JPS60106533A - フルオルアルキル置換ヨード‐アルカンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特許請求の範囲第１項によるフルオルアルキル
置換ヨード−アルカンの製法に関する。

種々の置換分を有することかできるアルケンのＣ−Ｃ−
二重結合にヨードベルフルすルアルカンを付加すること
か知られている。この場合種々の方法が使用されている
。純熱付加は、高１１！ｉを必要とし、しばしば中くら
いの反応率のみに導きそして一般に低選択性で進行し、
即ち植々な付加生成物の混合物か生ずる。

又アルケン及びアルキンへのベルフルオルアルキル沃化
物の光化学付加が知られているが、これは、もち論１更
用可能な反応率を得るために長い反応時間を必要とし、
同様に種々な付加生成物の混合物に導きそしてその上に
工業的に複雑でありそしてエネルギー的に経費全必要と
する。

更にベルフルオルアルキル沃１じ物を公知の、ラジカル
的に分解する触媒例えばアゾビス−イノブチロニトリル
又は有機過酸化物の使用丁卯プロトン性溶剤中でアルケ
ンに付加することが知られている。反応温度は熱付加に
比較して著しく低く、又しばしば良好な反応率及び反応
生成物の収率か得られる。併し該方法は触媒及び特にそ
の分解生成物の残０か反応混合物中に残留し、それゆえ
に所望の反応生成物の分離及び純ｍ這を困難にする欠点
を有する。その上に該付加反応は特別には選択的に進行
せず、これは所望の生成物の収率全低下させる。

最後にベルフルすルアルキルｍ（１）ｔＪＩ−プロトン
性浴剤（ジメチルスルホキシド）中でアルケン七反応さ
せることか知られており、その場合同様に比較的に低い
反応温度で十分であり、もち論再び種々な反応生成物の
混合物が生じ、これは個別的生成物の純製造金困難にし
そして所望の生成物の収率を低下する。ベルフルオルア
ルキルＭ　（１）　ｔ！又ペルフルオルアルキル沃化物
及び金属銅から古び非プロトン性溶剤（ジメチルスルホ
キシド）の使用下まず反応混合物中で生せしめることが
でき、その場合金属銅の化学量論的に計算された量より
僅か（例えば三分の−のみンで十分である。併しこの種
類の反応の場合も、次の比較試験が示している様に、副
生成物がかなりの量で生成する。

本発明者は、全部又は主として弗素で置換されたアルキ
ル沃化物をアルケンに、容易に精製しそして工業的に興
味ある生成物に更に反応させることかできる付加生成物
のみか良好な収率で殆んど生ずる様に付加する仁とを可
能にする方法を見出しな。別の長所は使用触媒の問題の
ない分離性及び再使用性である。

本発明は、弗素化アルキル沃化物と置換又は非置換アル
ケンを加温下常圧又は過圧で触媒の存在下反応させてフ
ルオルアルキル置換ヨード−アルカンを鯛造する方法に
於て、触媒として少くとも１＠の金属−これは元素の周
期系に於て原子番号２４乃至３０．４２乃至４８又は７
４乃至７９を有する□を微細分散形態で使用することを
特徴とする上記製法である。

一本発明の意味合いでの「フルオルアルキル置換ヨード
−アルカン」とは脂肪原炭１ｒＪ水素から誘導されそし
てフルオルアルキル置換炭素原子に二重結合を有しない
様な化合物の意味である。

例えば次の場合に炭素鎖に於ける別の個所で二重結合が
存在していることができる。即ち付加用出発生成物とし
て分子中に２個の二重結合を有スるアルケン（アルカジ
エン）を使用するか、併し弗素１じアルキル沃ｌｅ物の
付加がこの二重結合の一つにのみ行われる場合である。

触媒として適する金属は例えばコノくルト、亜鉛、モリ
ブデン、銀、カドミウム、レニウム及びオスミウムであ
る。殊に良好な成果はクロム、７ンガン、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム又は白金を用いて併ら
れる。植々な金属の混合物（合金）も使用することかで
きする。

本金属に微細分散形態で例えば粉末又はチップとして使
用される。特に比較的高価な金属例、ｔばルテニウム、
ロジウム、パラジウム又は白金の場合微細で不活性な担
体材料上に担持させて使用することが有利である。担体
材料としては例えば活性炭、酸１ｔｌ、Ｔルミニウム又
は二酸化珪素か適する。いわゆる金属スポンジも良好に
使用できる。触媒粒子は反応混合物中で均一に分散して
使用することかできるか又はノシツキング（固定床ン一
これを通じて反応混合物か流れる−の形態で使用するこ
とかできる。

反応は８０乃至１８０Ｃの温度範囲で実施される。Ｉ　
８０Ｃ以下では一般に収率が低く過ぎ、１ＢＤＣ以上で
は所望の反応生成物の収率は一般にも早や改良されず、
逆に生成副生成物の数及び量が増大し、その結果所望の
生成物の純製造か一層困難になりそして工程が不経済に
なる。

反応混合物の温度は少くとも、反応嚢体（触媒を除いて
）及びそれから得られる生成物か固体形態では存在しな
い様に高く保たれるのが有利であるｅ　１００乃至１５
０Ｃの温度範囲で実施するのか有利である。

本発明による方法は、反応体の少くとも一つか選ばれた
反応温度で気体状であれば加圧子実施することかできる
。反応体の自生圧下実施するのか有利であるが、併し高
圧も適用することができる。新規な方法力；実施される
圧力範囲は０．０９８乃至５　ＭＰａである。圧力範囲
の上限はおもに経済的考慮によってのみ定められる。

０．０９８乃至２．５　ＭＰａの圧力範囲で実施するの
が好ましい。

反応時間は選択された温度及び反応体に依存する。反応
時間１乃至５０時間は通例十分である。１時間以下では
反応はなお不完全であり、５０時間以上では一般に収率
の改善かも早や認められず、望ましくない副生成物の生
成の危険か増大する。好ましくｔｉ３乃至５０時間の反
応時間か選択される、 反応体のモル比（弗素ｔｒ、アルキル沃化沃化物シアル
ケンｌＯ：　１乃至１：１０である。一般にアルケンの
モル過剰を選択すれば、併しそれによって若干のアルケ
ン分子がフルオル置換アルキル沃１じ物と反応し、これ
はあまり望ましくない生成物に導く危険の；増大する、
それ故若干の場合には弗素化アルキル沃１じ物の時折か
なりのモル過剰を選択することか必要である、反応体ｔ
−５：１乃至１：５のモル比で使用するのが好ましい。

触媒は、一層僅かなモル数で使用される、反゛応性両化
合物の化合物に対し［ｌＬｌ乃至１０モル％で使用され
る。α１モル％以下で触媒は通例も早や十分には有効で
なく、１０モル％以上では触媒の付加的作用かも早や認
められない。一層僅かなモル数で使用される、反応性両
化合物の化合物に対し１乃至５モル％の触媒を使用する
のか好ましい。

本発明による方法に又浴剤の存在下実施することかでき
ろカ；、併し非プロトン性溶剤の不存在下実施される。

何となればこれはしばしは望ましくない副生成物の生成
を促進するからである。プロトン性溶剤は庸〈はど反応
経過を僅かしか又は全く妨げない、それどころか水（？
：、れはもち論たいていの反応体に就で溶剤でない）の
添加か反応経過に好都合に作用することが確認された。

反応混合物に、より少ないモル数で使用される、反応性
両化合物の化合物に対し１乃至１００モル％の量で、水
を添加するのか好ましい、１モル％以下では一般に作用
か認められず、１００モル％以上では付加的効果かも早
や生じない、特に、より少ないモル数で使用される、反
応性両化曾物の化合物に対し３乃至５０モル％が添加さ
れる。

弗素化アルキル沃化物として次式 （式中Ｒｆ　は直鎖状で１乃至１５個のＣ−原子を、枝
分れして５乃至１５個のＣ−原子を又は環状で４乃至８
個のＣ−原子を有する過弗化アルキレン残基金、 −又は水素、弗素、塩素、臭素又は沃素を意味する） で示される化合物を使用すれば、良好な成果が得られる
。

Ｘか弗素又は沃素である化合物が殊に使用される。何と
なれば該化合物は良好に反応しそして工業的に興味のあ
る反応生成物に導くからである。同様な理由から及び容
易な入手性のためにＲ，ｄｓ　２乃至１２個のＣ−原子
を有する過弗素化直鎖アルキレン残基金意味する化合物
か好ましい。

更に本発明による方法は次式 （式中Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なっているこ
とかできそして夫々状の意味を有するＪに相当する置換
又は非置換アルケンを用−て良好に実施できる： ａ−ｍ子を有するバーフルオルアルキル残基−この場合
弗素原子扛水素−又は塩素に替えられていることかでき
るー、１乃至２０個のＣ−原子を有するアルキル残基、
２乃至２０個のＣ−原子を有するアルケニル残基、６乃
至１０個のＣ−原子を有するアリール残基又は７乃至１
２個のＯ−［子を有するアリールアルキル残基。最後に
挙げた４積の１ｆ換分（アルキル、アルケニル−、アリ
ール−又はアリールアルキル−）は弗素、塩素、−ＯＨ
又は−ＯＲ′（式中Ｒ′は１乃至５鯉のＣ−原子を有す
るアルキル−又はアルキルカルボキシ−残基を意味する
）により置換されていることかできる。＊に馬又はＲ２
は１乃全４個のＣ−原子を有するアルキル基、１乃至５
個のＣ−原子を含有するアルコキシ基又は塩素により置
換されてｉるシリル残基を意味することができる。

殊に式中Ｒ２が水素を意味しそしてＲ１か同様に水素又
は１乃至′１０個のＣ−原子を有するアルキル残基又は
２乃至１０個のＣ−原子を有するアルケ□二゛ル残基を
意味し、その際アルキルー及“びアルケニル残基は−Ｏ
Ｈ又は−０Ｒ１（式中Ｒ゛はアルキル又は１乃至５個の
Ｃ−原子を有するアルキルカル昶キシ残基金意味する）
により置換されていることかできる様な化合物を使用す
るのか好ましい。同様に式中Ｒ２が水素をそしてＢ、か
１乃至４個のＣ−原子を含有するアルキル基、１乃至５
個のＣ−原子を含有するアルコキシ基又は塩素により置
換されているシリル残基を意味する化合物か好ましい、 反応終了後、混合物を冷却しそしてこれか液状ツマ＼で
ある限り、ろ別、遠心分離又は別の適当な方法により固
体粒子から分離する。ろ液を場合により低圧の適用上分
別蒸留する。主留分が十分に純粋な生成物を含有する限
り、これを再び分別蒸留する。反応混合物か冷却の際固
化する場合、これを有利には適当な、易揮発性溶剤を用
もて数回の熟成により又は例えばソックスレー装置中で
抽出する。適当な溶剤は例えハシクロルメタン、クロロ
ホルム、トリクロルエチレン、四環に炭素、低沸点の併
し室温で液状の弗素化炭化水素−これは父なお塩素分子
を含有することかできるー、エーテル例えばジエチルエ
ーテル、テトラヒドロ７ラン、グリコールジメチルエー
テルである。抽出物から先づ浴剤を部分的に又は完全に
蒸発しそして生成物を再結晶により精製するか又は溶剤
を完全に蒸発させそして生成物を分離蒸留により、上記
の如く、純粋な形で得る。ろ過−若しくは遠心分離−又
は抽出−残留物中で存在する金属又は金属含有粒子を場
合により精製例えば適当な溶剤で洗浄後触媒として再び
使用することができる。

本発明による方法によ、り良好な選択性で次式（式中Ｒ
，ＳＲ１、Ｂ２、及びＸは上記の意味を有する） に相当する弗素化アルキル沃１じ物と対応するアルケン
との簡単な付加化合物か得られる。弗素化アルキル沃化
＊ｔ２ａｉのアルケ、ンと反応させた反応生成物を僅か
な程度でのみ生じ得、その際例えば次の化合物 が生じ得る。

併し既記の如く、最後に挙げた式の化合物の生成は弗素
化アルキル沃化物の過剰の使用により抑制されることか
できる。

新規な方法により侍られる化合物は価値の高め中間生成
物であり、これは例えば、ドイツ特許出願公開第２Ｂ５
４７９５号公報に記載の如き公知方法により分子中の沃
素原子をヒドロキシル基に変えることによって、加工す
ることができる。不飽和化合物は沃化水素のアルカリ例
えば水酸化ナトリウム又は−力、す、ラム、炭酸ナトリ
ウム又は−カリウムによる脱離により得られ、その際有
利には水性−アルコール性又は純アルコール性溶液中で
例えばメタノール又はエタノール中で実施され、その県
反応は水含有媒体の場合には相転移触媒例えばテトラア
ルキルアンモニウム−塩又はテトラアルキルホスホニウ
ム−塩の使用によりなお改善される。夫々分子末端に二
重結合を有する化合物は弗素含有、不飽和炭１シ水素例
えばテトラフルオルエチレンの重合用共単量体として適
する。本発明により製造された化合物から得られる別の
物質は愼維材料加工助剤例えば撥油又は撥水のための該
助剤の製造のために、消火剤又は妹に安定な乳化剤とし
て（例えば′電解質用の）使用される。

次の例により本発明の詳細な説明する。

比較試験Ａ及び例１乃至１１ ２５０ｃＩＩ容の、ポリテトラフルすルエチレンで被覆
したｖ２Ａ−特味鋼からなる振盪す一トクレーブを使用
する。このす−トクレープに次表に記載の弐訊、工の化
合物、粉末形態の金属及び場合により水を表から明かな
量で加える。オートクレーブを閉鎖し、先づ窒素で、次
にエチレンでフラッジしそして最後に２ＭＰａのエチレ
ン圧ｔ−オートクレーブ中で調整する。オートクレーブ
を振盪下表に記載の温度まで加熱しそして同様にそこに
記載した時間中この温度に保ち、その際エチレン圧も一
定に保つ。要するに反応により消費したエチレンを、オ
ートクレーブ中で使用化合物ＸＲ，工　に比例してモル
過剰のエチレンか常に存在する様に、絶えず後供給する
ｅ金属ルテニウム及び白金は微細分散形態で活性炭上に
担持して使用される。活性炭はルテニウム又は白金約５
重量％を含有する。Ｉｆ用量は、より少ないモル数で使
用される、相互反応性両化合物の化合物に対し２又は１
モル％の量で金属か使用される様に量測される。

反応の終了後オートクレーブを冷却し、開放しそしてあ
ける、オートクレーブ内容物を場合により溶融後ろ過す
るゎろ液の試料に就で１９Ｆ−核磁気共鳴スペクトルを
記録しそしてこのスペクトルに基づき使用−０Ｆ２ニー
基に対する百分率反応率を確定する。試験Ａ及び例１乃
至８に於てろ液の別の試料をガスクロ７トグラフイーに
より分析する。ガスクロ７トグラムに於ける実測ピーク
面積−これは大体実原上生じたモル％に相当する−を次
表に示す、この場会次の意味を有する。

ｍ、−分子ＸＲｆ工　と次式の一分子との反応生成物そ
の際次のタイプの化合物が生ずる二 ｍ２−分子ＸＦ、工　と次式の化合物の二分子との反応
生成物 その際一般に次式の１じ合物が生ずる：ＸＢ、Ｈに、化
合物ＸＢ、工　の沃素原子は水素に替えられている化合
物を意味する。

例９に於てろ別しなくて触媒含有粗生成物をソックスレ
ー装置で沸と１うせるジクロルメタンで抽出する。溶剤
の蒸発及び乾燥後無色の結晶生成物が得られ、これはカ
スクロットグラフィーにより分析しそして９７．８％次
式の１じ合物からなる： ＩＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２工この場合化
合物■、エニー中Ｘはオニ沃素原子を意味する□か使用
される。要するにエチレンとの反応の場せ、夫々１分子
のエチレンか一０Ｆ２ニー基と反応している化合物か生
ずる。それ故ガスクロ７トグラフイーにより測定した値
を次表のｍ、ｓに記載する。

例　１２ ４０００ｔｙ１ｇを有するｖ２Ａ−鋼からａる、加熱可
能な振盪す一トクレープを使用する０次表に記載の全て
の物質をそこに記載の量で充填した後オートクレーブを
閉じ、窒素で７ラツシし、ガス供給を止めそして振盪下
１８０Ｃに１１時間加熱する。この場合オートクレーブ
中で１．５ＭＰａの自生圧か生ずる、反応時間の終了後
冷却し、開放し、す−トリレープ内容物をろ過しモして
ろ液を分別蒸留に付するｅ６．７　ＫＰａの圧力で９５
乃至９７ｔｌｌ’の温度で次式に相当する、ベルフルオ
ルブチル沃化物１分子と１．１．２−　トリヒドロ−１
−ベルフルすルヘキセン１分子との反応生成物か留出す
る： ０４Ｆ、（ｊ）ＩＩ　−Ｃ＋Ｈ２Ｃ４Ｆ。

同様な圧力で次の留分か１１０乃至１２０Ｃで留出しそ
して次式に相当する、ベルフルすルアルキル沃化物１分
子と１．１．２−　トリヒドロ−１−ベルフルずルヘキ
七ン２分子、！：の反応生成物を含有する： 両留分を秤量し、重量に基いて収率を、理論的に完全な
反応でモル過剰で存在する１、　１．２−　）リヒドロ
ー１−ベルフルすルヘキ七ンカラ生シ得る量の６分率で
計算する。夫々１分子のベルフルオルブチル沃化物と１
．１．２−　トリヒドロ−１−ベルフルオルヘキセンと
の反応生成物の値を次表中でｍ、ン、２分子の１．１．
２−　）　＋７ヒドロー１−ベルフルオルヘキセンとの
反応生成分の値を次表中でｍ２に示す。

例　１６及び１４及び比較試験Ｂ及びＣ攪拌器、還流冷
却器、温度針及びガス導入管を備えた２５０ｃｄ容の加
熱可能なガラスクラスコを使用する。ガラスフラスコに
下記表に記載の反応体及び触媒をそこに記載の量で加え
、カス導入管により例１３及び１４及び比較試験Ｂに於
てアルゴンを、比較試＃Ｃに於てエチレンを導入しそし
てフラスコ内容物を攪拌下表に記載の温度に加温しそし
て同僚に明かな時間この温度に保つ。

例１５＆び１４に於て還流下節とう８ぜ、その際反応混
合物の温度を時間の間で高める６反応の終りに例１５及
び１４の場拷混合ｔｆＩＩＪをいくらか冷却しそしてろ
過する。ろ液の試料に就て１９、−核磁気共鳴スペクト
ルを記録しそして組成ヲガスクロフトグラフイーにより
測定する。

測定した値に基いて毫ノー付加生成物の生成豐に就で反
応の選択性は次の造りである：例１３に於て９４．８％
であり、例１４に於て９６．６％である。両方のｍｍ−
ろ液の土量を真！中の短路−蒸留に付する。次のものが
判明する：例　１３：主留分は１１６Ｃ及び１３３　Ｆ
、で留出し、これは純Ｏａ　Ｆ１７０８２０ＨＩＯ４１
１Ｂからなり、収率は反応Ｃ８’１７エに対し、理論量
の８５，５％である。

例　１４：主留分は１５０Ｃ及び１．８７　ＫＰａで留
出し、これは純０６Ｆ１．ＣＨ２ｃａｒｃＨ２ｏｃｏＯ
Ｈ５からなり、収率は反応０６Ｆ、３工に対し、理論量
の７５．９％である。

比較試験Ｂ及びＣ１に於て反応時間の経過後冷却しそし
て粗生成物に就て　Ｆ−核磁気共鳴スペクトルを測定す
る。反応混合物をジエチルエーテル５０ｃｆ／Ｉ及び水
１００−と攪拌し、ろ過し、エーテル含有相を分離しそ
して水と振盪出し、残余のジメチルスルホキシドを完全
に除きそしてガスクロ７トグラフイーにより分析する。

実測値は次表から明かである。モノ付加生成物の生成に
関する反応の選択性は次の４９である：比較試験Ｂに於
て：６１２％ 比較試験Ｃに於て２５８３％ 次表中成の意味を有する： ■−次の鎖長−分布を有する極々な々ルフルオルアルキ
ル沃化物の混合物： ５７．５顧０６：５１７．９□ｃ８：　１１５重量％Ｃ
１゜；６．５□Ｃ１２： Ｉｔ−１−ヨードベルフルオルブタン ｙ１−１．　ａ　−ショードベルフルオルグタンＩＶ−
１−ヨードペルフルオルすクタンＶ−１−ヨードペルフ
ルイルヘキサン ａ＝エチレンＣＨ２ＩＩＩＩＣＨ２ ｂ　−１，１，２−ト１７ヒドロー１−ベルフルオルヘ
キセンＯＨ２讃０Ｈ−０４Ｆ。

（３−＋＋　９０ルエタン（塩化ビニル）ｄ−１，１−
ジフルオルエチン（弗化ビニリデン）ｅ諺１−オクテン ｆ’−２−プロペン−１−オールーア士テート（酢酸ア
リルエステル）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　弗素１じアルキル沃化物と置換又は非置換アルケ
   ンを加温下常圧又は過圧で触媒の存在下反応させてフル
   オルアルキル置換ヨード−アルカンを製造する方法に於
   て、触媒として少くとも１５１の金属−これは元素の周
   期系に於て原子番号２４乃至３０．４２乃至４８又は７
   ４乃至７９を有する−を微細分散形態で使用することを
   特徴とする上記製法。 Ｚ　触媒としてクロム、７ンガン、ニッケル、ルテニウ
   ム、ロジウム、パラジウム又は白金を使用する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ＆　触媒金属か微細で不活性な担体材料上に存在してい
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、　弗素化アルキル沃化物として次式（式中Ｒ２は直
   鎖状で１ｂ至１５個のＣ−原子を、枝分れしてろ乃至１
   ５個のＣ−原子を又は環状で４乃至８個のＣ−原子を有
   する過弗化アルキレン残基を、ＸはＨＳＣ！ｌ。 Ｂｒ　又は工を意味する） で示される化合物を使用する特許請求の範囲第１項乃至
   第５項のいづれかに記載の方法。 ５、　置換又は非置換アルケンとして次式〔式中Ｒ１及
   びＲ２は同一であるか又は異なっていることができそし
   て夫々水素、弗素、塩素、１乃至１２１１１ｇのＣ−原
   子を有するベルフルすルアルキル残基−この場合弗素原
   子は水素−又は塩素原子に替えられている５　ことかで
   きる−１１乃至２０個のＣ−原子を有するアルキル残基
   、２乃至２０個の０−１４を子を有するアルケニル残基
   、６乃至１０個の〇一原子を有するアリール残基又は７
   乃至１２個のＣ−原子を有するアリールアルキル残基を
   意味し、その場曾最後に挙げた４種の置換分はＦ、Ｃ１
   、−ＯＨ又は−ＯＲ’　（式中Ｒ１は１乃至５個のＣ−
   原子を有するアルキル−又はアルキルカルボキシ−残基
   を意味する）により置換されていることかできる〕 で示される化合物を使用する特許請求の範囲第１項乃至
   第４項のいづれかに記載の方法。 ６、８０乃至１８０Ｃ好ましくは１００乃至１５０Ｃの
   温度で実施する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいづ
   れかに記載の方法。 Ｚ　反応性両化合物弗素化アルキル沃化物又は置換又は
   非置換゛Ｔアルケン一方か他方の反応性化合物より少な
   いモル数で使用される特許請求の範囲第１項乃至第６項
   のいづれかに記載の方法に於て、触媒として使用される
   金属をより少ないモル数で使用される、反応性化合物の
   それに対し０．１乃至１０モル％の量で使用する特許請
   求の範囲第１項乃至第６項のいづれかに記載の方法。 ａ　反応性両１じ合物弗素化アルキル沃化物又は置換又
   は非置換アルケンの一つか他の反応性１１Ｚ合物より少
   ないモル数で使用される特許請求の範囲第１項乃至オフ
   環のいづれかに記載の方法に於て、水を反応混合物に、
   より少ないモル数で使用される、′反応性化合物のそれ
   に対し１乃至１００モル％の量で、添加する特許請求の
   範囲第１項乃至オフ環のいづれかに記載の方法。