JPS6067529A - 繊維用ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紡糸性に優れた繊維用ポリエステルの製造法
に関する。

（従来技術） ポリエステル、特にテレフタル酸を主たる酸成分とする
ポリエステルは、その機械的・物理的・化学的性質が優
れているため、繊維。

フィルム、その他の成形物に広く利用されている。かか
るポリエステルの中でも、エチレングリコール、テトラ
メチレングリコール。

ヘキサメ千レンゲリコール又はシクロヘキサン−１，４
−ジメチロールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルは重要である。

かかるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレ
ートは、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及
び／又はその低重合体を減圧下船熱して重縮合反応せし
めることによって製造されている。このようにして得ら
れたポリエステルは、通常溶融状態で微細な孔（紡糸孔
）から繊維状に押出し、次いで延伸１−て実用に供され
ている。

また、上記重縮合反応は触媒を使用することによって、
はじめて円滑に進行し、かつ商品価値のあるポリエステ
ルが得られ、これに使用する触媒の種類によって、反応
速度、得られるポリエステルの品質が大きく左右される
。

従来より、重縮合触媒として、三酸化アンチモンのよう
なアンチモン化合物が、優れた重縮合反応促進効果を有
し、また比較的色調の良好なポリエステルが得られる等
の理由から最も広く利用されている。しかしながら、か
かるアンチモン化合物を使用して得られるポリエステル
は、成形性、特に紡糸性に劣る欠点がある。即ち、重縮
合触媒としてアンチモン化合物を使用して得たポリエス
テルを溶融紡糸すると、紡糸開始後短時間で紡糸孔外周
辺においてポリマー流の曲り現象（以下、ベンディング
と称す）が発生し、紡糸、延伸時にラップが多発するよ
うになり遂には紡糸自体が不能になる。このため、ベン
ディングが発生すると、紡糸を中断して紡糸口金の交換
が必要になり、生産が著１．　＜阻害される。

どの欠点を解消せんとして従来よりポリマー流の紡糸口
金面からの離形性を改善するため、シリコーンのような
離形剤の検討、紡糸口金の材質の検討、紡糸孔の形状の
検討、添加剤の検討等積々の方策が検討されている。

しかしながら、それらの効果はいずれも充分ではなかっ
た。

（解決しようとする問題点） 本発明者は、上記欠点を解消せんとしてポリエステルの
溶融紡糸時におけるベンディングについて鋭意検討を加
えた結果、紡糸開始後紡糸孔外周辺に付着堆積する異物
（以下、口金面異物と称す）とベンディングとの間に密
接な関係があり、この口金面異物の付着堆積を抑制すれ
ば、ベンディングも防止できることを知った。更に、か
かる口金面異物を分析したところ、重縮合触媒として使
用したアンチモン成分がその主成分であり、紡糸中にポ
リマー中のアンチモン化合物が昇華して口金面異物にな
ることを知った。

これらの知見から、本発明者は、重縮合触媒にアンチモ
ン化合物を使用して口金面異物の付着堆積を抑制する方
法について鋭意検討した結果、三酸化アンチモンと亜リ
ン酸もしくはりン涜のアルカリ金属塩もしくはアルカリ
土類金属塩とを反応せしめて得られる反応生成物は、触
媒活性が高くかつ極めて昇華性が小さく、しかもこの反
応生成物を重縮合触媒として使用して得たポリエステル
は、溶融紡糸に際して口金面異物の付着が著しく少なく
、ベンディングを発生することなく長時間　５− 安定１−て紡糸できることを知った。本発明はこの知見
に基いて完成したものである。

（発明の構成） 即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能性カルボ
ン酸のグリフールエステル及び／又はその低重合体を触
媒の存在下重縮合反応せしめてポリエステルを製造する
に当り、触媒としてアンチモン化合物と亜リン酸塩もし
くはリン酸塩とを予め反応せしめて得られる反応生成物
を使用することを特徴とする繊維用ポリエステルの製造
法である。

本発明の方法で使用する二官能性カルボン酸としては、
テレフタル酸を主たる対象としそのエステル形成性誘導
体としては、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、フ
ェニルエステル等が好ましく使用される。また、このテ
レフタル酸成分の一部（通常２０モル係以下）を他の二
官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体で置き
換えてもよい。他の二官能性カルボン酸としては、例え
ばイソフ　６− タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメ
タンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、
ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエト
キシ安息香酸のような二官能性芳香族カルボン酸、セバ
シン酸、アジピン酸、蓚酸のような二官能性脂肪族カル
ボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸のような
二官能性脂環族カルボン酸等があげられる。

グリコールとしては、エチレングリコールを主たる対象
とし、そのエステル形成性誘導体としては、特にエチレ
ンオキサイドが好ましく使用される。その他、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、シクロへ一？−ＩＪ−７−１．４−
ジメチロールのような脂肪族グリコールであってもよく
、またこれらグリコールは２種以上用いてもよい。

かかる酸成分とグリコール成分とからグリコールエステ
ル及び／又はその低重合体を製造する具体的な方法と１
２ては、例えばポリエチレンテレフタレートを製造する
ために使用スルテレフタル酸のエチレングリフールエス
テル及び／又はその低重合体について説明すルト、テレ
フタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応
せしめるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエ
チレングリコールとをエステル交換反応せしめるか又は
テレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応せしめる方
法が一般に採用される。また、これらの反応には必要に
応じて任意の触媒を使用することができる。

本発明の方法で使用する重縮合触媒は、アンチモン化合
物と亜リン酸塩もしくはリン酸塩とを反応せしめて得ら
れる反応生成物である。

ここで使用するアンチモン化合物としては、重縮合触媒
能を有するアンチモン化合物であれば任意に使用できる
。通常、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化
アンチモンのような酸化物、三塩化アンチモン、三臭化
アンチモンのようなハロゲン化物、アンチモングリコレ
ートのよ５なアルコラード等が好ましく、なかでも酸化
物が特に好ましい。

また、かかるアンチモン化合物と反応させる亜リン酸塩
もしくはリン酸塩としては、アルカリ金属塩もしくはア
ルカリ土類金属塩が好ましく、特にリン酸塩としてはリ
ン酸カルシウム、リン酸−水素カルシウム、リン酸二水
素カルシウム、リン酸バリウム、リン酸−水素バリウム
、リン酸二水素バリウム、リン酸ナトリウム、リン酸−
水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリ
ウム、リン酸−水素カリウム、リン酸二水素カリウム等
が、亜リン酸塩としては亜リン酸カルシウム、亜リン酸
−水素カルシウム等が好ましい。

上記アンチモン化合物と亜リン酸もしくはリン酸塩との
反応は、両者を適当な溶媒中で１００〜２００℃の温度
で３０分〜５時間程　９一 度反応させればよい。この際使用する溶媒としてはグリ
コール類が好ましく、なかでもポリエステルの原料と同
一成分のグリコールを使用すれば、反応後そのまま使用
できるので好ましい。

この反応におけるアンチモン化合物と亜リン酸塩もしく
はリン酸塩とのモル比は、広い範囲をとることができる
が、亜リン酸塩もしくはリン酸塩があまりに少ないと、
得られるポリエステルの紡糸時におけるアンチ七ンによ
る口金面異物の生成を充分に抑制し難くなる傾向があり
、逆に亜リン酸塩もしくはリン酸塩があまり多くなると
、ポリエステル中に異物が生成する傾向があるため、ア
ンチモン化合物１モルに対し、亜リン酸塩もしくはリン
酸塩を０．１〜５００モルの割合で反応させるのが好ま
しく、特に１〜５０モルの割合が好ましい。このように
して得たアンチモン化合物と亜リン酸塩もしくはリン酸
塩との反応生成物は、反応後溶媒中に溶解している状態
１０− のまま使用しても、単離して使用してもよく、また単離
後精製しても、更に適当な溶媒、例えばグリコールに再
び溶解して使用してもよい。

上記アンチモン化合物と亜リン酸塩もしくはリン酸塩と
の反応生成物の使用量は、特に制限する必要はないが、
あまりに少ないと充分な重縮合反応促進効果が得られず
、また極端に多（すると得られるポリエステルの色調が
悪化したり、ポリエステル中のアンチモン成分に基づく
異物が生成する傾向があるので通常、上記反応に供する
アンチモン化合物として、ポリエステルの原料である二
官能性カルボン酸成分に対し０．０１〜０，１モルチが
適当である。

また、上記アンチモン化合物と亜リン酸塩もしくはリン
酸塩との反応生成物の添加時期は、重縮合反応が゛完結
する以前であれば何時でもよいが、重縮合反応開始前か
ら開始直後の間に添加するのが好まｌ−い。

上記反応生成物の存在下で行なう重縮合反応には、特別
な条件を採用する必要はなく、二官能性カルボン―のグ
リフールエステル及び／又はその低重合体を重縮合反応
せしめてポリエステルにする際に採用される条件が任意
に採用される。

なお、本発明を実施するに当り、本発明の目的を逸脱し
ない範囲で他の重縮合触媒を併用してもよく、また必要
に応じて任意の添加剤、例えば着色剤、艶消剤、蛍光増
白剤、安定剤、紫外線吸収剤、エーテル結合防止剤。

易染化剤、難燃化剤、帯電防止剤等を使用してもよい。

（作　用） 本発明の構成を有する繊維用ボリエステルリエステルを
溶融紡糸に供しても、紡糸孔外周辺への異物の付着堆積
を極めて少なくすることができる。

（発明の効果） 本発明の製造法によって得られるポリエステルを溶融紡
糸すると、ベンディング発生までの時間を著しく延長す
ることができるため、口金交換周期を大巾に延長でき、
その工業的効果は著しい。しかも、紡糸調子のみならず
、゛　紡糸以降の工程調子も著しく向上できる等その奏
する効果は極めて顕著である。

（実施例） 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。

実施例中の部は重量部であり、〔り〕はオオルツクミル
フェノール媒中３０℃で測定した値からめた極限粘度で
ある。色調を表わすｂ値及びｂ値は、ハンター型色差計
を用いて測定した値であり、（Ｌ−ｂ）値が高い程良好
な色調であることを示す。紡糸性は直径０．３露の紡糸
孔３０個を有する紡糸口金を使用して吐出量ａ　ｏ　ｌ
ｌ　７ｍ　、吐出温度２８５℃、捲１３− 堆速度１２００　＠／ｍで７日間溶融紡糸したときの紡
糸孔外周辺の異物の高さ及びその間のベンディングの発
生状態で示し、延伸性は上記のようＫして得た未延伸糸
を延伸温度８５℃、延伸倍率３．５倍、延伸速度１１０
０ｍ／ｗｍで延伸して１５０デニール／３ｏフイラメン
）２．５ｋｇ巻にした際のラップ率で示した。

実施例１ ピ）触媒の調製 攪拌機付反応槽にエチレングリコール２部。

三酸化７ンチモン０．０５部及びリン酸−水素カルシウ
ム０．Ｏ８部（三酸化アンチモンに対し等モル）を仕込
み、常圧還流下１９０’Ｃで２時間反応させた。

（ロ）　ポリエステルの製造 テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７
０部及びエステル交換触媒として酢酸マンガン０．０２
２部よりなる混合物を１４− １５０℃から２４０℃に加熱し、４時間を要してメタノ
ールを留出しつつエステル交換反応せしめた。

ここで上記（イ）で得た触媒溶液の全量（アンチモン金
属としてテレフタル酸ジメチルに対し０．０６モル係）
を添加し、次いで安定剤としてトリメチルホスフェート
０．０２０部及び艶消剤として二酸化チタン０．３部を
含むエチレングリコールスラリーを加えた後、２５０℃
から２９０℃に昇温してＩ　ＨｍＦ１ｇ以下の減圧下で
４時間重縮合反応せしめて〔η）０．６４゜軟化点２６
０．７℃１色調り値６６．８．１）値４．１のポリエチ
レンテレフタレートを得た。

このポリマーの７日間の紡糸期間中−ンディングは全く
認められず、紡糸性は極めて良好であり、７日後の口金
面異物の高さは１５μにすぎなかった。また、延伸時の
ラップ率は０．２係であり、延伸性も極めて良好であっ
た。

実施例２ 実施例五−（イ）において使用したリン酸−水素カルシ
ウムに代えて、−リン酸二水素カルシウムを使用する以
外は、実施例１−（イ）と同様にして触媒を峙製し、得
られた触媒溶液な重縮合触媒として使用する以外は実施
例１−（ロ）と同様に行なった。得られたポリマーの〔
η）　ｏ、ａ　４　、軟化点２６０．１℃１色調はＬ値
６７．７．ｂ値４．３で−あった。このポリマー７日間
の紡糸期間中ベンディングは全く認められず、紡糸性は
極めて良好であり、７日後の口金面異物の高さは５μに
過ぎなかった。また延伸時のラップ率は０．２　％と低
く、延伸性も極めて良好であった。

実施例３〜６ 実施例１−（イ）ｋおいて使用したリン酸−水素カルシ
ウムの使用量を第１表記載の通り種々変える以外は実施
例１−（イ）と同様にして触媒を調製し、得られた触媒
溶液を重縮合触媒として使用する以外は、実施例１−（
ロ）と同様に行なった。

比較例１ 実施例１−ｕ）で調製した触媒の代りに三酸化アンチモ
ン０．０５部を重合触媒として使用する以外は実施例１
−　（ｏｌと同様に行なった。得られたポリマーの〔ダ
〕は０．６４．軟化点は２６３．０℃２色調はＬ値６７
．４．ｂ値６．４であった。

このポリマーの７日間の紡糸期間中ベンディングが多発
し、７日後の口金面異物高さは７０μに達し、延伸時の
ラップ率は１５％にも達した。

実施例７ テレフタル酸８６部及びエチレングリコール３９ｓを耐
圧性オートクレーブに仕込み、３に＆／ｄ　Ｇ　の加圧
下２２０℃から２６０℃に加熱し、３時間を要して水を
留去しつつエステル化反応せしめた。

ここで、実施例１−（イ）と全く同様にして得た触媒溶
液を全量添加し、次いで安定剤としてトリメチルホスフ
ェ−）　０．２０部及び艶消剤とし１８− て二酸化チタン０，３部を含むエチレングリコールスラ
リーを加えた後２５０℃から２９０℃に昇温してｌ顛Ｈ
ｇ以下の減圧下で４時間重縮合反応せしめて〔η〕０．
６１．軟化点２６１．００Ｇ、色１１Ｌ値６７．０．ｂ
値４．２のポリエチレンテレフタレートを得た。

このポリマーの７日間の紡糸期間中ベンディングは全く
認められず、紡糸性は極めて良好であり、７日後の口金
表面異物の高さは７μに過ぎなかった。また延伸時のラ
ップ率も０．２チと低く、製糸性は極めて良好であった
。

比較例２ 実施例７において重縮合触媒として使用した実施例１−
（イ）と同様にして得た触媒の代りに、三酸化アンチモ
ン０．０５部を使用する以外は、実施例７と同様に行な
った。得られたポリマーの〔η〕は０，６４．軟化点は
２６１．１℃１色調＆ｉＬ値６７．３．ｂ値６．２であ
った。このポリゝマーの１日間の紡糸期間中、ベンディ
ングが多発し、７日後の口金面異物の高さは６０μに達
した。

また、延伸時のラップ率は１２％ｌＣも達した。

実施例８ 実施例１−（イ）において使用したリン酸−水素カルシ
ウムに代えて、亜リン酸−水素カルシウムを使用する以
外は、実施例１−ピ）と同様にして触媒を調製し、得ら
れた触媒溶液な重縮合触媒として使用する以外は実施例
１ｉ０１と同様に行なった。得られたポリマーの〔η）
０，６４．軟化点２６１．９℃１色調はＬ値６６．６．
ｂ値２．５であった。このポリマー７日間の紡糸期間中
ベンディングは全（認められず、紡糸性は極めて良好で
あり、７日後の口金面異物の高さは１７μに過ぎなかっ
た。また、延伸時のラップ率は０．２チと低く、延伸性
も極めて良好であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸の
   グリコールエステル及び／又はその低重合体を触媒の存
   在下重縮合反応せしめてポリエステルを製造するに当り
   、触媒としてアンチモン化合物と亜リン酸塩もしくはリ
   ン酸塩とを予め反応せしめて得られる反応生成物を使用
   することを特徴とする繊維用ポリエステルの製造法。
2. （２）　触媒として使用する反応生成物がアンチモン化
   合物と、該アンチモン化合物１モルに対し０．１〜５０
   ０モルの亜リン酸塩もしくはリン酸塩との反応生成物で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の繊維用ポリエステ
   ルの製造法。
3. （３）　亜リン酸塩もしくはリン酸塩がアルカリ金属塩
   もしくは、アルカリ土類金属塩である特許請求の範囲第
   （１１項又は第（２）項記載の繊維用ポリエステルの製
   造法。
4. （４）　アンチモン化合物が、アンチモンの酸化物であ
   る特許請求の範囲第（１１項又は第（２）項記載の繊維
   用ポリエステルの製造法。