JPS6034988B2 - オルガノポリシロキサンの硬化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルガノポリシロキサンの硬化方法に関するも
のである。

従来、ビニル基含有オルガノポリシロキサンを光エネル
ギーによって硬化させる方法については、例えばビニル
基含有オルガノポリシロキサンにある種の増感剤を添加
配合しこれに高強度紫外線（５皿Ｗ）を照射して硬化さ
せる方法（米国特許第３７２６７１び言明細書参照）が
知られている。

しかしながら、この方法は一般に増感剤がオルガノポリ
シロキサンとの相溶性に劣ることからその添加による目
的を十分に満足することが困難であるという問題がある
ほか、前記方法は雛型紙などに使用される薄膜のものに
ついては好適に応用されるが、厚膜のもの（例えば厚さ
０．５肋以上）については、硬化膜が機械的諸物性に劣
り、かつ不透明なものになるという不利がある。他方、
光硬化にビニル基が関与する反応形式を採用するものと
して、例えばメルカプト基含有オルガノポリシロキサン
、メチルビニルポリシロキサンおよびゲル化防止剤から
なる組成物（米国特許第３８７３４９ｙ号明細書参照）
あるいはビニル基含有オルガノポリシロキサン、分子中
に三Ｓｉ−日結合を少なくとも１個有するオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンおよび増感剤からなる組成物
（米国特許第４０６４０２７号明細書参照）が公知とさ
れ、この前者はシロキサン中のメルカプト基とビニル基
との間で架橋反応を行わせるものであり、また後者はシ
ロキサン中のビニル基とラＳｉ職蒼合との間で付加反応
を行わせるものである。

前記したメルカブト基とビニル基との間で反応を行わせ
る反応（光硬化反応）は増感剤の存在下においては、き
わめて速く進行するのであるが、該組成物は保存安定性
に劣り、したがって保存安定性を付与するために安定剤
を添加配合することが必須とされ、またここで使用する
メルカプト基含有オルガノポリシロキサンはその合成に
多段階の工程を要し、またこのシロキサンは異臭を発生
し、取扱い上種々の困難を伴い、さらにこの組成物から
得られる厚物硬化物は安定な物性を示さず、かつ熱劣加
の問題を有している。

また後者の組成物は増感剤の使用が必須とされるが、こ
の増感剤は厚物の硬化物を得ようとする場合には機械的
強度を低下させるほか、発泡現象を起させるという問題
をもっている。

けし、素原子に結合したビニル基は高いエネルギーの紫
外領域に吸収をもつため（吸収極大１７軌の、吸収係数
１７０００）、従来、このものの紫外線による励起反応
には増感剤の使用が必須とされ、ビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンを単独で光硬化させる方法は開発されて
いないのが現状である。

，本発明は上記したような従来
の問題点を解決した新規なオルガノポリシロキサンの硬
化方法を提供しようとするものであって、これは平均組
成式 （式中、Ｒは装置または非置換の一価炭化水素基を表わ
し、ａは０くａＳ３、ｂは０≦ｂ≦２、ただしａ＋ｂは
１ミａ＋ｂＳ３である）で示されるオルガノポリシロキ
サンに、波長１００〜３０仇舵の紫外線を照射すること
を特徴とするものである。

以下、本発明方法をさらに詳細に説明する。まず、本発
明方法において対象とされるオルガノポリシロキサンは
上記した平均組成式で示されるもので、式中のＲはＣＨ
２＝ＣＨで示される基以外の置換または非置換の一価炭
化水素基を表わし、これにはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ィソブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクタ
デシル基などのアルキル基、アリル基、シクロヘキセニ
ル基などのアルケニル基、シクロベンチル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチ
ル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルェチル基
などのアラルキル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基などのアルカリル基、あるいはこれらの基の水素原子
の１部もしくは全部がハロゲン原子などで置換された基
、例えば３・３・３−トリフルオロプロピル基、３−ク
ロロプロピル基、クロロメチル基、クロロフェニル基ジ
ブロモフェニル基などが例示される。なお、本発明にお
いては、けし、素原子に結合する式ＣＨ２＝ＣＨで示さ
れる基以外の置換または非置換の一価炭化水素基（Ｒ）
のすべてがメチル基であるか、もしくはそれがメチル基
とフェニル基からなるものであることが好ましく、該Ｒ
がメチル基とフェニル基からなる場合には、けし、素原
子１個当りのフェニル基の数が０．０００２〜０．０針
固の範囲であることがよい。これはフェニル基を導入す
ることにより、とくにシロキサンの被膜が薄いものであ
る場合には光硬化時間を著しく短縮することができるが
、反面フェニル基の量をあまり多くするとシロキサンの
光透過性が悪くなり比較的厚物の硬化物が得られにくく
なるからである。また、上記式におけるａおよびｂの値
はそれぞれ前述したような範囲とされ、とくにａの値は
硬化反応時間に大きな影響を与え、それが大きくなれば
なるほど硬化に要する時間が短かくなるが、反面硬化物
がもろく、かつ耐熱性に劣るようになるなどの理由から
、例えば可榛性を有するものを得ようとする場合にはａ
の値は０．０００２〜０．６の範囲であることが好まし
い。

このオルガノポリシｏキサンは重合度が２〜ｌｏｏｏｏ
の任意のものを使用でき、また構造的には特に制限はな
く直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。

このようなシロキサンとしては、具体的には下記に示す
ようなものが例示される。

（ｐ、ｑおよびｒはそれ ぞれ整数である） （ｓおよびｔは正の整数、 たゞしｓ＋ｔ≧３） 本発明においてこれらの内でも分子鎖両末端がメチルビ
ニルシリル基もしくはメチルピニルフェニルシリル基で
封鎖されたジメチルポリシロキサンを使用することがと
くに好ましい。

このオルガノポリシロキサンは従来から知られている方
法により合成することができ、例えば相当するクロロシ
ラン類の１種もしくは２種以上を（共）加水分解・縮合
することにより調製される。

また、本発明において必要に応じて使用される有機過酸
化物は、該オルガノボリシロキサンの光硬化を助長する
ために使用するものであって、これには１・１ービス（
ｔｅｎープチルパーオキシ）−３・３・５ートリメチル
シクロヘキサン、２・２−ビス（ｔｅれ−ブチルパーオ
キシ）ブタンなどのパーオキシケタール系有機過酸化物
、ジーにｒｔーブチル／ぐーオキサイド、ｔｅれ−ブチ
ルクミル／ぐーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２・５ージメチルー２・５−ジ（ｔｅ比ーブチルパーオ
キシ）へキサンなどのジアルキル系有機過酸化物、にｒ
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーポネート、にｒ
ｔ−プチルパーベンゾエートなどのェステル系過酸化物
、ィソブチルパーオキサィド、オクタノイル／ぐ−オキ
サイド、ベンゾイル／ｆーオキサィドなどのジアシル系
有機過酸化物などが例示される。

この有機過酸化物の使用量については、それらの種類に
より若干異なるが、一般的には前記オルガノポリシロキ
サンに対して０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜１
．の重量％の範囲とされる。

本発明の方法は上記したようなオルガノボリシロキサン
またはこれと有機過酸化物とからなる組成物に紫外線を
照射してゴム状弾性体またはリジット硬化物を得るので
あるが、該紫外線は波長が１００〜３０瓜肌、好ましく
は１８０〜２５血のの範囲にあるものを使用することが
必須とされる。これは波長が３０加川以上のものである
場合には増惑剤の使用が必要となり、上記したような問
題を解決することができないからである。本発明におい
て使用することができる光源については、上託したよう
な範囲の波長を有する紫外線を発生するものであれば、
とくに制限はなく、従来から知られている種々の光源を
使用することができ、これには例えば低圧、高圧または
超高圧水銀灯、キセノン水銀灯などをあげることができ
る。

これらの内でも高圧水銀灯は工業用として広く使用され
ていることから入手しやすく好適であるが、高圧水銀灯
においては封体種類により放出する紫外線の波長分布が
異なる。

すなわち、これにはオゾン発生タイプのものとオゾンレ
スタイプの二種類があり、オゾン発生封体における分光
分布は波長が１８血のから可視領域までであり、他方オ
ゾンレス封体におけるそれは１８０〜２５ｍｍの波長を
有する紫外線の全部ないし大半が遮断される。
‐これらの理由から本発明におい
ては前者のオゾン発生タイプの水銀灯を使用することが
望ましい。

なお、該紫外線は必ずしも単色成分である必要はなく、
２種以上の波長からなるものであっても実質的に波長が
上記範囲に含まれるものであればよい。

上記紫外線の照射時間については、前記した平均組成式
で示されるオルガノポリシロキサンの種類、有機過酸化
物の併用の有無、塗膜の厚さ、紫外線の波長などにより
異なるが、紫外線照射はそれを余り長くすると硬化物が
劣化するようになるため、前記シロキサンに特有の照射
時間を任意選択することが必要である。

本発明においては、最終的に得られる硬化物の機械的強
度などをさらに向上させる目的で必要に応じて従来シリ
コーンゴムに配合添加されている煙霧質シリカあるいは
表面をシロキサンで処理したシリカなどを発明の目的を
損わない範囲で使用することは何ら差支えない。

以上説明したように本発明の方法によれば、増感剤を使
用することはきわめて良好な諸物性を有する硬化物を容
易に得ることができ、また空気中での硬化の際において
はェア インヒピション（Ａｉｒｌ肌ｉｂｉｔｉｏｎ）
と称される表面未硬化が全くみられず、さらには加熱を
必要としないため電子材料分野、医療用分野などに好適
に応用することができる。

つぎに、本発明の実施例をあげる。

実施例 １ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２
６０における粘度が５０００センチスト−クスのジメチ
ルポリシロキサンに、光源としてオゾン発生石英封体高
圧水銀灯（８０Ｗ′伽）を用い、それらの距離が１５伽
となるように保持し送風により冷却を行いながら紫外線
を照射したところ、１０６間の紫外線照鮒により厚さ１
側の透明なェラストマーが得られた（実験１）。

また、前記と同じジメチルポリシ。

キサンに０．５重量％のジー上ｅれ−ブチルパーオキサ
イドを均一に添加混合し上述と同様に紫外線を照射した
ところ、厚さ２柳のェラストマーが得られた（実験０）
。なお、この場合ジーｔｅｒ−ブチルパーオキサィドを
全く使用しなかったところ、表面硬化は十分であったが
内部まで均一に硬化していないことが確認された（実験
ｍ）。

さらに上記実験１および実験０を窒素雰囲気中または氷
冷下で行ったところいずれも良好に硬化した。

実施例 ２（対照例） 実施例１で使用したものと同じジメチルポリシロキサン
およびこれに０．５重量％のジーにｒｔ−ブチルパーオ
キサィドを均一に添加してなる組成物に、それぞれオゾ
ンレス石英封体高圧水銀灯から紫外線を１０分間照射し
た。

ジメチルポリシロキサンのみの場合には増粘現象がみら
れ、欧ゲル状物が得られたにすぎず、他方、ジーｔｅｎ
−プチルパーオキサィドを併用したものについては、内
部均一に硬化していたが表面はオイル状であった。

実施例 ３ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基またはメチルビ
ニルフェニルシリル基で封鎖され、２５ｑ０における粘
度が５０００センチストークスのジメチルポリシロキサ
ンに、実施例１で使用したものと同じ水銀灯から紫外線
を照射したところ（照射距離１５弧）、それぞれ下記の
表に示すような照射時間で厚さ２肌の硬化物が得られた
。

また、ジメチルポリシロキサンに０．５重量％のジーに
ｒｔ一プチルパーオキサイドまたはジクミルパーオキィ
ドを添加配合し、これらについて上記と同様に紫外線を
照射し、硬化までの照射時間を調べその結果を下記の表
に併記した。

註） Ｖｉ：ＣＨ２−ＣＨ− Ｍｅ：ＣＨ３− Ｐ
ｈ：Ｃ６日５−分後贋両末笠凧がメチルビニルフヱニル
シリル基で幸酸鎖されたソメチノ休。

リシロキサンを使用した場合、薄膜のものは１分３０秒
の照射で均−に硬化したｂ実施例 ４実施例１または実
施例３で使用したものと同じジメチルポリシロキサン（
但し実施例３のものは分子鎖両末端がジピニルメチルシ
リル基で封鎖されたもの）１０の重量部、表面をトリメ
チルシロキサンで処理したヒュームシリカ１の重量部お
よびジクミルパーオキサィド０．５重量部を均一に混合
し、これに実施例１と同様の水銀灯を使用して紫外線を
照射し（照射距離１５の）、１辺が１５肌で厚さが２肋
のシート状硬化物を得た。

つぎに、上記で得たシート状硬化物について硬度、伸び
率および引張強ごを調べたところ、下記の表に示すよう
な結果が得られた。

‐実施例 ５ モノメチルシロキサン単位５０モル％、ビニルメチルシ
ロキサン単位１４モル％およびジメチルシロキサン単位
３６モル％からなり、２５００おける粘度が５０００セ
ンチストークスのオルガノポリシロキサンに実施例１と
同じ条件で１び分間紫外線照射したところ、硬化物が得
られた。

また、上記と同じオルガノポリシロキサン１００重量部
に、実施例４で使用したものと同じヒュームシリカ２重
量部およびジクミルパーオキサイド０．５重量部を均一
に添加混合し、これに紫外線を４分間照射したところ、
ショアＤ６０（厚さ２脚）の硬化物が得られた。

実施例 ６ 分子鎖両末端がメチルビニルフェニルシリル基で封鎖ま
れ、２５００における粘度が５０００センチストークス
であるジメチルポリシロキサン１０の雲量部および表面
をへキサメチルジシラザンで処理したヒュームシリカ２
の重量部を均一に混合し、これをガラス坂上１０〜２０
仏のの厚さとなるように塗布し、実施例１と同じ水銀灯
を使用して紫外線を１分３硯趣、照射したところ、表面
タツクがなく、アセトン、トルェンなどの溶剤に不溶性
のェラストマーが得られた。

実施例 ７ 実施例１で用いたポリシロキサンにペンゾフェノン０．
５重量％溶解し、これに実施例１の紫外線を照射したと
ころ、２分で硬化し、硬化物は不透明なエラストマ−で
あった。

ペンゾフェノンの代わりにジクミルパーオキサイドを使
用したところ、６分で硬化し透明なェラストマーが得ら
れた。前者のェラストマーはもろく後者のェラストマー
に比べて強度が劣っていた。実施例 ８ 分子鎖両末端がジメチルアリル基で封鎖され、２５ｑｏ
における粘度が５２０００センチポイズのジメチルポリ
シロキサンの薄膜（５０Ａの）に実施例１で使用したも
のと同じ水銀灯を照射したところ、５分間で硬化し表面
夕ックのないヱラストマーが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基を表わ
   し、ａは０＜ａ≦３、ｂは０≦ｂ≦２、ただしａ＋ｂは
   １≦ａ＋ｂ≦３である）で示されるオルガノポリシロキ
   サンに、波長１００〜３００ｎｍの紫外線を照射するこ
   とを特徴とするオルガノポリシロキサンの硬化方法。 ２ 平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは装置または非置換の一価炭化水素基を表わ
   し、ａは０＜ａ≦３、ｂは０≦ｂ≦２、ただしａ＋ｂは
   １≦ａ＋ｂ≦３である）で示されるオルガノポリシロキ
   サンと、有機過酸化物とからなる組成物に波長１００〜
   ３００ｎｍの紫外線を照射することを特徴とするオルガ
   ノポリシロキサンの硬化方法。