JPS6034569B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法、特に成形性の優れたポ
リエステルの製造法に関する。

ポリエステル、特にテレフタル酸を主たる酸成分とする
ポリエステルは、その機械的、物理的、化学的性能が優
れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く
利用されている。

かかるポリエステルのなかでも、エチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ−ル
又はシクロヘキサン−１，４−ジメチロールを主たるグ
リコール成分とするポリエステルは重要である。かかる
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは、
テレフタル酸のエチレングリコールェステル及び／又は
その低重合体を減圧下加熱した重縮合反応せしめること
によって製造されている。

このようにして得られたポリエステルは、溶融状態で微
細な孔（線糸孔）又はスリットから繊維状又はフィルム
状に押出し、次いで延伸して実用化される。また、上記
重縮合反応は、触媒を使用することによって、はぎめて
円滑に進行し、且つ商品価値のあるポリエステルが得ら
れ、これに使用する触媒の種類によって反応速度、得ら
れるポリエステルの品質が大きく左右される。

従来より、軍縮合触媒として三酸化アンチモンの如きア
ンチモン化合物が、優れた重縮合反応促進効果を有し、
また比較的色調の良好なポリエステルが得られる等の理
由から、最も広く使用されている。

しかしながら、かかるアンチモン化合物を使用して得ら
れるポリエステルは、成形性、特に級糸性に劣る欠点が
ある。即ち、重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用
して得たポリエステルを溶融紡糸すると級糸開始後短時
間で織糸孔外周辺においてポリマー流の曲り現象（以下
ペンディングと称す）が発生し、紙糸、延伸時にラップ
が多発するようになり、遂には級糸目体が不能になる。
このため、ペンディングが発生すると絞糸口金の交換が
必要になり、生産が著しく阻害される。この欠点を解消
せんとして、従来より、ポリマー流の紡糸口金よりの雛
形性を改善するため、シリコーンの如き離形剤の検討、
紡糸口金の材質の検討、紡糸孔の形状の検討等種々の方
策が検討されている。

しかしながら、その効果はいずれも充分でなかった。本
発明者は、上記欠点を解消せんとして、ポリエステルの
溶融紡糸時におけるペンディングについて鋭意検討を加
えた結果、紡糸開始後織糸孔外周辺に付着堆積する異物
（以下口金面異物と称す）とペンディングとの間に密接
な関係があり、この口金面異物の付着堆積を抑制すれば
、ペンディングも防止できることを知った。

また、口金面異物を分析したところ、軍縮合触媒とした
使用したアンチモンがその主成分であり、紙糸中にポリ
マー中のアンチモン化合物が昇華して口金面異物になる
ことを知った。これらの知見から、本発明者は、重縮合
触媒にアンチモン化合物を使用して口金面異物の付着堆
積を抑制するし、か、ポリエステル中のアンチモン化合
物を難昇華耐の化合物にすればよいことに着目し、各種
のアンチモン化合物の昇華性について鋭意検討した結果
、三酸化アンチモンとトリメット酸とを反応せしめて得
られる反応生成物は極めて昇華性が小さく、この反応生
成物を重縮合触媒として使用して得たポリエステルは、
溶融紡糸に際して口金面異物の付着が著しく少なく、ペ
ンディングを発生することなく長時間安定して紙糸でき
ることを知った。

本発明は、この知見に基いて更に鋭意研究を重ねた結果
、完成したものである。即ち、本発明はテレフタル酸を
主とする二官能性カルボン酸のグリコールェステル及び
〔又はその低重合体をを触媒の存在下車縮合反応せしめ
てポリステルを製造するに当り、触媒としてアンチモン
化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを予め
反応せしめて得れる反応生成物を使用することを特徴と
するポリエステルの製造法である。

本発明の方法で使用する二官能性カルボン酸のグリコー
ルェステル及び／又はその低重合体は、何如なる方法に
よって製造されたものであってもよい。

通常、二官能性カルボン酸又はそのェステル形成性誘導
体とグリコール又はそのヱステル形成性誘導体とを加熱
反応せしめることによって製造される。′ ここで使用
する二官能性カルボン酸としてはテレフタル酸を主たる
対象とし、そのェステル形成性誘導体としては炭素数１
〜４の低級アルキルェステル、フェニルェステル等が好
ましく使用される。

また、このテレフタル醸成分の一部（通常２０モル％以
下）を他の二官能性カルボン酸又はそのェステル形成性
誘導体で置き換えてもよい。他の二官能性カルボン酸と
しては、例えばィソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸
、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフヱニルェ
ーテルジカルボン酸、ジフェノキシェタンジカルボン酸
、８ーヒドロキシェトキシ安息香酸の如き二官能性芳香
族カルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、修酸の如き二
官能性脂肪族カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸の如き二官能性脂環族カルボン酸等があげられ
る。グリコールとしてはエチレングリコールを主たる対
象とし、そのェステル形成性誘導体としては特にエチレ
ンオキサィドが好ましく使用される。

その他トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、シクロヘキサン１，４ージメチロールの如き脂肪
族グリコールであってもよく、また主たるグリコールの
一部を他のグリコール又はジオール化合物で置き換えて
もよい。かかる醸成分とグリコール成分とからグリコー
ルェステル及び／又はその低重合体を製造する具体的な
方法としては、例えばポリエチレンテレフタレートと製
造するために使用するテレフタル酸のエチレングリコー
ルヱステル及び／又はその低重合体について説明すると
、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接ェステル
化反応せしめるか、テレフタル酸の低級アルキルェステ
ルとエチレングリコールとをェステル交換反応せしめる
か又はテレフタル酸とエチレンオキサィドとを反応せし
める方法が一般に採用される。

また、これらの反応には、必要に応じて任意の触媒を使
用することができる。本発明の方法で使用する重縮合触
媒は、アンチモン化合物と二価以上の芳香族多価カルポ
ン酸又はその無水粉とを反応せしめて得られる反応生成
物である。

ここで使用するアンチモン化合物としては、軍縮合触媒
能を有するアンチモン化合物であれば、任意に使用でき
るる。

通常、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモンの如き酸化物、三塩化アンチモン、三臭化アン
チモンの如きハロゲン化物、酢酸アンチモンの如き脂肪
族カルボン酸塩、アンチモングリコートの如きアルコラ
ート等が好ましく、なかでも酸化物が特に好ましい。ま
た、かかるアンチモン化合物とざ応させる芳香族多価カ
ルボン酸又はその無水物としては、通常下記一般式〔式
中、ｎは２〜４の整数を示す。

〕で表わされる芳香族多価カルボン酸又はその無水物が
使用され、なかでもフタル酸、トリメリット酸、ヘミリ
ミット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物が好まし
い。

上記アンチモン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその
無水物との反応は、両者を適当な溶媒中で１００〜２０
０００の温度で３０分〜５時間程度反応させればよい。

この際使用する溶媒としては芳香族多価カルボン酸の一
部又は全部を溶解し得るものであれば任意に使用でき、
通常アルコール、グリコール、ベンゼン等が使用され、
特にポリエステルの原料と同一成分のグリコールを使用
すれば、反応後そのまま使用できるので好ましい。・こ
の反応におけるアンチモン化合物と芳香族多価カルボン
酸とのモル比は、広い範囲をとることができるが、芳香
族多価カルボン酸があまりに少ないと、得られるポリエ
ステルの紡糸時におけるアンチモンによる口金面異物の
生成を充分に抑制し難くなる傾向があり、逆に芳香族多
価カルボン酸があまりに多くなると、得られるポリエス
テルの軟化点が低下したり、ポリエステル中に異物が生
成する煩向があるため、アンチモン化合物１モルに対し
、芳香族多価カルボン酸又はその無水物を０．５〜５モ
ルの割合で反応させるのが好ましく、特に０．８〜４モ
ルの割合が好ましい。

このようにして得たアンチモン化合物と芳香族多磁力ル
ボン酸又はその無水物との反応生成物は、反応後溶媒中
に溶解している状態のまま使用しても、単離して使用し
てもよく、また単離後精製しても、更に適当な溶媒、例
えばグリコールに再び熔解して使用してもよい。次に、
アンチモン化合物と芳香族多価カルボン酸との反応生成
物の昇華性の実験を示す。

櫨洋機付反応槽に第１表記鼓の量のエチレングリコール
、三酸化アンチモン及びトリメリツト酸酸を仕込み、常
圧還流下１９０ｏｏで３時間蝿洋加熱反応せしめた。し
かる後、減圧乾固させてエチレングリコールを除去し、
アセトンで洗浄し、１０側Ｈｇの減圧下１００ｑｏで２
時間乾燥した。得られた反応生成物を、熱天秤により常
圧窒素気流下２８５ｏ０で１００分間加熱昇華せしめて
、その熱減量を第１表に示した。比較のため、トリメリ
ット酸を使用しないで、エチレングリコール中で三酸化
アンチモンのみを同様に加熱して得た生成物について熱
減量を測定し、その結果第１表に示した。

表より明らかな通り、三酸化アンチモンとトリメリット
酸との反応生成物は、単にエチレングリコール中で三酸
化アンチモンを加熱したものに比し熱減量が著しく少な
く、昇華性が著しく小さい。

なお、トリメリット酸の赤外吸収スペクトルと上記反応
によるトリメリット酸と三酸化アンチモンとの反応生成
物の赤外吸収スペクトルとを夫々第１図及び第２図に示
した。

これらの図より、上記反応によってトリメリット酸と三
酸化アンチモンが反応しせいろことが明らかである。第
１表 ※反応温度１９０００で、反応時間３時間上記アンチモ
ン化合物と芳香族多価カルボン酸との反応生成物の使用
量は、特に制限する必要はＺないが、あまりに少ないと
充分な重縮合反応促進効果が得られず、また極端に多く
すると得られるポリエステルの色調が悪化したり、ポリ
エステル中にアンチモンに基づく異物が生成する傾向が
あるので、通常、上記反応に供するアンチモン化合Ｚ物
として、ポリエステルの原料である二官能性カルボン醸
成分に対し０．０１〜０．１モル％が適当である。

また、上記アンチモン化合物と芳香族多価カルボン酸と
の反応生成物の添加時間は、軍縮合反応が完結する以前
であれば、何時でもよいや、重縮合反応開始前から開始
直後の間に添加するのが好ましい。

上記反応生成物の存在下で行なう重縮合反応には、特別
な条件を採用する必要はなく、二官能性カルボソ酸のシ
クロヘキサンェステル及び／又はその低重合体を重縮合
反応せしめてポリエステルにする際に採用される条件が
、任意に採用される。

本発明の方法によって得られるポリエステルは、溶融紡
糸に際し、紡糸孔外周辺への異物の付着堆積が極めて少
なく、ペンディング発生までの時間を著しく延長するこ
とができるため、口金交換周機を大中に延長でき、その
工業的効果は著しい。

しかも、級糸調子のみならず、織糸以降の工程調子も著
しく向上できる等その奏する効果は極めて顕著である。
なお、本発明を実施するに当り、本発明の目的を逸脱し
ない範囲で、他の軍縮合触媒を併用してもよく、また必
要に応じて任意の添加、例えば着色剤、艶消剤、蛍光増
白剤、安定剤、紫外線吸収剤、エーテル結合防止剤、易
梁化剤、難燃化剤、帯電防止剤等を使用してもよい。

次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。

美施例中の部は重量部であり、〔刀〕はオルソクロルフ
ェノール溶媒中３０００で測定した値から求めた極限粘
度である。色相を表わすＬ値びｂ値はハンター型色差計
を用いて測定した値であり、（Ｌ−ｂ）値が高い程良好
な色相であることを示す。級糸性は直径０，３の紡糸孔
３の固を有する紡糸口金を使用して吐出量８０夕／肋、
吐出温度２８５００、捲取速度１２００ｍ／側で７日間
溶融紡糸したときの級糸孔外周辺の異物の高さ、及ゅそ
の間のペンディングの発生状態で示し、延伸性は上記の
ようにして得た未延伸糸を延伸温度８５ｑｏ、延伸倍率
３．５倍、延伸速度１１００の／側で延伸して１５０デ
ニール／３０フィラメント２．５ｋ９巻にした際のラッ
プ率で示した。実施例 １ 【ィー 鷹枠機付反応槽にエチレングリコール２部、三
酸化アンチモン０．０４５部及びトリメリット酸０．０
３２部（三酸化アンチモンに対して等モル）を仕込み、
常圧還流下１９０℃で２時間反応させた。

‘０｝ ポリエステルの製造 テレフタル酸ジメチル１０碇部、エチレングリコール７
碇部及びヱステル交換触媒として酢酸マンガン０．０３
８部を１５０ｏｏから２４０００に加熱し、４時間を要
してメタノールを留出しつつェステル交換反応せしめた
。

ここで上記川で得た触媒溶液の全量（アンチモン金属と
してテレフタル酸ジメチルに対し０．０６モル％）を添
加し、次いで安定剤としてトリメチルホスフェート０．
０２２邦及び艶消剤として二酸化チタン０．５部を含む
エチレングリコ−ルスラリーを加えた後２５０００から
２９０℃に昇温して１柳Ｈｇ以下の減圧下で４時間軍縮
合反応せしめて〔刀〕０．６４、軟化点２６２．５００
、色相Ｌ値７２．６、ｂ値５．０のタポリェチレンテレ
フタレートを得た。

このポリマーの７日間の級糸期間中ペンディングは全く
認められず、紡糸期間中は極めて良好であり、７日後の
口金面異物の高さは１０ムーこすぎなかった。

また、延伸時の平均ラップ率は０．２％で０あり、延伸
性も極めて良好であった。実施例 ２〜６ 実施例１−｛州こおいて使用したトリメリット酸に代え
て第２表記教の種々の芳香族多価カルボン酸を表記戦の
量使用する以外は実施例１−｛ィーと同様にして触媒を
調整し、得られた触媒溶液を重縮合触媒として使用する
以外は実施例１−‘ｏ〕と同様に行なった。

結果は第２表に示す通りであった。第２表実施例 ７〜
１０ 実施例１一｛ィ｝において使用したトリメリット酸の使
用量を第３表記戦の通り種々変える以外は実施例１−【
ィ）と同様にして触媒を調整し、得られた触媒溶液を重
縮合触媒として使用する以外は実施例１一【ローと同様
に行なった。

結果は３表に示す通りであった。第３表 比較例 １ 実施例１−｛ィ｝で調整した触媒の代りに三酸化アンチ
モン０．０４５部を重縮合触媒として使用する以外は実
施例１−（ｏ｝と同様に行なった。

得られたポリマーの〔り〕は０．６４、軟化点は２６２
．４ｑｏ、色調はＬ値７１．５でｂ値４．９であった。
このポリマーの７日間の紡糸期間中級糸２日目から経時
的にペンディングが多発し、７日後の口金面異物高さは
７０叫こ達し、延伸時の平均ラップ率は１５％にも達し
た。実施例 １１ テレフタル酸８６部及びエチレングリコール３＄郭を耐
圧性オートクレープに仕込み、３ｋ９／がＧの加圧下２
２０００から２６０００に加熱し、３時間を要して水を
留去しつつェステル化反応しめた。

ここで、実施例１−【ィ’と全く同様にして得た触媒溶
液を全量添加し、次いで安定剤としてトリメチルホスフ
ェート０．２２部及び艶消剤として二酸化チタン０．５
部を含むエチレングリコールスラリを加えた後２５０ｑ
ｏから２９０℃に昇温して１側Ｈｇ以下の減圧下で４時
間軍縮合反応せしめて〔り〕０．６４、軟化点２６１．
がｏ、色調Ｌ値７２．４、ｂ値４．０ポリエチレンテレ
フタレートを得た。

このポリマーの７日間の紡糸期間中ペンディングは全く
認められず、紡糸性は極めて良好べあり、７日後の口金
面異物の高さは１１ムーこ過ぎなかった。

また、延伸時の平均ラップ率も０．２％と極めて低く、
製糸性は非常に良好であった。比較例 ２ 実施例１１において重縮合触媒として使用した、実施例
１−‘ィ｝と同様にして得た触媒の代りに、三酸化アン
チモン０．０４５部を使用する以外は実施例１１と同様
に行なった。

得られたポリマーの〔り〕は０．６４、軟化点は２６１
．０ｏｏ、色調はＬ値７０．３でｂ値３．９であった。
このポリマーの７日間の敵糸期間中紡糸３日目から経時
的にペンディングが多発し、７日後の口金面異物高さは
６０″に達した。また延伸時の平均ラップ率はｉ２％に
も達した。

【図面の簡単な説明】

第１図はトリメリット酸の赤外線吸収スベクトルであり
、第２図は三酸化アンチモンとトリメリツト酸との反応
生成物の赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸のグリ
   コールエステル及び／又はその低重合体を触媒の存在下
   重縮合反応せしめてポリステルを製造するに当り、触媒
   としてアンチモン化合物と芳香族多価カルボン酸又はそ
   の無水物とを予め反応せしめて得れる反応生成物を使用
   することを特徴とするポリエステルの製造法。 ２ 触媒として使用する反応生成物がアンチモン化合物
   と該アンチモン化合物１モルに対し０．５〜５モルの芳
   香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリエステル製造法。 ３ 触媒として使用する反応生成物の原料である芳香族
   多価カルボン酸又はその無水物がフタル酸、トリメリツ
   ト酸、ヘミメリツト酸、ピロメリツト酸及びこれらの無
   水物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の芳香族多
   価カルボン酸又はそのの無水物である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載のポリエステルの製造法。 ４ 触媒として使用する反応生成物の原料であるアンチ
   モン化合物がアンモンの酸化物である特許請求の範囲第
   １項〜第３項いずれか１項記載のポリエステルの製造法
   。