JPS6034414B2 - 脱硫用炭素質吸着剤の再生法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 固定発生源からの排ガスを乾式脱硫する場合の一方法と
して、活性炭で代表される炭素質吸着剤を移動床の形で
活性炭と接触させる方法が実用化されている。

この乾式脱硫法では、炭素費吸着剤が活性炭との接触に
よって次第に不活化するため、適当な時期にこれを再生
して吸着能を回復させ、再び活性炭との接触に使用する
のが通例であって、この場合の再生には、不活化炭素質
吸着剤を不活性ガス雰囲気中で３００〜６５０ｑＣの温
度に加熱する方法が採用される。しかしながら、この加
熱再生法は不活化炭素質吸着剤に吸着されている硫酸を
、炭素質吸着剤自体を還元剤として、日２Ｓ０４十１／
２Ｃ→Ｓ０２十１／２Ｃ０２十日２０の如く分解脱離さ
せるものであるため、再生に際して炭素質吸着剤が必然
的に消耗するばかりでなく、表面酸化物の生成によって
炭素質吸着剤のＳ○ｋ吸着能が低下するという問題があ
る。

本発明はこの問題の解決を目差すものであって、予め不
活化炭素質吸着剤をアンモニアガスと接触させて当該吸
着剤に吸着させている硫酸をアンモニウム塩に変換させ
ることにより、不活性ガス雰囲気中での加熱再生に際し
て炭素質吸着剤の消耗を抑えると共に、再生された炭素
質吸着剤のＳ○ｋ吸着能の向上を図らんとするものであ
る。

而して本発明に係る脱硫用炭素質吸着剤の再生方法は、
乾式排煙脱硫に使用されて不活化した炭素質吸着剤を不
活性ガス雰囲気中で加熱再生するに先立って、予めアン
モニアガスと接触させて不活化炭素質吸着剤に吸着され
ている硫酸の少なくとも一部をアンモニウム塩に変換さ
せ、しかる後その吸着剤を不活性ガス雰囲気中で加熱再
生することを特徴とする。本発明の方法によれば、排ガ
スと接触して不活化した炭素質吸着剤は、まずアンモニ
アガスと６０〜１８００Ｃ、好ましくは９０〜１５００
０の温度で接触せしめられる。

この接触によりアンモニアは不活化炭素質吸着剤に吸着
され、当該吸着剤に既に吸着されている硫酸の少なくと
も一部を次式の如くアンモニウム塩に変換する。日２Ｓ
０４十Ｎ比→ＮＨ４ＨＳ０４ ・・・・・・（
１）日２Ｓ０４十が日３一（ＮＨ４）２Ｓ０４ ・
・・・・・（ロ）不活化炭素質吸着剤に対するアンモニ
アの吸着量は、当該吸着剤に吸着されている硫酸１モル
当り、０．１〜２モルの範囲であることを可とする。

アンモニア吸着量がこれより少ない場合は、加熱再生に
際して炭素質吸着剤の消耗を抑えることができず、また
Ｓ○ｋ吸着能の向上を図ることもできない。一方、アン
モニア吸着量が多過ぎた場合は、爾後の加熱再生時に回
収されるＳ０２ガス中に、多量のアンモニアが混入する
弊害が起る。アンモニアガスとの接触によって硫酸の一
部又は全部がアンモニウム塩に変換された不活化炭素質
吸着剤は、次いで常法通り不活性ガス雰囲気中で３５０
〜６００ｏｏの温度に加熱されて再生される。この加熱
再生時に生起する化学反応の詳細は、必ずしの明らかで
はないが、主な反応は次式で示されるものと推定される
。洲瓜ＨＳ０４一 ＮＨ３十＄０２十母Ｌ
０３（ＮＡ）２Ｓ０４一 ４ＮＨ３十＄０２十Ｎ２
十組２０２／洲日３十（０）※→ １／洲
２十比○※吸着剤上の表面酸素を意味する。

何れにしてもＮＨ４ＨＳ０４，（ＮＨ４）２Ｓ０４など
のアンモニウム塩の形で不活化炭素質吸着剤に吸着され
たアンモニアの大半は、加熱再生時に窒素に分解され、
その分解率は吸着されたアンモニア量及び再生時の加熱
温度にもよるが、通常８０〜９９％である。

しかし、アンモニアの窒素への分解が不充分である場合
には、不活化炭素質吸着剤から脱離するＳ０２ガス中に
アンモニアが混入する。従って、この脱離Ｓ０２ガスか
ら硫酸乃至硫黄を製造せんとする場合には、アンモニウ
ム塩による製造装置の閉塞、腐蝕あるいは製品純度の低
下が起る可能性がある。そこでアンモニアの混入が予想
される場合には、脱離６０２ガス中に窒素酸化物を付加
的に注入し、これを再生された炭素質吸着剤と接触させ
て次式の如く残存アンモニアを窒素に分解することが好
ましい。４ＮＨ３十州０一肌十組２０ 磯日３十洲０２一７Ｎ２十１２も０ 上記の分解反応に於て、炭素質吸着剤は触媒として作用
し、分解反応を促進する。

ここで注目すべき点は高濃度のＳ０２が共存するにも拘
らず「炭素質吸着剤が不活化されないことである。上記
の分解反応は１５０〜５００００で生起するので、再生
された炭素質吸着剤を改めて加熱する要はなく、窒素酸
化物を脱離Ｓ０２ガスに注入して再生炭素質吸着剤に接
触させれば、満足な結果を得ることができる。窒素酸化
物の付加量はアンモニア１モル当り０．７５〜１モル、
好ましくは１〜５モルの範囲を可とする。尚「窒素酸化
物に酸素などの酸化剤が混在していると、炭素質吸着剤
の消耗が起るので、酸化剤が混在している場合は、予め
これを除去することが望ましい。本発明に係る再生方法
の利点は、不活性ガス雰囲気中での加熱再生に際して炭
素質吸着剤の消耗が少なく、再生された炭素質吸着剤の
Ｓ○×吸着能が向上する点にあるが、こうした利点は第
１図及び第２図によって具体的に説明することができる
。

すなわち、第１図はボイラー排ガスの乾式脱硫に使用さ
れたが故に、硫酸を吸着して付活化した活性炭（吸着量
Ｓ０２として１１０の９／ｇ活性炭）を、３％のアンモ
ニアガスを含む１５０ｏｏの窒素ガスと接触させて所定
量のアンモニアを吸着させた後、３８０００の窒素気流
中で加熱再生した場合の活性炭消耗量を示すものであっ
て、図示の通り、アンモニアを吸着させてから不活化活
性炭を加熱再生すれば、活性炭の消耗を防止することが
でき、アンモニア吸着量の増大について消耗防止効果も
増大する。

第２図は本発明の方法によって不活化活性炭を再生した
場合には、再生毎に活性炭のＳ０２吸着量が増加する事
実を示すものであって、鴇の活性炭（粒径４柳）を吊し
た反応器に、１０００ｐｐｍのＳ０２と１０％のＨ２０
を含有する空気を１２０℃で５時間通過させて活性炭に
Ｓ０２を硫酸として吸着させた後、３％のアンモニアを
含む１５０℃の窒素ガスを１時間通過させ、しかる後ア
ンモニアを吸着した不活化活性炭を３８０００の窒素気
流中で加熱再生し、この際脱離するＳ０２より活性炭の
Ｓ０２吸着量を測定し、再生された活性炭については上
記と同様にこれを不活化させて再生する操作を繰返した
場合の実験結果である。

次に本発明の再生方法を実施するのに適した再生装置の
一例を側断面図で示す第３図及び第４図にそって、本発
明方法を説明する。

第３図及び第４図に於て、乾式脱硫に使用されて不活化
した炭素質吸着剤（以下、単に吸着剤という）は上部バ
ルブＶ，から移動床式再生器１に供給され、一旦貯留領
域２に蓄えられる。次いで不活化吸着剤は混合領域３に
流下し、ここでライン４から供給されるアンモニア含有
不活性ガスと接触する。この接触によって不活化吸着剤
に吸着されている硫酸の一部又は全部は、酸性硫酸アン
モニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩に変
換される。しかる後不活化吸着剤は加熱領域５内にほぼ
垂直に配置された複数本の伝熱管６内を下降する。この
際、加熱領域５内の伝熱管外側には、領域下部の入口か
ら上部の出口に向う加熱ガスがライン７を介して供給さ
れているので、伝熱管６内の不活化吸着剤は加熱ガスと
の間接的熱交換によって３００００以上の再生温度に加
熱される。従って、不活化吸着剤が伝熱管６内を通過す
る間に、不活化吸着剤からＳ０２、Ｎ２などが脱離し、
これら脱離ガスは吸着剤と共に、第３図の再生器では分
離領域８に下降する。既述した通り、不活化活性炭にア
ンモニウム塩の形で吸着したアンモニアの大部分は、伝
熱管内で再生温度に加熱されることにより窒素に分解さ
れるが、この分解が不充分である場合には、不活化吸着
剤から脱離したガス中にアンモニアが混入する。

それ故、アンモニアの混入が予想される場合には、第４
図の如く、伝熱管６を下降した吸着剤をＮＨ３分解領域
９に供給し、ライン１０から送られる窒素酸化物してア
ンモニアを窒素に分解してから、分離領域８に下降させ
る。分離領域８に於ては不活化吸着剤から脱離したガス
が不活化ガスに伴われてライン１１に排出され、再生さ
れた吸着剤は下部バルブＶ２から再生器外に取出される
。

尚、符号１２は整流体を示す。また第３図、第４図に示
す例では、伝熱管６内に不活化吸着剤を流し、管外に加
熱ガスを流しているが、これを逆にして管内に加熱ガス
を流し、管外に不活化吸着剤を流しても差支えない。本
発明の再生方法は乾式排煙脱硫に使用されて不活化した
炭素質吸着剤すべてに適用可能であって、そうした炭素
質吸着剤には、活性炭、コークスなどの外、これらに五
酸化バナジウムなどの金属酸化物を担持させたものがあ
る。また本発明で使用されるアンモニアガスはこれ単味
で用いることができる外、第３図及び第４図に示す如く
、不活性ガスとの混合物の形で用いることもできる。さ
らに脱離ガスに注入する窒素酸化物は、アンモニアを接
触空気酸化するか、硝酸塩又は亜硝酸塩の分解などによ
って得ることが好ましく、脱離ガスへの注入に際しては
不活性ガスで希釈することを可とする。実施例 ボイラー排ガスの乾式脱硫に使用され、硫酸を吸着して
不活化した活性炭（吸着量Ｓ０２として１１０の９／ｇ
活性炭）を、５％のアンモニアガスを含む１５０ｏＣの
窒素ガスと接触させ、吸着ＮＨ３／吸着Ｓ０２のモル比
を０．６とした。

しかる後この活性炭を窒素気流中で加熱し、再生活性炭
を得た。またこの加熱再生時に回収されるＳ０２ １９
．６％、Ｃ０２４．１％、日２０４４．７％、ＮＨ３０
．６％、Ｎ２３１％の脱離ガスにＮＯを２％注入し、上
記の再生活性炭を８．１７そ収容した反応器に温度３０
０００、流量１州従／時で供給したところ、反応器出口
でのＮＨ３濃度は０．００１％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は吸着ＮＨ３／吸着Ｓ０２のモル比と活性炭の消
耗量との関係を示すグラフである。 第２図は活性炭の再生回数とＳ０２吸着量との関係を示
すグラフである。第３図及び第４図は本発明方法を実施
するのに通した再生器の側断面図である。１・・・・・
・再生器、２・・・・・・貯留領域、３・・・・・・混
合領域、４・・…・アンモニア含有不活性ガスラィン、
５…・・・加熱領域、６・…・・伝熱賛、７・・…・加
熱ガスラィン、８・・・・・・分離領域、９・・・・・
・ＮＨ３分解領域、１０・・・・・・窒素酸化物導入ラ
イン、１１・・・・・・脱離ガスラィン、１２・・・・
・・整流体。 第ｌ図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乾式脱硫法に使用されて不活化した炭素質吸着剤を
   、不活性ガス雰囲気中で加熱再生する方法に於て、不活
   化吸着剤の加熱再生に先立ち、不活化吸着剤を予めアン
   モニアガスと接触させて不活化吸着剤に吸着されている
   硫酸の少なくとも一部をアンモニウム塩に変換させ、し
   かる後その吸着剤を不活性ガス雰囲気中で加熱すること
   を特徴とする脱硫用炭素質吸着剤の再生法。 ２ 移動床式再生器の上流域で、アンモニアガスと不活
   性ガスとの混合ガスと不活化吸着剤を接触させ、前記再
   生器の中流域で不活化吸着剤を加熱ガスとの間接的熱交
   換で再生温度に加熱し、前記再生器の下流域で不活化吸
   着剤からの脱離ガスを再生吸着剤から分離することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の再生法。 ３ 移動床再生器の下流域で、不活化吸着剤からの脱離
   ガスを再生吸着剤から分離するに先立ち、脱離ガス中に
   窒素酸化物を注入して再生吸着剤を接触させ、脱離ガス
   中のアンモニアを窒素に分解することを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の再生法。