JPS6034591B2 - 電着塗膜の防蝕性を向上させる方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は霞着塗膜の防蝕性を向上させる方法に関するも
のである。

従来から、霞着塗料は広く実用化されており、下塗り用
としての地位が確立されつつある。

露着塗装することによって、金属面との付着が良く、も
ともと一般の溶液型や水希釈型の塗料にくらべ、防蝕性
はすぐれたものであるが、さらに防蝕顔料を分散して、
長期の防蝕性を持たせる努力がなされている。電着する
金属も、リン酸亜鉛等表面処理をほどこし、より防蝕性
の良いものにしている。しかしながら現在は、クロム系
顔料の安全衛生上の問題が取り上げられており、多量の
クロム系顔料の使用は好ましくない。

又、表面処理の膜厚のバラッキがもろにその防蝕性に影
響を与えるにもかかわらず、形状の複雑な金属板の表面
処理を均一にするのはなかなか困難なことのようである
。本発明者はそのような点に着目し、露着塗膜の防蝕性
を樹脂面から向上させる方法に関して長年研究してきた
。

天然ゴムの加硫からヒントを得て、オレフィン性二重結
合を有し、かつ解離性基を有する付加重合体・重縮合体
・脂肪酸もしくはその譲導体をビヒクルとする雷着塗料
に、チオアルコール、チオフェノールのいずれかの官能
基を２個以上有する化合物を添加してみたところ、露着
塗腰の防蝕性が著しく向上することをみつけだし、本発
明の完成にいたつた。この防蝕性が向上する理由を調査
、検討したところ、チオアルコール、チオフェノールの
ＳＨ基がオレフィン性二重結合に付加反応し、塗膜の架
橋密度を上げること、金属界面ではＳＨ基が金属と物理
的あるいは化学的に吸着し、金属面を外界から完全に保
護することによるものであることがわかった。

本発明でいうオレフィン性二重結合を有する露着塗料と
は、天然あるいは合成された乾性油脂肪酸、または半乾
性油脂肪酸またはそれらの譲導体、１，２−ポリプタジ
ェンまたは１，４−ポリプタジェンあるいはそれらの誘
導体、２個以上のＱ，８ーオレフィンを有する化合物で
あって、これらの骨格中にカルポキシル、リン酸基、あ
るいはアミノ基を有して、中和することによって解離性
基を導入して、水溶性化が可能な物をさしている。

また、本発明でいう２個以上のチオアルコール、チオフ
ェノールのいずれかの官能基を持つ化合物とは、一般式
がＨＳ−Ｒ，−ＣＯＯ日 （Ｒ，：フェニル基あるいは反応性炭素−炭素不飽和結
合を持たないＣ，一Ｃ６の有機残基）であらわされるカ
ルボキシル基含有のチオアルコール類またはチオフェノ
ールと２個以上の水酸基を有する化合物とのェステル化
物か、一般式がＨＳ−Ｒ，一ＳＨ（Ｒ，：前式に同じ）
であらわされるジチオアルコールまたはジチオフエノー
ルを言う。

本発明で使用できるカルボキシル基含有チオアルコール
としては例えば、チオグリコール酸、Ｑ−メルカプトプ
ロピオン酸、８一メルカプトプロピオン酸、チオサルチ
ル酸であり、２個以上の水酸基を有する化合物としては
、例えばエチレングリコール、ブロピレングリコール、
ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール
、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（数
平均分子量約３０００以下）、ジプロピレングリコ−ル
、ポリプロピレングリコール（数平均分子量約３０００
以下）、ジメチロールブロピオン酸、水添ビスフェノー
ル等のグリコール類、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールェタン、グリセリン等トリオール類、ベンタェ
リストール等テトラオール、水酸基（２個以上）含有ポ
リエステル、水酸基（２個以上）含有ビニル重合体、水
酸基含有ヱポキシ樹脂、水酸基含有ウレタン樹脂などが
あり、これらのチオアルコールまたはチオフエノールと
水酸基を含有する化合物とのェステル化物が使用できる
。

チオアルコールまたはチオフエノール中のカルボキシル
基と水酸基との反応割合は当量以下であって、１分子中
にチオアルコール基またはチオフェノ−ル基が２個以上
含有するものである。この反応は通常１５０〜２００午
○で脱水縮合により行なわれる。一方ジチオアルコール
としては、ェタンジチオール、ヘキサメチレンジチオー
ル、デカメチレンジチオール等がある。

これらの２個以上のＳＨ基を有する化合物を、オレフィ
ン性二重結合を有する電着塗料中に０．１〜５の重量％
添加し、霞着した後の硬化塗膜は、非常にすぐれた防蝕
性を示した。

０．１重量％以下では、いかなるポリチオアルコール、
ポリチオフヱノールでも、その防蝕効果は小さく、５の
重量％以上では、塗面のハダアレがひどくなったり、塗
膜の色やけがはげしくなったりするので、０．１〜５０
重量％の範囲で使用するのが好ましい。

以下に実施例を示す。

実施例において％はすべて重量％を示す。実施例 １ 平均分子量約１０００の１，４−ボリブタジェンをマレ
イン化し、水閥環して酸価１００としたものに１，６ー
ヘキサンジオール１モルに、チオグリコール酸２モルを
１６０℃で３時間反応させてェステル化した化合物を樹
脂固形分に対して５％添加し、トリェチレンアミンで０
．７当量中和して、１０％固形分になるように水希釈し
た。

この露着塗料を、ミガキ軟鋼板に、２５０Ｖ、３分間の
条件で亀着し、１７ぴ０、３０分暁付けた。膜厚２５仏
の塗膜が得られた。この塗板を、ソルトスプレー（食塩
濃度５％）テストに１０日間かけた所、カット部のハク
リ中が３肋以下であった。実施例 ２ シェル社製ェピコート＃８２８（ヱポキシ樹脂）にアマ
ニ石油脂肪酸４モルを付加した樹脂を、通常の方法でマ
レイン化し、水開環して酸価１００としたものに、ベン
タエリスリトール１モルにチオサルチル酸３モルを２０
０℃で５時間反応させてェステル化した化合物を、樹脂
固形分に対して１％添加し、トリェチルアミンで０．７
当量中和して、１０％固形分になるように水希釈した。

この電着塗料にリン酸亜鉛処理鉄板を浸潰して２５０Ｖ
、３分間の条件で霞着し、１９０℃、２０分暁付けた。
得られた膜厚２８Ａの塗板を、ソルトスプレ−（実施例
１と同じ）テストに１５日間かけた所、カット部のハク
リ中が３肌以下であった。実施例 ３ トリメチロールプロパン、無水フタル酸、ネオベンチル
グリコール、ダイズ油脂肋酸およびトリメリット酸を通
常の方法で、油長４０の末端カルボキシル基のアルキド
樹脂を合成（数平均分子量２５００）した。

酸価は５０であった。この樹脂に２０％の水落性メラミ
ンを添加し、トリェチルアミンで０．５当量中和して１
０％固形分になるように水希釈した。これに、ジメチロ
ールプロピオン酸１モルに、Ｑ−メルカプトブロピオン
酸２モルを１６０つ０で３時間反応させてェステル化し
た化合物を、トリェチレンアミンで当量中和し、１０％
固形分になるように水希釈したものに樹脂固形分に対し
４０％添加した。この露着塗料をミガキ欧鋼板に２５０
Ｖ、３分間電着し１５０℃、３０分焼付けて、２０仏の
膜厚の塗板を得た。

これをソルトスブレーに１０日かけたところ、カット部
のハクリ中が３側以下であった。実施例 ４ 末端カルボキシル基の数平均分子量１０００の１，２−
ポリブタジエン１モルにへキサメチレンジアミン２モル
でアミド付加した物に、デカメチレンジチオールを樹脂
固形分に対し８％添加し、酢酸で０．７当量中和して、
１０％固形分になるように水希釈した。

これを２５０Ｖ、３分間ミガキ軟鋼に露着して２００ｑ
ｏ、２政｝焼付けて、膜厚２５仏の塗板を得た。この塗
板をソルトスプレーに１０日間かけた所、カット部のハ
クリ中が３側以下であった。実施例 ５アクリル酸、ｎ
ｍブチルアクリレート、スチレンを通常の方法で共重合
して酸価１０止数平均分子量約５０００のアクリル樹脂
に、酸価が５０になるまでグリシジルメタアクリレート
を付加させた不飽和アクリル樹脂に、数平均分子量約９
００のポリエステルポリオール＊にチオグリコール酸を
５モルを１６０ｑ○で３時間反応させてェステル付加し
た化合物を、１０％添加し、アンモニアで当量中和して
水希釈して１０％形分にした露着塗料を得た。

これをリン酸鉄処理鋼板に２５０Ｖ、３分間電着し、６
０℃で１び分間水を希散させた後、１０ＭＲの電子線を
照射して硬化させて膜厚３０仏の塗板を得た。この塗板
をソルトスプレ−に７日間かけたところ、カット部のハ
クリ中が３脚以下であった。＊ ポリエステルポリオー
ルはトリメチロールプロパン（３モル）、エチレングリ
コール（１モル）、アジピン酸（１モル）、無水フタル
酸（２モル）とを常法に従って縮合反応させて酸価５、
水酸基価１８０のものである。

比較例 それぞれの実施例より、ポリチオール、ポリチオフェノ
ールをのぞいた塗料のソルトスプレー性の結果を以下に
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オレフイン性二重結合を有し、かつ解離性基を有す
   る付加重合体・重縮合体・脂肪酸もしくはその誘導体を
   ビヒクルとする電着塗料に、チオアルコールまたはチオ
   フエノール基を２個以上有する化合物を０．１〜５０重
   量％添加することを特徴とする電着塗膜の防蝕性を向上
   させる方法。