JPS603417B2

JPS603417B2 - タルク含有プロピレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPS603417B2
Application number: JP55081760A
Authority: JP
Inventors: 好洋傍島; 浩由井; 幸彦市川; 晋岩永
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1980-06-17
Filing date: 1980-06-17
Publication date: 1985-01-28
Also published as: JPS578235A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、特定の粒度分布を有するタルクをプロピレン
ーェチレン共重合体樹脂に配合することによって得られ
る、高度な物性バランス（特に、両衝撃強度と剛性のバ
ランス）および良好な成形品表面特性（特に、耐表面受
優性とシルバーストリーク抑止性）を備えた樹脂組成物
に関する。

無機フィラーを熱可塑性樹脂に配合して、その剛性、耐
熱性、燃焼性、寸法安定性、難燃性、印刷性、塗装性、
接着性等の諸性質を改良することは広く行なわれている
。この方法による改質は、上記諸性質に関しては効果が
ある反面、衝撃強度（特に面衝撃強度）レベル、耐表面
受傷性が低く、かつ成形品にシルバーストリークが発生
し易いといった欠点を有している。

これらの欠点を改良する方法に関して、衝撃強度の向上
については、特定粒径の沈降性炭酸カルシウムを用いる
方法（特願昭５４−２８２７７明細書）、特定のポリプ
ロピレンに特定の重質炭酸カルシウムを酸合する方法（
特公昭４４一９３び号公報）、無機フィラー充填エチレ
ンーブロピレン共重合体に更にゴム的性質を有するポリ
マーを添加する方法（鰭開昭５３一６４２５０同５３一
６４２５７号公報）、無機フィラーと樹脂との相客性を
改善する方法（特開昭４８一９７９４７、同４９−３４
９３７号公報）等が提案されている。

また、耐表面受優性の改良については、特定有機金属化
合物を無機フィラーと共にポリオレフィンに配合する方
法（特関昭５４−４３２５び号公報）、硝子繊維と雲母
とを併用する方法（特顔昭５３一１１８０５５明細書）
、特定のタルクと特定の炭酸カルシウムを併用する方法
（特願昭弘−２８２７６明細書）等が提案されており、
これらは夫々ある程度の効果を発揮してはいるが、面衝
撃強度と剛性との物性バランスや耐表面受像性、シルバ
ーストリーク抑止性等の表面特性が高レベルであること
の要求される工業部品分野に用いられるものとしては品
質がなお不充分である。

一方、無機フィラーの中でもタルクは入手が容易であり
、取り扱いも簡便で、樹脂中への分散性が良好なことな
どの理由から、充填剤として広く用いられており、その
組成物に関して多くの品質改良の方法が提案されている
。

それらの提案の中でもタルクの粒度分布を調整する方法
は注目される。

たとえば、超微粒城のタルクを充填剤として用いる方法
（特関昭５３−９２８５０同５４−３９４５３号公報）
、粒径１０り未満でかつアスペクト比６以上のタルクを
ポリ塩化ビニル系樹脂に配合する方法（特開昭５４−１
０７９４８号公報）、平均粒子蓬が０．５〜１０仏のタ
ルクをポリプロピレンおよび軟質樹脂成分に配合する方
法（袴関昭５５−３４２７１号公報）等が挙げられる。

しかしながら、これらの提案は、あるものはタルクがあ
まりにも超微粒のみのため斯様なタルクの製造が困難で
ある上に、それを配合した樹脂組成物も成形不良が生じ
易く、耐表面受傷性やシルバ−ストリーク抑止性の改良
も図り難い。またあるものは微粒城（１仏以下）タルク
の存在割合の限定がないため、それによる欠点であるシ
ルバーストリークの発生や流動性低下（微粒城が過多の
場合）、剛性低下（微粒域が過少の場合）の防止調整が
なされない。更に、他のものは第三成分として軟質樹脂
成分を添加するため、その分だけ剛性が低下し、品質バ
ランスが探れない、等々の欠点を有する。本発明はこれ
ら従来技術の欠点を解決するものであって、夕ルクの粒
度分布およびプロピレン系重合体マトリックスの品質に
及ぼす影響に着目し検討を行なった結果、特定の粒度分
布を持つタルクを特定のブロピレン共重合体樹脂に配合
することにより高度の物性バランス（特に剛性と面衝撃
強度のバランス）と良好な成形品表面特性（特に耐表面
受傷性とシルバーストリーク抑止性）を有する樹脂組成
物が得られることを見し、出して本発明に到達したもの
である。

すなわち、本発明は、エチレン含量１〜３の重量％かつ
メルトフローレート０．１〜１００夕／１０分のプロピ
レンーェチレン共重合体樹脂に、粒径１０仏以下９５重
量％以上、５仏以下８５重量％以上および１〃以下１５
〜４５重量％、かつ比表面積３００００の／タ以上であ
るタルクを組成物全量に対し５〜５の重量％配合するこ
とを特徴とする、タルク含有プロピレン系樹脂組成物で
ある。

ただし、上記タルクの粒径は液相沈降方式の光透過法に
より測定される値を意味する。

本発明組成物は上言己の点で優れているほかに、成形品
のフローマークが見られず、シボかじりも発生すること
なくアィゾット衝撃の如き曲げ衝撃強度も良好であるの
で、高水準の品質のバランスの要求される家電部品や自
動車部品等の工業部品分野への樹脂の応用を可能にさせ
るものである。

なお、本発明で面衝撃強度を重視する理由を次に述べる
。樹脂の衝撃強度については大別して、‘１’アィゾツ
ト、シャルピー等のいわゆる曲げ衝撃強度（ＪＩＳ−Ｋ
７１１０、Ｋ７１１１）と、‘２｝デュポン、落球、ガ
ードナー等のいわゆる面衝撃強度（ＪＩＳ−Ｋ５４００
、Ｋ６７１＆ＡＳＴＭ−Ｄ３０２９等）とに分けられ
る。

これらの各値と射出成形、押出成形等で得られる成形品
に於ける衝撃強度（実用衝撃強度）との対応に付いては
諸論がある。

すなわち、実用衝撃強度を論ずる場合、応力の負荷状態
が千差万別であり、必ずしもいずれかに一定化すべきも
のではないとの論が多いが、大型自動車部品等の実用テ
スト結果との対応を整理すると、少なくともオレフィン
重合体系組成物に於いては、実用衝撃強度はいわゆる面
衝撃強度との対応の方がより一致する煩向に有る場合が
多い。従って、実用上の物性バランス向上を論ずる場合
の衝撃強度に於いては、デュポン、ガードナ−、落球等
の面衝撃強度値を取り上げる意義は大きく、かつ実際的
である。

本発明で用いるタルクは、粒径１０り以下のものが９５
％以上、５一以下のものが８５重量％以上で、かつ１山
以下のものが１５〜４５重量％の粒度分布を有するもの
である。

これらの内、粒径の上限が実質的に１５り以下のものが
好ましく、特に好ましくは実質的に粒径１５〆以下で、
１０山以下が９０重量％以上、５仏以下が８０重量％以
上、かつ１ム以下が１５〜４５重量％のものである。粒
蓬１０〃以下が９５重量％禾満、５Ａ以下が８５重量％
未満のタルクでは、本発明で用いるプロピレンーェチレ
ン共重合体樹脂にこれを充填した組成物の面衝撃強度、
耐表面受傷‘性が優れず好ましくない。

また、粒径１山以下が１５重量％未満のものでは、組成
物の剛性、耐表面受傷性が劣り、一方１仏以下が４５重
量％超過のものでは、組成物の成形時にシルバーストリ
ークが発生し易く、流動性も劣り好ましくない。

ここで粒度分布の測定は、液相沈降方式の光透過法によ
る積算重量分布値である。

測定装置としては、例として島津製作所製ＣＰ型（たと
えばＣＰ−５０）あるいはセイシン企業製ＳＫＮ型（た
とえばＳＫＮ−１００胆型）がある。装置の相異により
測定値に違いが生ずることは一般に起こることであるが
、上記ＣＰ型での値は特に５一以下の粒径のタルクにお
いて、ＳＫＮ型での値より低い分布値（重量％）を示す
鏡向にあり、本発明では、ＣＰ型による方がより当を得
ている。

また、樹脂中に分散しているタルクの粒度分布は、この
組成物を有機溶媒で沸点抽出する方法（たとえばキシレ
ン中１３０〜１４０ｑ○で１独特間程浸薄溶解せしめ、
それを円筒炉紙を通過せしめてタルクと樹脂を分離する
方法）またはこの組成物を焼成する方法等で取り出した
タルクの粒度分布を前記方法で測定することにより求め
ることができる。

斯様なタルクは、たとえば次のような分級方法によって
製造される。

すなわち、タルク原石をチューブミル型粉砕機、衝撃式
粉砕機、ミクロンミル型粉砕機、遠心ローラー型レィモ
ンドミル等の装置で粉砕し、微粉砕を要する場合には更
に、ミクロンミル、ジェット型粉砕機、ジェット・オ・
マイザー、ミクロナイザー、ジェットバルベライザー等
で微粉砕する。次に、これらの粉砕したタルクをサイク
ロン、マルチロン、ミクロンセ／ぐレーター、ミクロプ
レツクス、サイクロンエアセ／ぐレーター、ウルトラセ
パレーター、ジェットクロン、クラシクロン等の装置で
、一回又は複数回繰り返して分級し、その分布を調整す
る。

これらの内、ミクロンミル、ミクロンセパレーター、サ
イクロン等の装置を用いると好結果が得られる場合が多
い。

このような方法で適度な粒度分布に調整されたタルクの
うち、比表面積が３００００の′タ以上のものが本発明
で適用し得る。

特に３８０００の′タ以上のものが良い（比表面積は、
恒圧通気式比表面積測定装置、たとえば島津製作所製粉
体比表面積測定装置ＳＳ−１０項型等で測定）。また、
このタルクの縦または横のいずれかの長さと厚みの比を
示すアスペクト比の平均値は３以上が好ましく、特に４
以上が良い。

なお、このタルクは表面処理されていてもよく、また処
理されていなくともよい。

表面処理としては、たとえばシランカップリング系、高
級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸またはその
誘導体系（無水マレィン酸系、アクリル酸系等）、有機
チタネート系、樹脂酸系等の各種処理剤での化学的また
は物理的表面処理を挙げることができる。

表面処理は、本発明の効果の他、塗装性、接着性、タッ
ピング性、成形加工性、混練性等の改良に有効である。

一方、本発明で用いるプロピレンーェチレン共重合体樹
脂は、エチレン舎量が１〜３の重量％、好ましくは２〜
２５重量％のものである。エチレン含量が１重量％未満
のものは、タルクを配合した組成物が面衝撃強度が劣り
、また３の重量％超過のものは剛性が不足する。

エチレン舎量の大きいものは、一般に面衝撃強度の向上
が著しいので、エチレン含量を調節することによって望
みのものを得ることができる。

ここで、エチレン含量の測定法は、常法たとえば赤外ス
ペクトル分析やＮＭ旧による。このプロピレンーェチレ
ン共重合体樹脂はゴム状でなく、樹脂状である必要があ
り、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００夕
／１０分程度、好ましくは０．２〜８０夕／１０分のも
のである。

ＭＦＲが０．１夕／１０分未満のものは成形不良を起こ
し易く、成形品外観が不良となる。また、１００夕／１
０分を超えるものは面衝撃強度が不足する。ここでＭＦ
Ｒは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０ｏｏ、２．１６ｋ９
荷重）に準拠して測定したものである。また、このプロ
ピレンーェチレン共重合体樹脂のアイソタクテイツクス
インデックス（０）は、４０以上であることが好ましく
、特に６０以上、とりわけ９０以上が良い。

Ｄが４０未満のものは剛性、硬度が不足する。斯様なプ
ロピレンーェチレン共重合体樹脂は、いわゆるプロピレ
ンーェチレンブロック共重合体またはプロピレンーェチ
レンランダム共重合体と云われるものであり、市販のも
のから適宜選択して用いることができるが、どちらかと
云えば、プロピレンーェチレンブロック共重合体の方が
好ましい。

また、このプロピレンーェチレン共重合体樹脂は、本発
明の効果を著しく損わない少量の範囲で他の不飽和単量
体（たとえば、ブテン−１、ヘキセンー１、オクテンー
１・４ーメチルベンテンー１等のＱ−オレフィン；酢酸
ピニルの如きビニルェステル；（メタ）アクリル酸（ェ
ステル）、無水マレィン酸等の不飽和有機酸またはその
誘導体等）をも含有する三元以上の共重合体（グラフト
型、ランダム型、ブロック型いずれも構わない）であっ
てもよい。

上記のタルクとプロピレンーェチレン共重合体樹脂との
配合比は、組成物全量に対してタルク５〜５の重量％、
好ましくは１０〜４の重量％で、残りがプロピレンーェ
チレン共重合体樹脂である。

タルクが５重量％未満の場合は、剛性不足による物性バ
ランスの低下の他、成形品のヒケ、変形が目立つように
なる。一方、５の重量％超過の場合は、面衝撃強度不足
による物性バランスの低下の他、成形品の樹脂充填不足
、フローマーク等が発生し易くなり、成形品外観も悪化
する。本発明組成物は、上記のタルクおよびプロピレン
ーェチレン共重合体樹脂の他に、本発明の効果を著しく
損わない範囲で、他の第三成分を添加することができる
。

それらの第三成分としては、表面処理を施したかまたは
無処理のタルク以外の無機または有機フィラー（たとえ
ば炭酸カルシウム（車質、軽質、勝質等）、マィカ、ガ
ラス繊維、硫酸バリウム、けし、酸カルシウム、クレー
、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化鉄、硫酸
カルシウム、ガラスビーズ、ガラス粉末、ホワイトカー
ボン、中空ガラス球、けし、砂、けし、石、カーボンブ
ラッ；ク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、アスベスト、ゼオ
ラィト、白艶華、モリブデン、酸化チタン、けいそう士
、セリサイト、シラス、黒鉛、水酸化カルシウム、亜硫
酸カルシウム、石膏繊維、り炭素繊維、合成ケイ酸系フ
ァイバー（ＰＭＦ：プロセスドミネラルフアィバー）、
石英粉、ベントナィト、金属ホィスカ−、木粉、硫酸ソ
ーダ）、ゴム合成（たとえばエチレンープロピレン系共
重合体ゴム、スチレンーブタジェンゴム、スチレン；−
ブタジェンースチレンブロック共重合体、ニトリルーブ
タジェンゴム等）、本発明で用いる上記プロピレンーェ
チレン共重合体樹脂以外の熱可塑性樹脂（たとえば、高
、中あるいは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の
Ｑ−オレフィンの単）独重合体、プロピレンーブテン−
１ブロックあるいはランダム共重合体、プロピレンーヘ
キセン−１共重合体等のＱ−オレフイン同士の共重合体
、エチレン一驚酸ビニル共重合体、無水マレィン酸グラ
フトポリプロピレン等のＱ−オレフィンとビー’ニル単
量体との共重合体等のオレフィン重合体樹脂、並びにナ
イ。

ン、ポリカーボネート、アクリロニトリルーブタジェン
ースチレン樹脂（Ａ聡）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフェニレンオキサィド等のオレフィン重合体樹
脂’以外の樹脂）、酸化防止剤（フェノール系、ィオウ
系等）、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線吸収剤
、帯電防止剤、分散剤、鋼害防止剤、中和剤、発泡剤、
可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、
ゥェルド強度改良剤等を挙「げることができる。

これらの各種樹脂、助剤の添加は、物性バランスや成形
品表面特性（耐表面受傷性、光沢、ウェルド外観、シル
バーストリーク、フロ−マーク等）の他に、印刷性、塗
装性、接着性、メッキ性、タツピング性、成形加工性、
混練性、ウェルド強度、耐久性等の向上に有効である。

これらの第三成分は、併用して添加することもできる。
なお、第三成分としての無機フィラーの添加は、本発明
の効果に寄与する他、塗装性、接着性、成形性、タッピ
ング性、濃練性等の向上に有効である。また、同じく無
水マレィン酸グラフトポリプロピレンやアクリル酸グラ
フトポリプロピレンの添加は物性バランス、耐表面受傷
性等の向上に有効である。本発明組成物は、一鱗押出機
、二鞄押出機、バンバリーミキサー、ロ−ル、ブラベン
ダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用い
て製造することが出来る。

通常は押出機等で混糠してべレット状のコンパウン日こ
した後、加工に供するが、特殊な場合は、夕ルクとプロ
ピレンーェチレン共重合体樹脂とを直接各種成形機に供
給し、成形機で混練しながら成形することもできる。又
、予めタルクを高濃度に混練してマスターバッチとし、
それを別途プロピレンーェチレン共重合体樹脂又はタル
ク含有プロピレンーェチレン共重合体樹脂で希釈しなが
らブレンドコンパウディングしたり、成形したりするこ
ともできる。本発明組成物の成形加工法は特に限定され
るものではないが、比較的ＭＦＲの低いものは押出成形
して各種熱成形する方法が、また比較的ＭＦＲが高いも
のは射出成形が適する。

すなわち、押出成形、中空成形、射出成形、シート成形
、熟成形、回転成形、積層成形等成形法の違いを問わず
、成形品において本発明効果発揮される。斯様にして得
られた本発明組成物は、従釆の夕ルク含有プロピレン系
重合体組成物には無い、高度な物性バランス（面衝撃強
度−剛性）と良好な成形品表面特性（耐表面受傷性、シ
ルバーストリーク抑止性）が認められる。以下に実施例
を示して本発明をより具体的に説明するが、この実施例
は、この発明を限定するものではない。

ここで用いる各種測定法は次の通りである。

■ 面衝撃強度（デュポン衝撃強度）３５脚×５０側×
２柳のシートを用い、ＪＩＳ−Ｋ５４００の６−１刃頃
の２、Ｂ法（参考試験）に示される装置を使用し、ダー
ト及び受け板の曲率部の直径は１／２インチの条件で実
験を行ない「５０％破壊時の落下エネルギーをもって衝
撃強度値とした（測定温度２３ｏｏ）。

■ 剛性（三点曲げ弾性率）ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠（測定温度２３ｑｏ）。

■ 耐表面受傷性ＪＩＳ−Ｋ５４０１に示される鉛筆引
掻試験装置を改造して、鉛筆セット部に百円硬貨をセッ
トし、それの凹凸部で２５００夕の荷重を加えながら３
５豚×５仇蚊×２伽の試験片である粗シボ（凸部高さ平
均０．１側、凸部面積平均４柵）シート上を擦過せしめ
、その跡を目視で次の様に判定した（頚山定温度２３
ｏｏ）。

目視結果判定キズ跡が全く認められない１級キズ跡が
殆んと認められない２級キズ跡が若干認め
られる３級キズ跡が認められる
４級■ シルバーストリーク抑止性前■
項で用いる粗シボシート上のシルバーストリークの発生
状況を目視で観察。

実施例１中国産タルクを、先ずレイモンドミルを用いて粗粉砕し
、更にミクロンミルにて微粉砕した。

このタルクをミクロンセパレー夕−で分級し、更にサイ
クロンにて精密分級を実施し、実質的に１５山以下で、
１０れ以下が各々９８９母重量％で、５山以下が各々
９４９２重量％で、かつ１仏以下が各々２６、１７重
量％の粒度分布を有するものを夫々得た。また、これら
の比表面積は各々４７、２００、３９２００の′夕であ
った。これらのタルク各２５重量％とＭＦＲが６夕／１
０分、エチレン含量が７重量％のプロピレンーヱチレン
フロツ共合体べレット（三菱油化社製ＢＣ−４）７５重
量％とを顔料としてのペンガラーとカーポンプラック５
：１からならる混合物（組成物全体１０の重量部に対し
て１重量部）とともに、川田製作所製スーパーミキサー
にて２分間混合し、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出機で
泥糠造粒（２３０℃）してべレット状コンパウンドを得
た。

然る後、名機製作所製スクリューィンラィン射出成形機
にて試片を成形（２３０℃）し、そのデュポン衝撃強度
、三点曲げ弾性率、耐表面受優性、シルバーストリーク
抑止性を評価した。結果を表１（Ｎｏ．１および２）に
示す。

比較例１実施例１での粉砕および分級条件を一部変更し、表１（
Ｎｏ．３〜７）に示す様な粒度分布を有するタルクを得
た。

これらのタルクと実施例１で用いたプロピレンーェチレ
ンフ。

ック共重合体および顔料とを実施例１と同様な手法で混
合、混練、調製、評価した。結果を表１に示す。

なお、これらのタルクの比表面積は各々４０８００、３
７０００、３６４００、３３８００、２２３００の′夕
であった。

実施例０実施例ＩＮｏ．１で用いた夕ルクと表１（Ｎｏ．８〜１
１）に示すＭＦＲおよびエチレン舎量のプロピレンーヱ
チレンフロックまたはランダム共重合体（何れも試作品
）を同表に示す割合で、実施例１と同様の手法で混合、
濠練、調製、評価した。

結果を表１に示す。何れも良好な質バランスを示した。
比較例０実施例０で用いたタルクと表１（ＮＯ．１２〜１６）に
示すＭＦＲおよびエチレン舎量のプロピレン−エチレン
ブロック共重合体またはポリプロピレン（何れも試作品
）を同表に示す割合で実施例１と同様の手法で混合、混
練、調製、評価した。

結果を表１に示す。実施例山実施例ＩＮｏ．１と同一組成のべレット状コンパウンド
を、三菱ナトコ８０雌ＸＬ型スクリューィンラィン射出
成形機を用い、ィンストルメントパネル・コンソール、
トリム等大型自動車部品を想定して幅３０仇吻×長さ６
０仇奴×肉厚３柳のモデル成形平板（粗シボ付き）を成
形した。

得られた成形平板は、実用的に充分な面衝撃強度、剛性
、耐表面受像性を示し、かつシルバーストリーク、シボ
かじり、フローマーク等も認められず、光沢やウェルド
外観等良好な外観を示し、またウェルド強度も実用上充
分なものであった。

聡セ」目偽鶏挙曙 ′心９斗時ｇ中略漣塗Ｑ蟻へ暖ミふ＊

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン含量１〜３０重量％かつメルトフローレー
ト０．１〜１００ｇ／１０分のプロピレン−エチレン共
重合体樹脂に、粒径１０μ以下９５重量％以上、５μ以
下８５重量％以上および１μ以下１５〜４５重量％の粒
径分布を有し、かつ比表面積３００００ｃｍ＾２／ｇ以
上であるタルクを組成物全量に対し５〜５０重量％配合
することを特徴とする、タルク含有プロピレン系樹脂組
成物。（ただし、上記タルクの粒径は液相沈降方式の光透過法
により測定される値を意味する。）。