JPS6034970B2 - プロピレン系重合体の成形物の表面を処理する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕発明の目的 本発明はプロピレン系重合体の成形物の表面を処理する
方法に関する。

さらにくわしくは、厚さが５．仇奴以下のプロピレン系
重合体の成形物を５０〜１００ｏｏの温度において２５
容量％以上の酸素濃度を有するガス雰囲気下でコロナ放
電処理し、該成形物の表面層において炭素原子１００個
に対して少なくとも１の固の酸素原子を有するように処
理することを特徴とするプロピレン系重合体の成形物の
表面を処理する方法に関するものであって、この方法に
よりセロハン用印刷インキに対する印刷性の改良された
プロピレン系重合体の成形物（たとえば、フィルム）を
提供することを目的とするものである。〔ロ〕発明の背
景プロピレソ系重合体（プロピレン単独重合体、プロピ
レンを主成分とする共重合体）は、臨界表面張力が極め
て小さい疎水怪物質であるため、重合体の成形物の表面
に、たとえば塗装、印刷、金属メッキおよび他の物質と
の接着のごとき処理を施すことは極めて困難であること
はよく知られている。

これらの処理を施す前に、重合体をあらかじめ下記のよ
うな改良方法を施すことが提案されている。‘１ー プ
ロピレン系重合体の成形物は片面にエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレンーアクリル酸ェステル共重合体、
ポリエチレンイミン系重合体およびーブロピレン系共重
合体のごとき重合体をコーティングし、これらの極性ま
たは非極Ｉ性の欧質高分子物質からなるコーティング層
を介して、印刷などの処理を行なう方法〔以下「処理方
法‘１｝」と云う〕。

■ あらかじめプロピレン系重合体に脂肪酸モノグリセ
リド、第四級アンモニウム化合物およびべタィン型化合
物のごとき帯電防止剤を添加し、帯電防止剤を含む重合
体の成形物をコロナ放電処理する方法〔以下「処理方法
‘２１」と云う〕。

‘３｝ プロピレン系重合体の成形物を窒素中もしくは
炭酸ガス中または加熱下で空気中のごとき雰囲気下でコ
ロナ放電処理する方法〔以下「処理方法｛３’」と云う
〕。

しかし処理方法（１’の場合、プロピレン系重合体の成
形物の表面に被覆される前記重合体は極性または非磁性
の軟質高分子物質であるため、被覆された成形物はブロ
ッキング性および表面滑性などが劣るばかりでなく、異
種重合体の組合せに基づく透明性の低下を避けることが
できない。

また、処理方法■および処理方法‘３１では、成形物の
表面の化学反応や物理的な粕面化が起り難いため、印刷
インキの密着性、接着性および金属のメッキ性に対する
効果がかならずしも満足すべきものではないばかりでな
く、とくに処理方法筋のうち窒素中または炭酸ガス中で
処理する場合には、さらにコロナ処理をほぼこれらのガ
スのみ雰囲気下（他のガスがほとんど存在しない状態）
にわ実施する必要があるため、実験室的に処理する場合
にはともかく、工業的にこの処理方法を彩用する場合に
は、採用が困難な場合が多い。

〔ｍ〕発明の構成 本発明者らは、処理方法【１ぬいい３｝１こよる上記の
ごとき欠点を改良すべく、種々探索した結果、厚さ５．
仇肋以下のプロピレン系重合体の成形物を‘１｝ 温度
が５０〜１００午○、 ‘２）酸素濃度が２弦容量％以上 のガス雰囲気下でコロナ放電処理し 該成形物の表面積において炭素原子１０の卸こ対して少
なくとも１０個の酸素原子を有する表面処理物が、セロ
ハン用印刷インキに対する印刷性が改良されることを見
出し、本発明に到達した。

〔Ｗ〕発明の効果本発明によって得られる表面処理物は
、セロハン用印刷インキの印刷性が改良されるばかりで
なく、下記のごとき効果を上げることができる。

‘１｝ ガス透過性、金属蒸着性および熱接着性が改善
される。■ 塗料との新和性が改良される。

〔Ｖ〕発明の具体的説明 風 ブロピレン系重合体の成形物 本発明において使われるプロピレン系重合体の成形物の
厚さは５．０柳以下である。

下限は特に限定はないが、一般には０．００５肋（５ミ
クロン）である。｛１｝ プロピレン系重合体 談プロピレン系重合体はプロピレン単独重合体およびプ
ロピレンとエチレンもしくは炭素数が多くとも６個のＱ
−オレフィン（たとえば、ブテン−１、ヘキセン−１）
との共重合体があげられる。

これらのエチレンまたはＱーオレフィンの共重合体割合
は、一般には、多くとも４匹重量％であり、２の重量％
以下が好ましく、とりわけ１の重量％以下が好適である
。

またこれらのプロピレン系重合体は本質的には立体規則
性であり、またこれらのプロピレン系重合体のメルト
フロー ィンデツクス（以下「ＭＦＩ」と云う、ＪＩＳ
Ｋ一６７斑によって測定）は、一般には０．１〜３０タ
ノ１０分であり、好ましくは０．５〜１０タノ１０分で
ある。本発明においては該プロピレン系重合体 は、成形物の使用目的によりあらかじめプロピレン系重
合体に通常用いられている酸素、熱、オゾンおよび光に
対する安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤ならびに加工
性改良剤のごとき添加剤を添加（配合）して使用しても
よい。

さらに、エチレン単独重合体、エチレン一酢酸ビニル共
重合体、エチレンとアクリル酸ェステルまたはメタクリ
ル酸ェステルとの共重合体およびヱチレンと他のＱ−オ
レフインとの共重合体のごときエチレン共重合体ならび
にエチレンープロピレン系ゴム、ブタジエンゴムおよび
スチレンーブタジエンゴムのごときゴム状物を配合して
もよい。これらの添加剤、エチレン単独重合体、エチレ
ン共重合体およびゴム状物は本発明において用いられる
ブロピレン系重合体の特性を本質的に損わない範囲に配
合しなければならないことはもちろんである。■ 成形
物の製造 本発明において使われる成形物の代表例としては、プロ
ピレン系重合体をＴ−ダィ押出機を用いて得られる未延
伸フィルムおよび該フィルムを１２０ｏｏ〜１４０ｏ０
の温度で一触または二軸に延伸することによって得られ
るフィルムがあげられる。

さらに、プロピレン系重合体をインフレーション成形し
て得られる未延伸および延伸フィルムなどがあげられる
。【Ｂ｝ 雰囲気 ○｝ 処理温度 本発明においてコロナ放電処理の雰囲気のうち、処理温
度は５０〜１０び○であり、５５〜９５００が好ましく
、特に６０〜９０００が好適である。

この処理温度が５０ｑｏ以下では、その処理効果が乏し
い。一方、１００ｏ○以上では、印刷性などの効果が低
下するばかりでなく、用いられる成形物の収縮、白化な
どが著しく、表面の平滑性および透明性が損われる。こ
の処理温度を得るためには、コロナ放電処理前の成形物
に直接に赤外線ヒーターおよび石英管ヒーターのごとき
加熱機を使ってあらかじめ加熱する方法や、加熱ガイド
ロールを使用して加熱する方法を採用すればよい。

また、コロナ放電処理した後、処理された成形物は、場
合によって、空気冷却や、冷却ガイドロールを用いて冷
却することが望まれる。

ｔ２） 酸素濃度 さらに、ガス雰囲気は、酸素濃度が２接客量％以上であ
り、３畔容量％以上が望ましく、とりわけ３０〜９鉄容
量％が好適である。

この酸素濃度に調節するために、本質的にコロナ放電処
理部分を密閉された雰囲気下で実施される。

この雰囲気に調節する一例として、コロナ放電処理部分
を減圧した後、酸素ガスを系内に導入し、他のガス（た
とえば、窒素ガス、空気ヘリウムガス、アルゴンガス）
とともに上記の酸素濃度に調節すればよい。

｛Ｃ｝ コロナ放電処理 また、コロナ放電処理は、エチレン系重合体およびプロ
ピレン系重合体のごとき熱可塑性樹脂の成形物（たとえ
ば、フィルム）をコロナ放電処理するさし、に一般に用
いられている装置を使用すればよい（たとえば、特公昭
３２一８６４０号、同３６−３９８９号、同３６−１６
４４２号、同３９一２１１３７号、同４０一１２３８３
号、同４３一６３１計号公報明細書参照）。

このコロナ放電処理を成形物としてフィルムを使用する
場合、フィルム処理速度（引き取り速度）は、一般には
、１０〜２００の／分である。

電極ギャップ（鱗ｐ）間隔（主電極と対電極との間隙）
は、一般に０．２〜５肌であり、放電電圧は１０００〜
５００００ボルトである。さらに、発振周波数は３〜１
５０キロヘルッ（Ｋ比）である。またフィルム以外の成
形物を使った場合でも、上記と同機な条件でコロナ放電
処理を実施すればよい。皿 処理物本発明の理論的背景
はかならずしも明確ではないが、コロナ処理面の表面赤
外吸収スペクトル分析を行なったところ、カルボニル基
および水酸基のごとき極性官能基の吸収が認められた。

この現象から、コロナ処理面の極〈薄い層にてプロピレ
ン系重合体の酸化反応が起り、生成した＞Ｃ＝○、一Ｃ
ＯＯ日、−ＣＨ○、一ＯＨなどの極性官能基が生成して
いるものと思われる。さらに、コロナ処理面のＸ線光電
子スペクトル分析（通称、ＥＳＣＡ）を行なった。

Ｘ線源としてＭｇＫ２線、測定減度がＩＫｃｐｓ′伽お
よび真空度が１０‐らｏｒｒ以下の条件で測定を行なっ
た。以上の方法に測定した本発明により得られる処理物
の表面層の炭素原子ＩＯＮ固当りの酸素原子の数は１の
固以上であり、とりわけ３の固未満のものが望ましい。
該表面層の炭素源子１０Ｍ固当りの酸素原子の数ＩＮ固
未満の場合では酸化反応による前記極性官能基の数が少
ないために印刷性などに対する効果がほとんど得られな
い。一方、３の固以上の場合では、印刷性などに対する
効果が低下することがわかった。恐らく表面において酸
化反応が高度に起り過ぎることによる劣化層が表面に生
成することが原因と思われる。なお、本発明において“
表面層”とは、前記のＸ線光電子スペクトル分析が行な
える範囲であり、一般には表面より５０ないし１００Ａ
ｏ（オングストローム）までの層を云う。

さらに、本発明による処理温度が前記のごとく比較的高
温であるため、コロナ放電処理時の電子の衝撃により、
プロピレン系重合体の表面組面化が餅行しているものと
考えられる。

以上のごとく、本発明により得られる処理物は、セロハ
ン用印刷インキによる印刷性がすぐれているばかりでな
く、処理面と非処理面とのブロッキングがなく、また透
明性もすぐれている。

さらに、本発明により得られる成形物は印刷インキ以外
の物質の塗装、接着および金属メッキとして使用するこ
とも可能である。〔Ｗ〕実施例および比較例 以下、本発明をさらに実施例でくわしく説明する。

なお、実施例および比較例において、ぬれ張力はＪＩＳ
Ｋ−６７６８に従って測定した。

また、印刷性はコロナ処理したポリプロピレンフィルム
にセロハン用印刷インキ（東洋インキ社製、商品名ＣＣ
ＳＴ）を塗布した後、２３つ○の温度および湿度が６５
％の条件下に２独特間放置した。ついで、この塗布面に
市販のセロハンテープ（ニチバン社製）に指圧で密着さ
せた後、このセロハンテープを剥離し、全面積に対する
剥離後の印刷インキの残面積の比を％で表わす。さらに
、ブロッキング指数（ブロッキング性）はコロナ処理後
のポリプロピレンフィルムのコロナ処理面とコロナ非処
理を重ね合せ、１００夕／鮒の荷重下で５０午Ｃの温度
で２岬時間放置した。放置後、２枚のフィルムのはがれ
具合を定性的に次の５ランクで表わした。ランク はが
れ（ブロッキング）具合 １ 全くブロッキングしない ２ ほとんどブロッキングしない ３ ややブロッキングする ４ 可成リブロツキングする ５ はがれない また、透明性はＡＳＴＭＤＩＯ０３一６１に準じ、透過
率測定器（日本精密光学社製）を用いてフィルムの光線
透過率を測定し、下式によってへィズを算出することに
より、評価した。

へイズ（％）：帯刈。

（ただし、Ｔｄは拡散透過率を表わし、Ｔｔは全透過率
を示す）。

さらに、平滑性は肉眼で判定した。各実施例および比較
例において、プロピレン単独重合体（ＭＦ１２．０夕／
１０分）を二鞠延伸することにより、厚みが０．０２５
側のフィルムをつくった。このフィルムを第１図に示す
装置を用いてコロナ放電を行なった。第１図において、
１はアンワィダーであり、あらかじめ上記のフィルム１
２が巻かれている。このアンワィダーよりフィルム２０
机／分の速度で蒸気によって表面が加熱されている加熱
ロール２および加熱ロール３に導かれ、処理ロール９に
導かれる。なお、処理ロールは第１表に示されるように
表面の温度が調節されている。フィルムは電極１０〔ジ
ェネレーター１１（出力電圧１５０ボルト１２アンペア
−）によって設定〕によってコロナ放電処理された後（
電極とフィルムとの距離は１．Ｑ廠）、冷却ロール４お
よび冷却ロール５によって冷却されながらワインダー６
で巻き取られる。さらに、１３は密閉状になっており、
窒素ボンベ‐および酸素ボンベ−から第１表に示す酸素
ガスに調節されながら供給口７より密閉器１３に導入さ
れ、ガス排出口８から排出される。また、コロナ放電機
処理はオールトランジスタ方式のコロナ放電装置（ピラ
ー社製、機種２．１ＫＶＡ、電源入力３相２００ボルト
、発振周波数９．６キロヘルッ、放電電圧９０００ボル
ト）である。実施例１〜５、比較例１〜３処理温度（処
理ロール９の表面の温度）および密閉器１３の酸素濃度
（残りは窒素濃度）をそれぞれ第１表に示す条件でフィ
ルムにコロナ放電処理を行なった。

処理されたそれぞれのフィルムのぬれ張力、印刷性、ブ
ロッキング指数、ヘィズおよびフィルムの表面層の炭素
原子ＩＯＮ固‘こ対する酸素原子数を第１表に示す。第
１表 １） ５４タィン／肌以上は測定不可能 ２）表面層の１００個の炭素原子に対し 実施例６、比較例４ 実施例２において使用したプロピレン単独重合体のフィ
ルムのかわりに、同じ厚さのプロピレンーェチレンラン
ダム共重合体（エチレン含有量２．５重量％、ｈ岬１１
．０夕／１び分）のフィルムを用いたほかは、実施例２
と同じ条件でコロナ放電処理を行なった。

処理されたフィルム表面層の炭素原子ＩＯＮ固‘こ対す
る酸素原子数は２８個であった。また、このフィルムの
ぬれ張力は５４ダイン／抑以上であり、印刷性は１００
であった。さらにブロッキング指数は２であり、へィズ
は３．５％であった（実施例６）。また比較例１におい
て使ったプロピレン単独重合体のかわりに、実施例６に
おいて使用したプロピレンーェチレンランダム共重合体
のフィルムを用いたほかは、比較例１と同じ条件でコロ
ナ放電処理を行なった。

処理されたフィルムの表面層の炭素原子１００個に対す
る酸素原子数は８個であつた。また、このフィルムのぬ
れ張力は４６ダイン／仇であり、印刷性は５５であった
。さらに、ブロッキング指数は２であり、へィズは３３
％であった（比較例４）。以上の実施例および比較例か
ら、処理温度が５０℃以下では、印刷性が劣り、１００
午０以上では、印刷性はすぐれているけれども、処理フ
ィルムのブロッキング性および透明性（ヘィズ）がよく
ない。

また、酸素濃度が２強奪量％以下では、印刷性が劣る。
したがって処理温度が５０〜１００ｑｏであり、かつ酸
素濃度が２３容量％の雰囲気で処理しなければ、印刷性
、透明性およびブロッキング性のすぐれた処理物が得ら
れないことは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は各実施例および比較例において、コロナ放電処
理に使用した配置説明図である。 溝イ図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 厚さが５．０ｍｍ以下のプロピレン系重合体の成形
   物を５０〜１００℃の温度において２５容量％以上の酸
   素濃度を有するガス雰囲気下でコロナ放電処理し、該成
   形物の表面層において炭素原子１００個に対して１０個
   以上、３０個未満の酸素原子を有するように処理するこ
   とを特徴とするプロピレン系重合体の成形物の表面を処
   理する方法。