、ｏａｒＡ ＠、アッシュランドケミカル社（Ａｓｈｌａｎｄ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ２）の 登録商標）で測定すると、パネルは、８０〜９０のＬＯ［Ａ〜を示し、た同じ配 合物であるが相溶性成分を含まないものと比較し′〔，６１１１〜７００）ｌ、 ０［Ａ〜を示した。　ＬＯＲＩＡ■測定器に関しては、数が少ないほど、表面が 平滑である。

配合Ｂに間しては、不飽和ポリエステルは、無水マｌ／イン酸及びプロピレング リコールを含み：低プロファイル添加剤は、エチレングリコール及びプロピレン ゲ１１コールとアジピン酸とから生成するａ和ポリニスデルを含み：モノマーは 、スチレンを含み；相溶性成分は、りｊ：ン酸とトリプロピレングリコール千ツ メチルエーテルとのトリエステルを倉み；触媒は、過安息香酸ｔ−ブチルを含み ；離型剤は、ステアリン酸カルシウ１３を含み：充填剤は、炭酸カルシウムを含 み；増粘剤は、水酸化マグネシウムを含み一顔料は、カーボンブラック顔料！！ 濁液を含んでいる。

２７重量％、の２．５４ｃｓ＋のチョツプドグラスファイバーを添加した配合物 Ｂに関して、圧縮成形パネルを作成した。表面平滑性指数測定器ｃｔｏｇｙＡＱ で測定すると、パネルは、８０〜９０の数を示した同じ配合物であるが相溶性成 分を含まないものと比較して、５５〜６０の数を示した。

配合Ｃに関しては、不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸及びプロピレングリ コールを含み；低プロファイル添加剤は、エチレングリフール及びプロピレング リコールとアジピン酸とから生成する飽和ポリエステルを含み；モノマーは、ス チレンを含み；相溶性成分は、約７００の分子量を有するポリ酸化プロピレンと 、一般式ＩＩＩ、　ＩＶ−Ａ及びＩＶ−１！、並び＋：Ｖ−Ａ及びＶ−Ｂ（７） 　’）　、：ｃ　ン酸エステルとを含み、相溶性成分において、ポリ酸化プロピ レンは約３重量％の、クエン酸エステルは約４重！％の樹脂配合物を含み；触媒 は、過安息香酸ｔ−ブチルを含み：ｍを剤は、ステアリン酸亜鉛を含み：充填剤 は、炭酸カルシウムを含み；増粘剤は、水酸化マグネシウムを含み；キャリヤー け、ポリメタクリル酸メチルを含み；顔料は、カーボンブラック顔料懸濁液を含 み：第二モ／マーは、ビニルトルエンを含んでいる。

２７重量％の２．５４ｅｓのチョツプドグラスファイバーを添加した配合物Ｃに 関して、圧縮成形パネルを作成した６表面平滑性指数測定器（ＬＯＲＩＡ”）で 測定すると、パネルは、８０〜９０の数を示した同じ配合物であるが相溶性成分 を含まないものと比較して、５０の数を示した。

配合りに関しては、不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸及びプロピレングリ コールを含み；低プロファイル添加剤Ｃ才、エチレングリコール及びプロピレン グリコールとアジピン酸とから生成する飽和ポリエステルを含み；モノマーは、 スチレンを含み：相゛溶性成分は、約７００の分子量を有するポリ酸化プロピレ ンと、一般式ＩＩＩ、ＩＶ−Ａ及びＩＶ−Ｂ、並びｉ、＝ｖ−４及びＶ−Ｂｔｆ ）りｘンＭｘスｆルとを含み、相溶性成分において、ポリ酸化プロピレンは約３ 重量％の、クエン酸エステルは約４重量％の樹脂配合物を含み；触媒は、過安息 香１ｉｔｔ−ブチルを含み　ｓｉ型剤は、ステアリン酸カルシウムを含み；充填 剤は、炭酸カルシウムを含み：増粘剤は、樹脂１００部あたり４部の水酸化マグ ネシウム及び樹脂１００部あたり（１，８部の酸化マグネシウムを含み；キャリ ヤーは、ポリ酢酸ビニルを含み；顔料は、カーボンブラック顔料懸濁液を含み： 第二モノマ−は、ビニルトルエンを含んでいる。

２７！ｌ量％の２．５４ｃｍのチョツプドグラスファイバーを添加した配合物０ に関して、圧縮成形パネルを作成したゆ表面平滑性指数測定５（ＬＤＲＸＡ■） で測定すると、パネルは、８０〜９０の数を示した同じ配合物であるが相溶性成 分を含まないものと比較して、４８の数を示し、た。

本発明を、ある積度詳細な好ましいＬ！様においＣ説明してぎたが、この開示は 、例示としてのみ為されたものであり、本発明の精神の範囲から逸脱することな く、多くの変更をすることができることが理解される。

要約書 シート成形組成物用樹脂系における相溶性成分として有用で、一般式（Ｉ）（こ こで、Ｘは、（α）及びＯＩ玉からなる群から選択される）を有するクエン酸エ ステル組成物が開示され工いる。更ｌ二、（ａ）１以上の二価アルコールと１以 上のエチレン性不飽和ポリカルボン酸との重縮合物を含む不飽和ポリエステル； （ｂ）硬化反応の間に相分離をジ１き起こし、内部空隙をもたらす１以上の低ブ ｒびアイル熱可塑性ポリマー添加剤：（Ｃ）不飽和ポリエステルと共重合する１ 以」二のオレフィン性不飽和モ、ツマ−；及び（ｄ）ポリエステル及び千７ノマ ーが硬化する時に相溶性の優であり、典型的な低プロファイル樹脂系に加えると 、改良された表面特性を与える１以上の相溶性成分を含む４成分樹脂系を含むシ ート成形組成物が開示されている。

国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここで、Ｘは、（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）３−ＯＣＨ３及びＯＨからなる群から選択さ れる｝のエステル組成物。
2. ２．エステルが、一般構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶ｛ここで、ａ＝ｂ＝ｃ＝３；Ｒ１、Ｒ２ 、Ｒ３又はＲ４＝ＣＨ３で、それ以外＝Ｈ；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８＝ＣＨ３ で、それ以外＝Ｈ；Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２＝ＣＨ３で、それ以外＝Ｈ ；Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝ＣＨ３及びＲ１６＝Ｈ｝を有する２−ヒドロキシ− １，２，３−プロパントリカルボン酸−トリプロピレングリコールモノメチルエ ーテルトリエステルであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
3. ３．エステルが、一般構造： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ−Ａ｛ここで、ａ＝ｂ＝３；Ｒ１、Ｒ２、 Ｒ３又はＲ４＝ＣＨ３で、それ以外＝Ｈ；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８＝ＣＨ３で 、それ以外＝Ｈ；Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝ＣＨ３及びＲ１２＝Ｈ｝を有する２− ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸−トリプロピレングリコール モノメチルエーテルジエステルであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
4. ４．エステルが、一般構造： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ−Ｂ｛ここで、ａ＝ｂ＝３；Ｒ１、Ｒ２、 Ｒ３又はＲ４＝ＣＨ３で、それ以外＝Ｈ；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８＝ＣＨ３で 、それ以外＝Ｈ；Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝ＣＨ３及びＲ１２＝Ｈ｝を有する２− ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸−トリプロピレングリコール モノメチルエーテルジエステルであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
5. ５．エステルが、一般構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩ−Ａ｛ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ ４＝ＣＨ３で、それ以外＝Ｈ；Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝ＣＨ３及びＲ６＝Ｈ｝の構造 を有する２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパンカルボン酸−トリプロピレング リコールモノメチルエーテルモノエステルであることを特徴とする請求項１記載 の組成物。
6. ６．エステルが、一般構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩ−Ｂ｛ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ ４＝ＣＨ３で、それ以外＝Ｈ；Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝ＣＨ３及びＲ５＝Ｈ｝の構造 を有する２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパン−トリカルボン酸−トリプロピ レングリコールモノメチルエーテルモノエステルであることを特徴とする請求項 １記載の組成物。
7. ７．（ａ）１以上の二価アルコールと１以上のエチレン性不飽和ポリカルボン酸 との重縮合物を含む不飽和ポリエステル；（ｂ）硬化反応の間に相分離を引き起 こし、内部空隙をもたらす１以上の低プロファイル熱可塑性ポリマー；（ｃ）前 記不飽和ポリエステルと共重合する１以上のオレフィン性不飽和モノマー；及び （ｄ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここで、Ｘは、（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）３−ＯＣＨ３及びＯＨからなる群から選択さ れる｝のエステル組成物を含む１以上の相溶性成分；を含むシート成形組成物用 ４成分樹脂系。
8. ８．相溶性成分が、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸−ト リプロピレングリコールモノメチルエーテルトリエステル、ジエステル及びモノ エステルの混合物を含むことを特徴とする請求項７記載の樹脂系。
9. ９．不飽和ポリエステルが、二価アルコールとエチレン性不飽和ポリカルボン酸 との重縮合物を含むことを特徴とする請求項７記載の組成物。
10. １０．不飽和ポリエステルが、マレイン酸及び／又はフマル酸とプロピレンケリ コールとの重縮合物；１，３−ブタンジオールとマレイン酸及び／又はフマル酸 との重縮合物；約５０モル％以下のエチレンケリコールを含むエチレングリコー ル及びプロピレングリコールと、マレイン酸及び／又はフマル酸との重縮合物； プロピレンケリコールと、マレイン酸及び／又はフマル酸と、水と反応したジシ クロペンタジエンとの重縮合物；或いはプロピレングリコールと、マレイン酸及 び／又はフマル酸及びイソフタル酸との重縮合物を含むことを特徴とする請求項 ７記載の組成物。
11. １１．低プロファイル熱可塑性ポリマーが、エチレングリコール及びプロピレン グリコールと、アジピン酸との反応生成物；ポリ酢酸ビニルホモポリマー又はコ ポリマー；或いはポリメタクリル酸メチルを含むことを特徴とする請求項７記載 の組成物。
12. １２．モノマーが、スチレン、メチルスチレン又はビニルトルエンを含むことを 特徴とする請求項７記載の組成物。
13. １３．不飽和ポリエステルが、４成分樹脂の約２５〜４５重量％の量で存在し； 低プロファイル熱可塑性ポリマーが、４成分樹脂の約５〜３０重量％の量で存在 し；モノマーが、４成分樹脂の約２５〜６５重量％の量で存在し；相溶性成分が 、４成分樹脂の約０．５〜１５重量％の量で存在することを特徴とする請求項７ 記載の組成物。
14. １４．不飽和ポリエステルが、４成分樹脂の約２８〜３５重量％の量で存在し； 低プロファイル熱可塑性ポリマーが、４成分樹脂の約７〜１５重量％の量で存在 し；モノマーが、４成分樹脂の約３５〜６５重量％の量で存在し；相溶性成分が 、４成分樹脂の約１〜８重量％の量で存在することを特徴とする請求項７記載の 組成物。
15. １５．相溶性成分が、約７００の分子量を有するポリ酸化プロピレンと、２−ヒ ドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸−トリプロピレングリコールモ ノメチルエーテルトリエステル、ジエステル及びモノエステルの混合物とを含む ことを特徴とする請求項１４記載の組成物。
16. １６．約２５〜３０重量％のクエン酸と、約７０〜７５重量％のトリプロピレン グリコールモノメチルエーテルとを一緒に加えること、及び約１９０℃〜２４０ ℃の範囲の温度に加熱することを含む一般式：▲数式、化学式、表等があります ▼ ｛ここで、Ｘは、（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）３−ＯＣＨ３及びＯＨからなる群から選択さ れる｝のクエン酸エステル組成物の製造方法。