JPS6034084B2 - ストライプフイルタ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はストライプフィルターに関する。

カラーテレビカメラ等に使用されるストライプフィルタ
ーは、光学的に透明なガラス等の基板の表面に、ゼラチ
ン、グリユー、カゼイン、ＰＶＡ等の水溶性樹脂の薄膜
（以下ゼラチン層という）を単層または積層状に形成し
たものが一般的である。

ところがこれら水落性樹脂膜は接着性、染色性が優れて
いるものの、硬度がやや不充分であり水分、湿気の影響
を受けやすいという問題があるため、最外側ゼラチン層
の表面に何らかの保護被膜（オーバーコート）を施すの
が普通であった。本発明は、このようなオーバーコート
で被覆する必要のない材料で形成された薄膜からなり、
したがってオーバーコートを有しないストライプフィル
ターの提供を目的とする。すなわちストライプフィルタ
ーの製造における工程を簡単化すると同時に、本質的に
硬度が大で、すり傷、引つかき傷などを受けるおそれが
なく、穣水性、耐油性、耐薬品性なども優れたストライ
プフィルターの提供を目的とする。すなわち本発明は一
般式ＲａＩＲｂ２Ｓｉ（ＯＲ３）４‐（ａ十ｂ）で表わ
される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物
（以下Ａ成分という）と硬化触媒（以下Ｂ成分という）
とからなる被覆組成物から得られる被膜を着色層として
用いることを特徴とするストライプフィルターに関する
ものである。

「ここで ＲＩはェポキシ基を含む有機基 Ｒ２はアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリ
ル基からなる有機基であって各々炭素−ケイ素結合でＳ
ｊに結合している基Ｒ３は炭素数４以下のアルキル基、
アルコキシアルキル基またはアシル基ａは１または２，
ｂは０または１でかつａ＋ｂは１または２である。

」本発明に用いられるＡ成分の化合物の例としてはｙー
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｙーグリシ
ドキシフ。

ロピルトリヱトキシシラン、ｙ−グリシドキシエトキシ
プロピルトリメトキシシラン、ｙーグリシドキシプロピ
ルトリ８（ーエトキシ）エトキシシラン、ｙーグリシド
キシプロピルトリアセトキシシラン、ｙーグリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、ｙーグリシドキシブ
ロピルメチルジエトキシシラン、８一（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメントキシシラン、８−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシランもしくはこれらの加水分解物がある。ここでい
う加水分解物とは例えば上記の化合物を水もしくは塩酸
、硫酸、有機酸などの酸性水溶液で加水分解することに
よって得られるものであって加水分解によるシラノール
を含むものの他これらの部分縮合物（オリゴマなど）も
これに含めることができる。前記化合物の加水分解は溶
剤を用いないで水と前記化合物の反応中に生ずるアルコ
ールまたはカルボン酸のみを用いて行なうこともできる
。また他の溶剤を添加または置換した行なうこともでき
る。２種以上の前記化合物を加水分解するためにあたっ
てはそれぞれ別々に加水分解して混合することもできる
が混合した前記化合物を共加水分解する方法や一方の化
合物を加水分解した後、他方の化合物をこれに加え、加
水分解を継続する逐次加水分解法なども適用することが
できる。

上記化合物をそのまま使用するが、加水分解した後使用
するかは要求される硬化条件、塗料の安定性による。

上記化合物を加水分解しないで用いる場合は硬化に要す
る温度が高くなるが塗料の安定性は高い。本発明の被膜
層はこれらの化合物および／またはその加水分解に硬化
触媒を添加し、基板に塗布加熱硬化することにより形成
される。

またここで用いられる硬化触媒すなわちＢ成分としては
通常のェポキシ樹脂の硬化剤として知れらる有機酸ない
しこれらの酸無水物、各種アミン、アミドなどの窒素化
合物、金属錯体（例えば“Ｈａｎ地ｏｏｋｏｆＥｐｏ刈
Ｒｅｓｉｎｓ’’，ＭｃＧｒａａｗ−Ｈｉｌｌ社、１９
６７に記載されているもの）などが使用可能であるが本
発明の目的はとくに一般式Ｎ・Ｘｎ・Ｙ３‐ｎで示され
るアルミニウムアルコキシドおよび／またはアルミニウ
ムキレート化合物が好ましく用いられる。「ここで×は
炭素数４以下の低級アルコキシ基、ＹはＭ，ＣＯＣＨ２
ＣＯＭ２およびＭ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＭ４からなる群か
ら選ばれた化合物から生ずる配位子（Ｍ，，Ｍ２，Ｍ３
およびＭ４は炭素数４以下の低級アルキル基）、ｎは０
，１，２または３である。

」これらの具体例としてはアルミニウムトリ−ｉープロ
ポキシド、アルミニウム一ｎープロポキシド、アルミニ
ウム一ｎーブトキシド、アルミニウムジーｉ−フ。

ロポキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウム
ジーｎ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニ
ウムモノーｉ−プ。キシドジアセチルアセトナート、ア
ルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムメチル
アセテートビスアセチルアセトナート、アルミニウムエ
チルアセトアセテートビスアセチルアセトナート、アル
ミニウムビスメチルアセトアセテートアセチルアセトナ
ート、アルミニウムピスエチルアセトアセテートアセチ
ルアセトナートなどがある。被膜層を形成するための被
覆組成物に関しては有機ケイ素化合物（Ａ成分）と硬化
触媒（Ｂ成分）とが必須成分であるがさらに硬度の向上
、染色性の向上、耐湿性など各種物性の向上のために種
々の配合物を使用することができる。これらの配合物の
うちとくに好ましいものとして次の３成分があげられる
。【ａー ェポキシ樹脂もしくは多官能ェポキシ化合物
。

｛ｂ｝ 一般式ＲきＲ言（ＯＲ６）４‐（ｃ十ｄ）で表
わされる化合物ないしはその加水分解物。

「ここでＲ４・Ｒ５はＣ，〜Ｃ，ｏのアルキル、アリー
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アルケ
ニル、または（メタ）アクリルオキシ基、アミ／基、メ
ルカプト基もしくはシアノ基を有する化合物であって炭
素−ケイ素結合でＳｉに結合されているものであり、Ｒ
６はＣ，〜Ｃ６のァルキル基、アルコキシアルキル基ま
たはアシル基であり、ｃおよびｄは０，１または２であ
り、ｃ十ｄは１または２である。

」｛ｃー 粒径ないし１０仇ｍのシリカ微粒子上記‘ａ
ーのェポキシ樹脂もしくは多官能ェポキシ化合物はコー
ティング材料、成形材料として広く用いられるものであ
る。

これらの化合物としてはポリグリシジルエーテルもしく
はポリグリシジェステルが好ましい。ポルグリシジルェ
ーテルとしては多官能フェノールとェピクロルヒドリン
との反応生物および脂肪族または脂環式多価アルコール
とェピクロルヒドリンとの反応生成物で分子量１，００
０以下のものが好ましく、これに使用される多官能フェ
ノールの例としては２，２−ジ（ｐヒドロキシフエニル
）プロパン（ビスフエノールＡ）、ジ（Ｐーヒドロキシ
フエニル）メタン（ピスフエノールＦ）があり、その他
これらの多価フェノールのエチレンキシドないしプロピ
レンオキシドもこれに含めて考える。またこれに使用さ
れる脂肪族または脂環式多価アルコールとしては炭素数
４０以下のアルコールが好ましい。

これらのアルコールとしては（ポリ）エチレングリコー
ル、（ポリ）プロピレングリコール、ネオベンチルグリ
コール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビト
ール、１．４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、水
添ビスフェノールＡ、グリセロールおよびこれらの多価
アルコール（（ポリ）エチレングリコールおよび（ポリ
）プロピレングリコールを除く）のエチレンオキシドな
いしプロピレンオキシド変性品が例示できる。ポリグリ
シジルエステルとしては８個以下の炭素原子を有する脂
肪族、脂環式および芳香族多価塩基酸とェピクロルヒド
リンとの反応生成物が好ましく、これらの反応に用いら
れる多塩基酸としてはコハク酸、グルタール酸、アジピ
ン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、ィソフタ
ル酸、テレフタル酸などがある。

｛ｂ｝の化合物の例としてはメチルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトギシエト
キシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリ
ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリメトキメトシシラン、フヱニルトリメトキシシ
ラン、フエニルトリエセトキシシラン、フヱニルトリア
セトキシシラン、ｙークロロプロピルトリメトキシシラ
ン、ｙ−クロロブロピルトリエトキシシラン、ｙークロ
ロプロピルトリアセトキシシラン、３．３．３−トリフ
ロロプロピルトリメトキシシラン、ｙ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、ｙーアミノフ。

ロピルトリエトキシシラン、ｙ−メルカプトプロピルメ
トキシシラン、ｙーメルカフ。トプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−８（アミノエチル）−ｙーアミノプロピル
トリメトキシシラン、８ーシアノエチルトリエトキシシ
ランなどのトリルアルコキシまたはトリアシルオキシシ
ラン類およびジメチルジメトキシシラン、フエニルメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フエ
ニルメチルジエトキシシラン、ｙークロロプロピルメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルアセトキシシラン、ｙ−
メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｙ
ーメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ｙーメ
ルカフ。トフ。ロピルメチルジエトキシシラン、ｙ−ア
ミノフ。ロピルジメトキシシラン、ｙ−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラ
ン、メチルビニルジエトキシシランなどのジアルコキシ
シランまたはジアシルオキシシラン類がその例である。
上記｛ｃ｝の効果的な例としては、シリカゾルがある。

シリカゾルは高分子量無水ケイ酸の水および／またはア
ルコール溶媒などの有機溶媒中のコロイド状分散体であ
る。この発明の目的には約５〜３仇ｍの径のものがとく
に好ましい。さらに分散性を改良する目的で各種有機物
などで処理または被覆したシリカ微粒子もこれに含める
ことができる。

粒子径がここに述べた値（１〜１００ｎｍ）より大きい
場合は薄膜の透明性の低下、クラック発生などがある。

上記成分は各々単独または２種以上組み合わせて用いる
ことももちろん可能である。これらａおよびＢ成分の使
用量については被覆組成中の有機ケイ素化合物Ａの１０
０重量部に対して１００重量部を限度とした使用するこ
とができる。

またＣ成分については被覆組成物中の有機ケイ素化合物
Ａの１０の重量部に対して２０の重量部を限度として使
用することができるが効果の発現のため好ましくは、１
〜１８０重量部の範囲で使用される。

また被覆組成物中の硬化触媒Ｂ成分は被覆組成物中の有
機ケイ素化合物Ａないいま有機ケイ素化合物Ａおよびそ
の他の被膜形成成分１００重量部に対して０．１〜２の
重量部、好ましくは０．５〜１の重量部使用される。

この量により少ない場合は硬化が不十分であり、多い場
合は染色性の低下、耐久性の低下などが見られる。本発
明の被覆組成物を塗布するためには水および／または各
種有機溶媒を用い、濃度、粘度などを所望のものに調整
することができる。

さらに各種の添加物、あるいは混合してを実質的に透明
性を失わない各種樹脂などを添加することが可能である
。

例えば塗布段階での塗膜の流動性を調節して表面平滑性
を増し、かつ、表面の摩擦係数を減少するために各種の
界面活性剤が有効である。さらに紫外線吸収剤、抗駿吸
収剤、発泡防止剤、粘度調節剤などが随時使用できる。
また混合可能な樹脂などの例としては水酸基およびまた
はカルボン酸含有アクリル酸またはメタクリル酸ェステ
ルの共重合体、ヒドロキシェチルセルロース、アルコー
ル可溶性酪酌酸セルロースなどの繊維素系誘導体、メラ
ミンまたは尿素のアルキル化メチロール誘導体であるい
わゆるアミノ樹脂などが挙げられる。本発明のストライ
プフィルターを製造する手順としては例えば【１｝前記
被覆組成物を基板に塗布して、乾燥および硬化すること
により被膜層を形成する。

この際に被覆組成物をガラス等の基板に塗布するにあた
って前以て基板表面を物理的ないし化学的処理または被
覆によって付着性向上させておくことができる。これら
の好ましい例としてはアルカリ処理、プラズマエッチン
グの他、シランカップリング剤の使用、熱可塑ないいま
熱硬化性アクリル系共重合体樹脂の使用などがある。ま
た、被覆組成物を塗布後、加熱硬化させる温度は５０〜
３００午○好ましくは６０〜２５０℃が用いられる。こ
れより低温度では硬化が不十分であり、高温度ではクラ
ック、被膜の分解などの不都合が生ずる。各被覆組成物
の塗布にあたっては従釆知られている塗装法が適用でき
る。

例えば浸債塗装、スピン塗装、ロール塗装、カーテンフ
ロー塗装およびスプレー塗装などが適用できる。被覆組
成物の基板に対する塗布量は例えば要求される性能、使
用条件によっており、一律に定めることができない良好
な耐久付着性と可梁性ないしは物性のバランスの良い被
膜を得るには被覆組成物は約０．５〜２仏ｍの厚さで塗
布されることが好ましい。

本発明に用いられる基板は ガラス、石英、フィルム等の光学的透明物質、又場合に
より固体撮像素子等半導体である。

■ 次に該被膜層表面に例えばフオトレジストからなる
防梁層を所定のパターン状に形成し、防梁層に覆われて
いない該被膜層を微細な綿状又はモザイク状に染色する
。

該被膜層を染色するにあたってはカチオン染料、アニオ
ン染料、酸性染料、塩基性染料および分散染料が使用可
能であるがとくに分散染料が好ましい結果を与える。

剛 次に前記防梁層を除去し、新たに防梁層をもうけ中
間層とする。

（４｝ この中間層の上にｍ〜〔３｝又はｍ〜｛２）の
手順を繰返し実施することによりストライプフィルター
が製造される。

このように本発明のストライプフィルターは染色被膜層
に最大の特徴を有するものである。

すなわち被膜層はヱポキシ樹脂と、シリコーン樹脂の長
所を兼ね備えているので、従来のようなオーバーコート
被覆を全く必要としない。これによって本発明の諸目的
がすべて好都合に達成されるのである。また中間層など
と被膜層との間の剥離を防止するために例えば被膜層表
面を軽度に粗面化する方法を用いることも可能であり、
一例として減圧下の高周波電界に基板ごと被膜層をさら
すと酸素あるし、は弗素ラジアルなどの作用を受けて表
面に微細な凹凸が生成する。

以下実施例を図面により本発明を更に詳しく説明する。

なお第１図〜第８図は本発明のストライプフィルターを
表わす断面図であり、第９図〜第１０図はその平面図で
ある。これらは全て概念図である。実施例 １ ○ー 塗料の調整 鷹梓機を備えた反応器中にｙーグリシドキシプロピルメ
チルジェトキシシラン１００夕と３０％固形分濃度のメ
タノールシリカゾル（シリカ平均粒径：１３十ｌｎｍ）
３３３夕を混合し、さらにアセチルアセトン５夕を加え
て室温で鷹梓溶解させた。

この混合液に体積で約１／２量のゼオラィトを加えて１
夜間脱水した。脱水後のそれぞれの塗料液の水分率を近
赤外法で測定した結果、いずれも０．４％以下であった
。この組成物をシランカップリング剤で前処理したガラ
ス基板１上にスピンナー法で塗布した。乾燥後１６０ｑ
ｏで４５分間硬化し、膜厚約２ムｍの第１層２を得た。
第２図はこの第１層２の表面にフオトレジスト３例えば
ＯＭＲ８３（東京応化製品）を塗布乾燥した段階を示す
。

次に、幅約２０〃ｍの透過部４と遮光部を交互に平行に
穿設したマスク５を介して紫外線（矢印）を第３図のよ
うに照射し、紫外線を受けた部分のみを硬化させた。下
硬化部分をＯＭＲ８３現像液で溶去し、防梁層３Ａを第
１層２表面に所定パターンどうりに形成した状態を第４
図に示す。これに続いて赤色の分散染料（日本化薬■製
カャロンポリェステルライトレッドＢＬＳＥの０．５％
水溶液）を用い９０ｑｏで２０分間浸染を行ない、赤色
の帯条Ｒを前記第１層の防染層３Ａのない部分に形成し
た。

膨潤作用のある有機溶媒例えばトルクレンを用いて前記
防梁層３Ａを港去（第５図）した。さらにこの表面に前
記フオトレジストを塗布し、全面を紫外線で硬化させ、
分散染料を透過しない中間層６を形成した。

この段階を第６図に示す。以上の操作を、もう一度繰返
し、フオトレジストの他の中間層７で覆われ、かつ前記
赤色帯条Ｒに隣接する位置に分散染料（三井東圧化学■
製ミケトンポリェステルフルーＭＱを２に対して大東化
学■ＴＤイエローＤＧＬＦｃｏｎを３の割合で混合した
０．５％水溶液）で緑色の帯条Ｇを設けた第２層８を形
成（第７図）した。

さらにその表面に同様の操作を行ない、両帯条Ｒ，Ｇの
間に分散染料（前記ミケトンポリェステルブルーＭＱの
０．５％水溶液）で青色帯条Ｂを有する第３層９を設け
、ストライプフィルター製造を完了した状態が第８〜９
図である。

実施例 ２ 第１０図は第２層よりなる交差型ストライプフィル夕の
例で分散染料以外は前記実施例と同じものを使用し、シ
アン帯状Ｃとイエロー帯状Ｙとを形成した。

Ｃ（シアン）用分散染料 スミカロンターキスブルーＳ−ＧＬ（住友化学■製）の
０．５％水溶液。

Ｙ（イエロー）用分散染料 スミカロンイエローＳＥ−船Ｌ（住友化学■製）の０．
５％水溶液実施例 ３ ガラスをシランカップリング剤で処理後下記の熱硬化性
アクリル塗料を塗布して後１６０００一２０分硬化せし
めたものを基材として用いる以外は実施例１と同様な操
作を行ないストライプフィルターを作成した。

このものは多湿時の付着性が良好であった。ここで用い
られた熱硬化アクリル塗料とは下記の配合で作成された
固形分２５％の溶液である‘１｝ ＳＡ−１０５（東レ
■ 熱硬化アクリル樹脂（固形分５０％））。

１４０ 重量部■ ＣＹＭ旧Ｌ一３
０３（アメリカン・サイアナミド社製 メラミン樹脂）
３０ 重量部‘３｝ ェピコート１００１
（シェル化学■製 ェポキシ樹脂）溶液（固形分５０％
）２０ 重量部 ‘４１ エチルセロソルブ ２５０ 重量部
実施例 ４ｙ−グリシドキシフ。

篭ピルメチルジエトキシシラン２４８夕に１ｏｏ０で鷹
拝しつつ０．０州−塩酸水溶液３６夕を滴下する。これ
に３０％固形分メタノ−ルシリカゾル（平均粒子径１３
±ｌｎｍ）５８０夕、アルミニウムアセチルアセトナー
ト８．７夕を加え溶解させる。実施例１と同様の操作を
行ないストライプフィルターを得た。

この組成物の硬化条件は９守０で２時間であった。実施
例 ５ ｙ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１９
７．３夕、ェポキシ樹脂（デナコールＥＸ−９３１長瀬
産業■ポリプロピレングリコールジグリシジルヱーテル
）３４．８夕，３０％固形分メタノールシリカゾル（平
均粒子径１３±ｌｎｍ）７０９．２２を混合しこれにア
ルミニウムアセチルアセトナート１９．３夕を添加し溶
解させる。

さらにアセチルアセトン３８．７多無水酢酸ナトリウム
０．６夕を加え混合溶液を得る。これを用いて実施例３
と同様の操作を行ない、ストライプフィルターを得た。
以上のようにして得られたストライプフィルターは各色
の帯条が所定の分光特性を示すのは勿論その表面に露出
した最外側の層ａがシリコーン樹脂とェポキシ樹脂との
性質を兼備している。

従ってその硬度はェンピッ硬度で汎〜４日に達し、従来
のそのものがＨＢ〜がであるのに比較し、著しく硬いた
め、スチールウールの擦過によってもほとんど傷がつか
なかった。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の１実施例を示す概念図であり第１〜７
図は製造過程の断面図であり、第８図は製品の断面図、
第９図は同じく平面図である。 １・・・・・・基板、２，８，９・・・・・・薄膜の層
、６，７・・・・・・中間層、Ｒ，Ｇ，Ｂ・・・・・・
着色帯条。 第１図多２図 多３図 多ム図 多５図 第６図 多７図 多８図 多９図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉ（ＯＲ＿３）＿４
   ＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿）で表わされる有機ケイ素化合
   物および／またはその加水分解物と硬化触媒とからなる
   被覆組成物から得られる被膜を着色層として用いること
   を特徴とするストライプフイルター。 「ここで Ｒ＿１はエポキシ基を含む有機基 Ｒ＿２はアルキル基。 ハロゲン化アルキル基もしくはアリル基からなる有機基
   であつて各々炭素−ケイ素結合でＳｉに結合している基
   Ｒ＿３は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシアルキ
   ル基またはアシル基ａは１または２，ｂは０または１で
   かつａ＋ｂは１または２である。 」