JPH02233764A - 紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の千１用分野 本発明は、長時間太陽光等に曝しても硬化物が劣化する
ことがない耐候性に優れた紫外線硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物及びその硬化物に関する。

来の　術　び　　が　　しようとする課２題５従来より
、紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては
、分子中にケイ素原子に結合したビニル基やアリル基を
有するオルガノボリシコキサンと、ケイ素原子に結合し
たメルカブト基含有有機基（特にメルカプトプ口ピル基
）を有するオルガノポリシロキサンとを主成分とし、紫
外線を照射することにより、上記ビニル基やアリル基と
メルカプト基との付加反応により硬化するオルガノポリ
シロキサン組成物が知られている。

このオルガノポリシロキサン組成物は，硬化が速い上、
一液型で触媒を混合する必要がなく、また可使時間が長
いなど作業性には優れているが、かかるビニル基やアリ
ル基がケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンを
使用した場合、これを紫外線照射して得られる硬化物を
太陽光や紫外線に長時間曝しておくと、シロキサンの分
解が進んで遂には硬化物が原形を留めなくなるという欠
点を有する。このことは、メルカプトービニル基又はメ
ルカプトーアリル基反応型のオルガノポリシロキサン組
成物にとって本質的な欠点であり、特に上記オルガノポ
リシロキサン組成物を硬化後に太陽光や紫外線に曝され
る状態で使用する場合、例えば光ファイバ用被覆剤、ガ
ラスレンズの接着剤、ガラススリーブのコーティング剤
等として用いる場合は重大な問題となる。

従って耐候性の高い硬化物を与える紫外線硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物の開発が望まれる。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので，硬化後に太陽
光や紫外線に長時間曝しても硬化物が劣化せず、その硬
化物が硬化時のままの状態で保持される耐候性に優れた
紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬
化物を提供することを目的とする． 課　を　決するための手　　び作用 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、ケイ素原子に結合した不飽和有機基として、従来
ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）やアリル基（Ｃ　Ｈ，　＝
　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｈ２−　）を有するオルガノポリシロキ
サンを使用し、これとメルカプト基含有オルガノポリシ
ロキサンとを反応させ、硬化させた場合、その硬化物は
上述したように太陽光での劣化が著しいものであったが
、ケイ素原子に結合した不飽和有機基として下記式（１
）Ｒ　−　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｈ２Ｃ　Ｈ，−　
　　……（１）（但し、式中Ｒは脂肪族不飽和基を含ま
ない置換又は非置換の一価炭化水素基である。） で示される有機基を用いた場合，これを紫外線照射して
得られる硬化物は太陽光や紫外線に長時間曝されても分
解がほとんどなく、経時による硬化物の劣化がほとんど
ない耐候性に優れたものであり，従来のメルカプトービ
ニル基又はメルカプトーアリル基反応型の紫外線硬化性
オルガノポリシロキサン組成物の光劣化の問題点を解決
し得るものであることを知見し、本発明をなすに至った
。

従って、本発明は、（イ）ケイ素原子に結合した下記式
（１） Ｒ　−　Ｃ　Ｈ　：　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｈ２Ｃ　Ｈ２−　　
　……（１）（但し、式中Ｒは脂肪族不飽和基を含まな
い置換又は非置換の一価炭化水素基である．） で示される不飽和有機基を１分子中に２個以上有するオ
ルガノポリシロキサン及び（口）ケイ素原子に結合した
メルカプト基含有有機基を１分子中に２個以上有するオ
ルガノポリシロキサンの混合物、又は（ハ）ケイ素原子
に結令した上記式（１）で示される不飽和有機基を１分
子中に２個以上有すると共にケイ素原子に結合したメル
カプト基含有有機基を１分子中に２個以上有するオルガ
ノポリシロキサンを（Ａ）成分として用い、これを（Ｂ
）成分の光重合開始剤と併用してなることを特徴とする
紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物、並びに該
紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を紫外線照
射することによって得られる硬化物を提供する。　以下
、本発明につき更に詳述する。

本発明の組成物において、（Ａ）成分のオルガノポリシ
ロキサンとしては、上記（イ）成分と（口）成分との混
合物、又は（ハ）成分を使用する。

ここで、（イ）成分は下記式（１） Ｒ　−　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｈ２Ｃ　Ｈ２−　　
　……（１）で示される不飽和有機基を１分子中に２個
以上有するオルガノポリシロキサンであり，１分子中に
少なくとも１個のシロキサン結合（−Ｓｉ−０−Ｓｉ−
）とけい素に直結した上記（１）式で示される２個以上
の不飽和有機基とを有するオルガノポリシロキサンであ
れば別に制限はなく，直鎖状，分子鎖状，網状、環状等
、種々のオルガノポリシロキサンを単独で又は２種以上
を組み合わせて用いることができる．この場合、Ｒは脂
肪族不飽和基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素
基であり、なかでも炭素数１〜３の置換又は非置換のア
ルキル基が好ましく、この例としてはメチル基，エチル
法，プロビル基又はこれらの基の炭素原子に結合してい
る水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基
などが挙げられる。なお、二重結合の立体配置について
は、シス体、トランス体，あるいはシス体とトランス体
の混合物のいずれであっても差し支えない。

また、この（イ）成分において、上記（１）式で示され
る不飽和有機基以外の残余の有機基としては、例えばメ
チル基，エチル基，プロビル基などのアルキル基、フェ
ニル基，トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基
，シクロブチル基などのシクロアルキル基、これらの炭
化水素基の炭素原子に結合した水素原子を部分的にハロ
ゲン原子，シアノ基，メルカプト基等で置換した基など
が例示され、これらは同種または異種の組み合わせとす
ることができる。

かかる（イ）成分のオルガノポリシロキサンとして具体
的には、 下記式（２）〜（７） ｌ ＣＨ．ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨＣ｝｛， （但し、上記式中Ｐ＋Ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｊｔｕはいずれも正
の整数である。） で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる．なお
、これらのオルガノポリシロキサンはそれぞれ対応する
オルガノシラン類を混合し、共加水分解するか、或いは
（１）式で示される不飽和有機基を含むジシロキサンと
環状ボリシロキサンをアルカリ触媒の存在下で平衡反応
させることによって容易に製造することができ、また、
（１）式で示されれる不飽和有機基のケイ素原子への導
入法としては、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ，で示され
るジエン類（Ｒは（１）式と同様）と１分子中に２個以
上のＨ−Ｓｉ結合を含有するオルガノシラン或いはオル
ガノシロキサン類とを塩化白金酸触媒の存在下でヒドロ
シリル化反応させることによって容易に製造することが
できる。

また、（口）成分のケイ素原子に結合したメルカプト基
含有有機基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシ
ロキサンとしては、１分子中に少なくとも１個のシロキ
サン結合（−　ＳＬ　−　０　−　Ｓｉ−）とケイ素に
直結した少なくとも２個のメルカプト基含有有機基とを
有するオルガノポリシロキサンであればいずれのものも
使用し得る。

ここで、メルカプト基含有有機基は、別に限定されない
が、炭素数１〜１０のメルカプトアルキル基、特にメル
カプトプ口ピル基であることが好ましく、更にメルカプ
ト基含有有機基以外の残余の有機基としては、例えばメ
チル基，エチル基，プロビル基などのアルキル基、フェ
ニル基，トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基
，シクロブチル基などのシクロアルキル基、これらの炭
化水素基の炭素原子に結合した水素原子を部分的にハロ
ゲン原子，シアノ基，メルカプト基等で置換した基など
が挙げられ、これらは同種または異種の組み合わせとす
ることができる。

この（口）成分のオルガノポリシロキサンとしては、直
鎖状、分子鎖状、網状、環状等、種々のものが使用でき
、具体的には下記式（８）〜（１４）……（１０） ？但し、上記式中Ｃ＋ｄ，ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｋはいずれも正
の整数であり、ｈは２以上の正の整数である．）で示さ
れるオルガノポリシロキサンや，Ｃ　Ｈ３Ｓｉｎ，．，
単位６０モル％，Ｈｓ（ｃＨｚ）ａｓｘｏｘ．ｓ単位２
０モル％，（ＣＨ，），Ｓｉ○単位２０モル％からなる
オルガノポリシロキサン、ＳｉＯ■単位４７モル％，Ｈ
　Ｓ　（Ｃ　Ｈ，）３ＳｉＯユ．Ｓ単位１６モル％，（
ＣＨ３）３　８１００．Ｓ単位３７モル％からなるオル
ガノポリシロキサンなどが例示される。（口）成分とし
ては、上記オルガノポリシロキサンの一種又は二種以上
を使用し得るが，特に直鎖状、環状または分岐鎖状でメ
ルカプト基を分子鎖末端や側鎖に有するオルガノポリシ
ロキサン，Ｓｉ○２単位とＲ”　ｓｘｏｘ．ｓ　（但し
　Ｒｌはメルカプト基含有一価炭化水素基）単位とＲ”
，Ｓｉ○。．，（但し、Ｒ２は同種または異種の置換ま
たは非置換の一価炭化水素基）単位との共重合体からな
る網状オルガノポリシロキサンが好適に用いられる。

なお、これらのオルガノポリシロキサンはそれぞれ対応
するオルガノシラン類を混合し、共加水分解するか、或
いは当該末端基を含″むジシロキサンと環状ポリシロキ
サンを酸触媒の存在下で平衡反応させることによって容
易に製造することができる。

また、本発明組成物においては、上記（口）成分のオル
ガノポリシロキサン分子中に含まれるメルカプト基が後
述する光重合開始剤の存在下で（イ）成分のオルガノポ
リシロキサン分子中の（１）式で示される不飽和有機基
と付加反応して両基間に結合が形成されるものであり、
（口）成分の添加量は（イ）成分中の（１）式で示され
る不飽和有機基の量に応じて適宜調整し得るが、（イ）
成分中の（１）式で示される不飽和有機基一個に対して
メルカプト基が０．５〜５個となるように（口）成分を
添加することが好ましい。

本発明の組成物は、オルガノポリシロキサンとして上記
（イ）成分と（ＣＩ）成分とを含有するものであるが，
（イ）成分と（口）成分との代わりに（ハ）成分、即ち
ケイ素原子に結合した２個以上の（１）式で示される不
飽和有機基と２個以上のメルカプト基含有有機基との両
方を１分子中に有するオルガノポリシロキサンを配合す
ることができる。なお、この場合は、オルガノポリシロ
キサン分子中に（１）式で示される不飽和有機基一個に
対してメルカプト基を０．５〜５個の割合で有するオル
ガノポリシロキサンを使用することが好適である。

また、本発明組成物は（Ｂ）成分として光重合開始剤を
配合するものであるが、かかる光重合開始剤は、紫外線
を照射したときに（１）式で示される不飽和有機基とメ
ルカプト基との付加反応を速やかに生じせしめるための
触媒であって、公知の光重合開始剤を用いることができ
る。

この場合、光重合開始剤として、具体的にはペンゾイル
パーオキサイド，１−プチルパーベンゾエート，ジクミ
ルパーオキサイド，ｔ−プチルバーオキサイド等の有機
過酸化物、アセトフェノン，ペンゾフェノン，ベンゾイ
ンエチルエーテル，ペンゾインイソプ口ピルエーテル，
ペンゾインイソブチルエーテルなどの芳香族ケ１ヘン、
アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ化合物等が例示
される。なお、光重合開始剤の添加−１は（イ）成分と
（口）成分或いは（ハ）成分の好適な硬化速度などに応
じて適宜調節すればよいが、良好な硬化速度を得るとい
う目的においては（イ）、（口）両成分或いは（ハ）成
分の総量に対して２０％以下の範囲で用いるのがよい。

更に、本発明組成物は、上記必須成分に加えて本発明の
効果を・妨げない範囲で任意成分としてその他の各種添
加剤を配合してもよく、その他の添加剤としては、例え
ば紫外線による硬化反応を著しく妨害しない程度の顔料
、染料、更には必要に応じてヒュームドシリ力，沈降シ
リカ、石英粉，炭酸カルシウム等の無機質充填剤などを
挙げることができる。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は上記各成分を
通常の方法で単純に混合することで容易に得ることがで
きる。

また、本発明の組成物を使用する場合は，常法に従って
紫外線で照射することにより硬化するものであり、この
場合紫外線発生源としては，高圧水銀ランプ，低圧水銀
ランプ，キセノンランプ，水素放電管などが例示され．
また，必要な硬化速度、硬化厚み、使用する紫外線発生
源などに応じて紫外線照射時間や照射雰囲気（空気中、
不活性ガス中等）などを適宜選択することができる。

灸肚外筬来 以上説明したように，本発明の紫外線反応型オルガノポ
リシロキサン組成物は、上記（１）式で示されるケイ素
原子に結合した不飽和有機基を１分子中に２個以上有す
るオルガノポリシロキサンを使用したことにより、硬化
物の耐候性が高く、従来のメルカプトービニル基又はメ
ルカブトーフリル基反応型の本質的な光劣化の欠点を改
良したものであり、それ故，本発明の組成物は硬化後に
光や紫外線に曝されても硬化物が劣化するようなことが
ないので、その硬化物は光ファイバ用被覆剤，ガラスレ
ンズの接着剤，ガラススリーブのコーティング剤などと
して広く利用することができる．以下、実施例及び比較
例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記
実施例に制限されるものではない。

なお、以下の例において部はいずれも重量部を示す。

で示されるジメチルポリシロキサンを４００部、下記平
均分子式（１６） ル」Ｕ』Ａ 下記平均分子式（１８） で示されるメルカプトプ口ピル基含有ジメチルポリシロ
キサン１０９部、及びペンゾインイソブチルエーテル５
．１部を均一に混合してオルガノポリシロキサン組成物
を得た． 亙敗勇圭 下記平均分子式（１７） ……（１８） で示されるジメチルポリシロキサン４００部、実施例ｌ
で使用した平均分子式（１６）で示されるメルカプトプ
ロビル基含有ジメチルポリシロキサン１０５部、及びペ
ンゾインイソブチルエーテル５．０部を均一に混合し、
オルガノポリシロキサン組成物を得た。

犬皇貞呈 で示されるジメチルポリシロキサン４００部、実施例１
で使用した平均分子式（１６）で示されるメルカプトプ
口ピル基含有ジメチルポリシロキサン１０５部、及びペ
ンゾインイソブチルエーテル５．０部を均一に混合し、
オルガノポリシロキサン組成物を得た． で示されるメチルフェニルポリシロキサン４００部、下
記平均分子式（２０） で示されるメルカプトプ口ピル基含有環状ポリシロキサ
ン６．７部、及び下記に示すイルガキュア４．０部を均
一に混合し、オルガノポリシロキサン組成物を得た。

大庭班ユ 下記平均分子式（２１） で示される環状ポリシロキサン２００部、実施例２で使
用した平均分子式（２０）で示されるメルカプトプ口ピ
ル基含有環状ポリシロキサン２０９部、及びイルガキュ
ア−５００　　４．１部を均一に混合し、オルガノポリ
シロキサン組成物を得た。

ル較叢主 比較例１で使用した平均分子式（１７）で示される分子
鎖両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン４
００部、実施例２で使用したメルカプトプ口ピル基含有
環状ポリシロキサン６．７部，及びイルガキュア−５０
０　　４．０部を均一に混合し、オルガノポリシロキサ
ン組成物を得た。

次に、上記オルガノポリシロキサン組成物に８０Ｗ／ｃ
ｍの高圧水銀灯を用いて１０ｃｍの距離から紫外線を１
秒間照射し，厚さ約０．２ｍｍのシートを作った。この
シートをサンシャインウエザーメーター（東洋精機社製
）に入れ、劣化試験を行なった・ なお、劣化の判定は、劣化試験開始前（初期）と開始後
２４時間経過後のＭＥＫ（メチルエチルケトン）におけ
る抽出量を測定することで行なった，結果を第１表に示
す。

第 表 ＊抽出時に試料が原形を留めず測定不能．第１表の結果
より，本発明に係るオルガノポリシロキサン組成物は、
硬化後に長時間太陽光を照射してもほとんど劣化しない
ことが確認された。

出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ケイ素原子に結合した下記式（１）Ｒ−ＣＨ
   ＝ＣＨＣＨ＿２ＣＨ＿２−……（１）（但し、式中Ｒは
   脂肪族不飽和基を含まない置換又は非置換の一価炭化水
   素基である。） で示される不飽和有機基を１分子中に２個以上有するオ
   ルガノポリシロキサン及びケイ素原子に結合したメルカ
   プト基含有有機基を１分子中に２個以上有するオルガノ
   ポリシロキサンの混合物、又はケイ素原子に結合した上
   記式（１）で示される不飽和有機基を１分子中に２個以
   上有すると共にケイ素原子に結合したメルカプト基含有
   有機基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキ
   サンと、 （Ｂ）光重合開始剤と を配合してなることを特徴とする紫外線硬化性オルガノ
   ポリシロキサン組成物。 ２、請求項１記載の紫外線硬化性オルガノポリシロキサ
   ン組成物を紫外線照射することによって得られる硬化物
   。