JPS6035252B2 - 易開封性容器蓋ガスケツトの製造方法 - Google Patents
易開封性容器蓋ガスケツトの製造方法Info
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Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、易開封性容器蓋ガスケットの製造方法に関し
、より詳細にはオレフィン系樹脂製ガスケット表面への
糟剤の移行を有効範囲に制御することによって、開封性
と密封性との最適な組合せが得られるようにした容器蓋
ガスケットの製造方法に関する。
、より詳細にはオレフィン系樹脂製ガスケット表面への
糟剤の移行を有効範囲に制御することによって、開封性
と密封性との最適な組合せが得られるようにした容器蓋
ガスケットの製造方法に関する。
低密度ポリエチレンの如きオレフィン系樹脂は、適度の
クッション性と優れた衛生性との組合せを有し、容器蓋
の密封用ガスケットとして広く使用されるに至っている
。
クッション性と優れた衛生性との組合せを有し、容器蓋
の密封用ガスケットとして広く使用されるに至っている
。
しかしながら、オレフィン系樹脂ガスケツトを、容器蓋
に適用する場合には、種々のトラブルを生じることがわ
かった。即ち、オレフィン系樹脂ガスケットを備えた容
器蓋を容器口部に締結し、長期にわたって保存した場合
には、時間の経過と共に容器蓋の開封トルクが著しく増
大し、容器の購入者が蓋を手で開封することが屡々困難
となるのである。容器蓋の開封トルクを減少せしめるた
めに、ガスケットを構成するオレフィン系樹脂中に階剤
を含有せしめることが考えられるが、オレフイン系樹脂
中に添加された滑剤がガスケット表面に移行(immi
gate)しすぎると、容器蓋の密封初期のトルクを過
度に小さくするという欠点が生じる。
に適用する場合には、種々のトラブルを生じることがわ
かった。即ち、オレフィン系樹脂ガスケットを備えた容
器蓋を容器口部に締結し、長期にわたって保存した場合
には、時間の経過と共に容器蓋の開封トルクが著しく増
大し、容器の購入者が蓋を手で開封することが屡々困難
となるのである。容器蓋の開封トルクを減少せしめるた
めに、ガスケットを構成するオレフィン系樹脂中に階剤
を含有せしめることが考えられるが、オレフイン系樹脂
中に添加された滑剤がガスケット表面に移行(immi
gate)しすぎると、容器蓋の密封初期のトルクを過
度に小さくするという欠点が生じる。
即ち、ねじ付き容器蓋の密封初期のトルクが過度に小さ
い場合には、締結初期において密封不良が生じ、或いは
密封容器の後処理工程や輸送中に客器蓋の旋回等による
ゆるみが生じて、内容物や外気酸素の漏洩を生じること
になる。本発明者等は、ガスケット形成用オレフィン系
樹脂中に常態で固体の滑剤を一定量で含有させてガスケ
ットへの成形を行うと共に、このガスケットをオレフィ
ン系樹脂及び滑剤の融点に関して一定範囲の温度で熱処
理を行うと、滑剤のガスケット表面への移行を、密封の
初期トルクを過度に4・さくすることないこ、開封トル
クの経時的な増大傾向を抑制し得ることを見出した。
い場合には、締結初期において密封不良が生じ、或いは
密封容器の後処理工程や輸送中に客器蓋の旋回等による
ゆるみが生じて、内容物や外気酸素の漏洩を生じること
になる。本発明者等は、ガスケット形成用オレフィン系
樹脂中に常態で固体の滑剤を一定量で含有させてガスケ
ットへの成形を行うと共に、このガスケットをオレフィ
ン系樹脂及び滑剤の融点に関して一定範囲の温度で熱処
理を行うと、滑剤のガスケット表面への移行を、密封の
初期トルクを過度に4・さくすることないこ、開封トル
クの経時的な増大傾向を抑制し得ることを見出した。
即ち、本発明の目的は密封性と易開封性との優れた組合
せ性質を有するオレフィン系樹脂ガスケットを備えた容
器蓋を提供するにある。
せ性質を有するオレフィン系樹脂ガスケットを備えた容
器蓋を提供するにある。
本発明の他の目的は、容器蓋の密封初期には密封性を確
保するに十分なトルクが保証されると共に、この密封容
器を長期にわたって貯蔵した場合にも、開封トルクの異
状な増大が抑制され、その結果開封を容易に行えるオレ
フイン系樹脂ガスケットを備えた容器蓋を提供するにあ
る。
保するに十分なトルクが保証されると共に、この密封容
器を長期にわたって貯蔵した場合にも、開封トルクの異
状な増大が抑制され、その結果開封を容易に行えるオレ
フイン系樹脂ガスケットを備えた容器蓋を提供するにあ
る。
本発明によれば、オレフィン系樹脂当り0.001乃至
1の重量%の常温で固体の滑剤とを含有するオレフィン
系樹脂組成物を、容器蓋内或いは容器蓋外でガスケット
に成形し、このガスケットを前記オレフィン系樹脂の融
点及び滑剤の融点よりも低く且つ滑剤の融点から400
0低い温度よりも高い温度で熱処理することを特徴とす
る易開封性容器菱ガスケットの製造方法が提供される。
1の重量%の常温で固体の滑剤とを含有するオレフィン
系樹脂組成物を、容器蓋内或いは容器蓋外でガスケット
に成形し、このガスケットを前記オレフィン系樹脂の融
点及び滑剤の融点よりも低く且つ滑剤の融点から400
0低い温度よりも高い温度で熱処理することを特徴とす
る易開封性容器菱ガスケットの製造方法が提供される。
本発明の容器蓋を容器口部と共に示す第1図において、
この容器蓋殻体1は塗装金属板から形成された円板状の
頂板部2と頂坂部の周囲から垂下している円筒状のスカ
ート部3とから成っている。容器蓋殻体1の内側には、
頂板部2の下側にオレフィン系樹脂組成物から成る円板
状のガスケット4が接着剤層5を介して設けられている
。ガスケット4の周囲は容器6の円周状口部7と係合し
て密封構造を形成しており、容器蓋殻体1のスカート部
3には、容器首部のねじ8と係合する開封用及び再密封
用のねじ9が形成されている。容器蓋のスカート部3に
は、下端縁に近綾して、それ自体周知のミシン目10か
ら成るピルフアープルーフ機構が設けられていてもよい
。本発明の重要な特徴は、このガスケツト4を、オレフ
ィン系樹脂当り0.001乃至10重量%(以下%は特
記しない限り重量基準とする)好適には0.05乃至5
%、最も好適には0.1乃至3重量%の常温で固体の糟
剤を含有する組成物から形成すると共に、成形後のガス
ケットを、オレフィン系樹脂の融点(To℃)及び滑剤
の融点(TL。○)よりも低く且つ滑剤の融点(TL℃
)から40℃低い温度で熱処理することにある。即ち、
糟剤の量が上記範囲よりも少ない場合には、開封トルク
の経時的増大を防止するに足る量の糟剤を、オレフィン
系樹脂ガスケットの表面に移行させることが困難であり
、一方滑剤の量が上記範囲よりも多い場合には、初期密
封トルクが小さくなり過ぎて十分な密封信頼性が得られ
ない場合も生じる。
この容器蓋殻体1は塗装金属板から形成された円板状の
頂板部2と頂坂部の周囲から垂下している円筒状のスカ
ート部3とから成っている。容器蓋殻体1の内側には、
頂板部2の下側にオレフィン系樹脂組成物から成る円板
状のガスケット4が接着剤層5を介して設けられている
。ガスケット4の周囲は容器6の円周状口部7と係合し
て密封構造を形成しており、容器蓋殻体1のスカート部
3には、容器首部のねじ8と係合する開封用及び再密封
用のねじ9が形成されている。容器蓋のスカート部3に
は、下端縁に近綾して、それ自体周知のミシン目10か
ら成るピルフアープルーフ機構が設けられていてもよい
。本発明の重要な特徴は、このガスケツト4を、オレフ
ィン系樹脂当り0.001乃至10重量%(以下%は特
記しない限り重量基準とする)好適には0.05乃至5
%、最も好適には0.1乃至3重量%の常温で固体の糟
剤を含有する組成物から形成すると共に、成形後のガス
ケットを、オレフィン系樹脂の融点(To℃)及び滑剤
の融点(TL。○)よりも低く且つ滑剤の融点(TL℃
)から40℃低い温度で熱処理することにある。即ち、
糟剤の量が上記範囲よりも少ない場合には、開封トルク
の経時的増大を防止するに足る量の糟剤を、オレフィン
系樹脂ガスケットの表面に移行させることが困難であり
、一方滑剤の量が上記範囲よりも多い場合には、初期密
封トルクが小さくなり過ぎて十分な密封信頼性が得られ
ない場合も生じる。
この場合注意すべきことは、常態で固体の溶剤を、前述
した量比でオレフィン系樹脂に配合し、これをガスケッ
トに単に成形したのみでは、後述する例に示す通り、開
封トルクの経時的増大を有効に解消し得ないということ
である。
した量比でオレフィン系樹脂に配合し、これをガスケッ
トに単に成形したのみでは、後述する例に示す通り、開
封トルクの経時的増大を有効に解消し得ないということ
である。
これに対して、本発明によれば、このような量の固体糟
剤を含むオレフィン系樹脂ガスケットを、前述した温度
での熱処理に賦することにより、開封トルクの経時的増
大を有効に解消し得るのである。
剤を含むオレフィン系樹脂ガスケットを、前述した温度
での熱処理に賦することにより、開封トルクの経時的増
大を有効に解消し得るのである。
即ち、本発明は、オレフィン系樹脂と固体滑剤とを含有
するガスケットにおいて、これら何れの成分が溶融状態
にある場合にも滑剤の表面への移行は有効には行われず
、固体滑剤のガスケット表面への移行は固体滑剤の融点
直下の温度で最も有効に行われ、それより40つ0低い
温度迄は、前述した開封トルクの経時的増大を抑制する
に足る糟剤の移行が行われるとの新規知見に基ずくもの
である。
するガスケットにおいて、これら何れの成分が溶融状態
にある場合にも滑剤の表面への移行は有効には行われず
、固体滑剤のガスケット表面への移行は固体滑剤の融点
直下の温度で最も有効に行われ、それより40つ0低い
温度迄は、前述した開封トルクの経時的増大を抑制する
に足る糟剤の移行が行われるとの新規知見に基ずくもの
である。
しかして、本発明において、開封トルクの経時的増大が
抑制されることの理由は次のようなものと推定される。
抑制されることの理由は次のようなものと推定される。
即ち、開封トルクが経時的に増大する原因は、オレフィ
ン系樹脂ガスケットとビン口部との摩擦係数が縫時的に
増大することも一因ではあろうが、それよりはむしろビ
ンロ部とガスケットとの間に内容物中の糖分等が強固に
固結して、所謂シュガーセメントを形成し、このシュガ
ーセメントが容器蓋の開封トルクを増大させることが最
も大きな要因であると思われる。これに対して、本発明
においては、前述した熱処理によりガスケット表面に移
行する園体滑剤が、シュガーセメントとガスケットとの
間に、潤滑性乃至は剥離性界面、更には易破壊性弱化界
面を与えるものと思われる。本発明において、オレフィ
ン系樹脂としては、低−、中−或いは高密度ポリエチレ
ン、アィソタクティック・ポリプロピレン、結晶性エチ
レンープロピレン共重合体、或いはこれらのブレンド物
等のポリオレフィンが好適に使用される。
ン系樹脂ガスケットとビン口部との摩擦係数が縫時的に
増大することも一因ではあろうが、それよりはむしろビ
ンロ部とガスケットとの間に内容物中の糖分等が強固に
固結して、所謂シュガーセメントを形成し、このシュガ
ーセメントが容器蓋の開封トルクを増大させることが最
も大きな要因であると思われる。これに対して、本発明
においては、前述した熱処理によりガスケット表面に移
行する園体滑剤が、シュガーセメントとガスケットとの
間に、潤滑性乃至は剥離性界面、更には易破壊性弱化界
面を与えるものと思われる。本発明において、オレフィ
ン系樹脂としては、低−、中−或いは高密度ポリエチレ
ン、アィソタクティック・ポリプロピレン、結晶性エチ
レンープロピレン共重合体、或いはこれらのブレンド物
等のポリオレフィンが好適に使用される。
最も好適なオレフィン系樹脂は、前述したポリエチレン
、1乃至5モル%のプロピレン、ブテン−1等の他のオ
レフインを含有し、残余がエチレンから成る結晶性エチ
レン共重合体である。このオレフィン系樹脂は、オレフ
ィン以外のエチレン系不飽和単量体を0.5乃至55モ
ル%の量で含有していてもよく、例えばエチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、イオ
ン架橋エチレン共重合体(アィオノマ−)等も本発明の
目的に使用し得る。オレフィン系樹脂の分子量は、フィ
ルムを形成し得る範囲内にあればよく、特にメルトィン
デックス(MI)が0.01乃至100の範囲内にある
ものが使用される。本発明において使用する滑剤は常態
で固体であることが易開封性と密封性の点で重要である
。
、1乃至5モル%のプロピレン、ブテン−1等の他のオ
レフインを含有し、残余がエチレンから成る結晶性エチ
レン共重合体である。このオレフィン系樹脂は、オレフ
ィン以外のエチレン系不飽和単量体を0.5乃至55モ
ル%の量で含有していてもよく、例えばエチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、イオ
ン架橋エチレン共重合体(アィオノマ−)等も本発明の
目的に使用し得る。オレフィン系樹脂の分子量は、フィ
ルムを形成し得る範囲内にあればよく、特にメルトィン
デックス(MI)が0.01乃至100の範囲内にある
ものが使用される。本発明において使用する滑剤は常態
で固体であることが易開封性と密封性の点で重要である
。
このような滑剤の適当な例は次の通りである。1 脂肪
酸、脂肪族アルコール 高級脂肪酸 動物または植物油脂から得られた脂肪酸およびそれらの
脂肪酸を水素添加したもので、炭素数が12〜22のも
のヒドロキシステアリン酸 直鏡脂肪族一価アルコール 動物または植物油脂またはそれらの脂肪酸ェステルを還
元または天然ロウを分解蒸留して得られる炭素数1沙〆
上のもの、トリデシルアルコール 2 ポリグリコール ポリエチレングリコール 分子量200〜9500のもの ポリプロピレングリコール 分子量1000以上のもの ポリオキシプロピレンーポリオキシエチレンーフロック
重合体分子量1900〜9000のもの 3 アマイド、アミン 高級脂肪酸アマィド オレイル/ぐルミトアマイド ステアリルエルカミド 2ステアロミドエチルステアレート ェチレソビス脂肪酸アマィド NN′オレオイルステアリルエチレンジアミンNN′ビ
ス(2ヒドロキシエチル)アルキル(C,2〜C,8)
アマイドNN′ビス(ヒドロキシヱチル)ラウロアマイ
ドNアルキル(C,6〜C,8)トリメチレンジアミン
と反応したオレィン酸脂肪酸ジェタノールアミン ジ(ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミンモノアセ
テートのジステアリン酸ェステル4 一価、多価アルコ
ールの脂肪酸ェステルステアリン酸n−ブチル水添ロジ
ンメチルェステル セバチン酸ジブチル<nーブチル> セバチン酸ジオクチル <2エチルヘキシル、n−オクチル共> グリセリン脂肪酸ヱステル グリセリルラクトステアリル ペンタェリスリトールのステアリン酸ェステ/しペンタ
ヱリスリトールテトラステアレートソルビタン脂肪酸ェ
ステル ポリェチレングリコール脂肪酸ヱステル ポリエチレングリコールモノステアレートポリエチレン
グリコールジラウレート ポリエチレングリコールモノオレート ポリエチレングリコールジオレエート ポリエチレングリコールャシ脂肪酸ェステルポリェチレ
ングリコールトール油脂肋酸ェステルェンタジオールモ
ンタン酸ェステル 1,3ブタンジオールモンタン酸ヱステルジェチレング
リコールステアリン酸ェステルプロピレングリコール脂
肪酸ヱステル5トリグリセライド、ワックス 水添食用油脂 綿実油およびその他の食用油 12ーヒドロオキシステアリン酸のグリセリンエステル
水添魚油牛脂 ス/ぐ−ムアセチワツクス モンタンワツクス 力ルナバワツクス 密蝋 木蝋 一価脂肪族アルコールと脂肪族飽和酸ェステノレ<例:
硬化鯨油ラウリルステアレート、ステアリルステアレー
ト>ラノリン 6 高級脂肪酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜
鉛及びアルミニウムの塩(金属石ケン) 7 その他 プロピレングリコールアルギネート。
酸、脂肪族アルコール 高級脂肪酸 動物または植物油脂から得られた脂肪酸およびそれらの
脂肪酸を水素添加したもので、炭素数が12〜22のも
のヒドロキシステアリン酸 直鏡脂肪族一価アルコール 動物または植物油脂またはそれらの脂肪酸ェステルを還
元または天然ロウを分解蒸留して得られる炭素数1沙〆
上のもの、トリデシルアルコール 2 ポリグリコール ポリエチレングリコール 分子量200〜9500のもの ポリプロピレングリコール 分子量1000以上のもの ポリオキシプロピレンーポリオキシエチレンーフロック
重合体分子量1900〜9000のもの 3 アマイド、アミン 高級脂肪酸アマィド オレイル/ぐルミトアマイド ステアリルエルカミド 2ステアロミドエチルステアレート ェチレソビス脂肪酸アマィド NN′オレオイルステアリルエチレンジアミンNN′ビ
ス(2ヒドロキシエチル)アルキル(C,2〜C,8)
アマイドNN′ビス(ヒドロキシヱチル)ラウロアマイ
ドNアルキル(C,6〜C,8)トリメチレンジアミン
と反応したオレィン酸脂肪酸ジェタノールアミン ジ(ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミンモノアセ
テートのジステアリン酸ェステル4 一価、多価アルコ
ールの脂肪酸ェステルステアリン酸n−ブチル水添ロジ
ンメチルェステル セバチン酸ジブチル<nーブチル> セバチン酸ジオクチル <2エチルヘキシル、n−オクチル共> グリセリン脂肪酸ヱステル グリセリルラクトステアリル ペンタェリスリトールのステアリン酸ェステ/しペンタ
ヱリスリトールテトラステアレートソルビタン脂肪酸ェ
ステル ポリェチレングリコール脂肪酸ヱステル ポリエチレングリコールモノステアレートポリエチレン
グリコールジラウレート ポリエチレングリコールモノオレート ポリエチレングリコールジオレエート ポリエチレングリコールャシ脂肪酸ェステルポリェチレ
ングリコールトール油脂肋酸ェステルェンタジオールモ
ンタン酸ェステル 1,3ブタンジオールモンタン酸ヱステルジェチレング
リコールステアリン酸ェステルプロピレングリコール脂
肪酸ヱステル5トリグリセライド、ワックス 水添食用油脂 綿実油およびその他の食用油 12ーヒドロオキシステアリン酸のグリセリンエステル
水添魚油牛脂 ス/ぐ−ムアセチワツクス モンタンワツクス 力ルナバワツクス 密蝋 木蝋 一価脂肪族アルコールと脂肪族飽和酸ェステノレ<例:
硬化鯨油ラウリルステアレート、ステアリルステアレー
ト>ラノリン 6 高級脂肪酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜
鉛及びアルミニウムの塩(金属石ケン) 7 その他 プロピレングリコールアルギネート。
本発明に使用する滑剤は、オレフィン樹脂の融点をTo
(℃)滑剤の融点をTL(℃)としたとき、式To+4
0ZTLZTo−80 特に T。
(℃)滑剤の融点をTL(℃)としたとき、式To+4
0ZTLZTo−80 特に T。
十20とTLとT。−60を満足する融点を有すること
が熱処理上望ましい。
が熱処理上望ましい。
また、この滑剤は、用いるオレフィン系樹脂の種類に関
連して、式42ISP。
連して、式42ISP。
−SPしl≧0.5式中、SPoはオレフィン系樹脂の
溶解パラメータ(Sol助川tyParameter)
を、SPLは滑剤の溶解パラメータを示すで規定される
溶解パラメータを有することが望ましく、この条件を満
足する滑剤の使用により、開封性と密封性との望ましい
組合せが一層容易に達成される。
溶解パラメータ(Sol助川tyParameter)
を、SPLは滑剤の溶解パラメータを示すで規定される
溶解パラメータを有することが望ましく、この条件を満
足する滑剤の使用により、開封性と密封性との望ましい
組合せが一層容易に達成される。
本発明において、滑剤としては、高級脂肪酸のアマィド
、特に炭素数16乃至22の脂肪酸アマィドを用いるこ
とが好ましい。
、特に炭素数16乃至22の脂肪酸アマィドを用いるこ
とが好ましい。
これらは、オレフイン系樹脂に対する前記目的の滑剤と
しての効果に優れており、更に容器内容物に対する香味
(F1avour)保持性にも優れているという利点を
有している。
しての効果に優れており、更に容器内容物に対する香味
(F1avour)保持性にも優れているという利点を
有している。
本発明に用いるオレフィン系樹脂組成物には、上述した
必須成分に加えて、任意の補助的成分を配合することが
できる。
必須成分に加えて、任意の補助的成分を配合することが
できる。
例えば、この組成物には、絹剤の移行量を調節し、更に
ガスケットのクッション性を改善するために、低結晶性
乃至は非結晶性のエチレン系共重合体や共役ジェン系重
合体を単独乃至は組合せで配合し得る。
ガスケットのクッション性を改善するために、低結晶性
乃至は非結晶性のエチレン系共重合体や共役ジェン系重
合体を単独乃至は組合せで配合し得る。
低結晶性乃至は非結晶性のエチレン系共重合体としては
、結晶化度10%未満のエチレンとそれ以外のオレフィ
ンとの共重合体を使用し得る。エチレン以外のオレフィ
ンの適当な例は、プロピレン、ブテンー1等であり、こ
の共重合体は更に、1,4ーヘキサジェン、ェチリデン
ノルボルネン等の非共役ジェンを含有することができる
。エチレン系共重合体の適当な例は、95乃至40モル
%のエチレン、5乃至60モル%のプロピレン或いはプ
テン−1、或いは更に1乃至5モル%の非共役ジェンを
含有して成る共重合体、特にエチレンープロピレン共重
合体・ゴム、エチレンープロピレンージェン三元共重合
体・ゴムである。これらの共重合体の分子量は通常50
00乃至200000の熱こ10000〜100000
0の範囲にあるのがよい。滑性持続剤として使用する共
役ジヱン重合体としては、共役ジェンのホモポリマ−或
いは共役ジェンと他のエチレン系不飽和単量体との共重
合体を挙げることができる。
、結晶化度10%未満のエチレンとそれ以外のオレフィ
ンとの共重合体を使用し得る。エチレン以外のオレフィ
ンの適当な例は、プロピレン、ブテンー1等であり、こ
の共重合体は更に、1,4ーヘキサジェン、ェチリデン
ノルボルネン等の非共役ジェンを含有することができる
。エチレン系共重合体の適当な例は、95乃至40モル
%のエチレン、5乃至60モル%のプロピレン或いはプ
テン−1、或いは更に1乃至5モル%の非共役ジェンを
含有して成る共重合体、特にエチレンープロピレン共重
合体・ゴム、エチレンープロピレンージェン三元共重合
体・ゴムである。これらの共重合体の分子量は通常50
00乃至200000の熱こ10000〜100000
0の範囲にあるのがよい。滑性持続剤として使用する共
役ジヱン重合体としては、共役ジェンのホモポリマ−或
いは共役ジェンと他のエチレン系不飽和単量体との共重
合体を挙げることができる。
共役ジェンとしては、式RIF
CH−−−C−−CH−−CH2
式中RIは水素原子、ハロゲン原子、或いは炭素数4以
下のアルキル基を表わす、 のジェン類、特にブタジェン、イソプレン、クロロプレ
ン等を挙げることができる。
下のアルキル基を表わす、 のジェン類、特にブタジェン、イソプレン、クロロプレ
ン等を挙げることができる。
エチレン系不飽和単量体としては、スチレン、ビニルト
ルェン、Q−メチルスチレン等のビニル芳香族単量体;
アクリル酸、メタクリル酸、マレィン酸、無水マレィン
酸、フマル酸、無水ィタコン酸、クロトン酸、無水シト
ラコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸或いはこれら
のェステル類、アミド類、ヒドロキシアルキルェステル
類、アミノアルキルェステル類等のアクリル系単量体;
酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルェステル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のエチレン系不飽和ニトリル;メチルビニルェー
テル、エチルビニルェーテル等のビニルェーテル類:塩
化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類の1
種又は2種以上の組合せを挙げることができる。この共
役ジェン重合体は、共役ジェン単位を少なくとも1の重
量%、特に好適には2の重量%含有することも、前述し
た滑性持続性の上で望ましい。
ルェン、Q−メチルスチレン等のビニル芳香族単量体;
アクリル酸、メタクリル酸、マレィン酸、無水マレィン
酸、フマル酸、無水ィタコン酸、クロトン酸、無水シト
ラコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸或いはこれら
のェステル類、アミド類、ヒドロキシアルキルェステル
類、アミノアルキルェステル類等のアクリル系単量体;
酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルェステル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のエチレン系不飽和ニトリル;メチルビニルェー
テル、エチルビニルェーテル等のビニルェーテル類:塩
化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類の1
種又は2種以上の組合せを挙げることができる。この共
役ジェン重合体は、共役ジェン単位を少なくとも1の重
量%、特に好適には2の重量%含有することも、前述し
た滑性持続性の上で望ましい。
共役ジェン重合体の適当な例は、シスー1,4−ポリブ
タジエン、ポリイソフ。レン、スチレン−ブタジェン共
重合体・ゴム、ニトリルーブタジェン共重合体・ゴム、
ポリクロロプレン等の天然或いは合成ゴム類や、熱可塑
性ブタジヱン共重合体や熱可塑性ィソフ。レン共重合体
である。好適な熱可塑性ブタジェン共重合体または熱可
塑性ィソプレン共重合体は、ブタジェンまたはィソプレ
ン単位を15乃至4の重量%含有するスチレンーブタジ
ェン(またはィソプレン)・フロック共重合体、或いは
スチレンーブタジエン(またはイソプレン)−スチレン
・フロック共重合体である。これらの共役ジェン重合体
の分子量は、一般に10000から1000000の範
囲にあることが望ましい。
タジエン、ポリイソフ。レン、スチレン−ブタジェン共
重合体・ゴム、ニトリルーブタジェン共重合体・ゴム、
ポリクロロプレン等の天然或いは合成ゴム類や、熱可塑
性ブタジヱン共重合体や熱可塑性ィソフ。レン共重合体
である。好適な熱可塑性ブタジェン共重合体または熱可
塑性ィソプレン共重合体は、ブタジェンまたはィソプレ
ン単位を15乃至4の重量%含有するスチレンーブタジ
ェン(またはィソプレン)・フロック共重合体、或いは
スチレンーブタジエン(またはイソプレン)−スチレン
・フロック共重合体である。これらの共役ジェン重合体
の分子量は、一般に10000から1000000の範
囲にあることが望ましい。
前述した低結晶性乃至は非結晶性エチレン共重合体は、
ベースオレフィン系樹脂当り5乃至70%の量で配合で
き、共役ジェン含有重合体は、ベースオレフィン系樹脂
当り1乃至15%の量で配合できる。また、ガスケット
を着色し或いは不透明性を賦与するために、二酸化チタ
ン等の白色顔料や、カーボン・ブラック、ベンガラ、タ
ートラジンレーキ等の着色顔料、炭酸カルシウム、タル
ク、クレイ、硫酸バリウム等の充填剤を配合できる。
ベースオレフィン系樹脂当り5乃至70%の量で配合で
き、共役ジェン含有重合体は、ベースオレフィン系樹脂
当り1乃至15%の量で配合できる。また、ガスケット
を着色し或いは不透明性を賦与するために、二酸化チタ
ン等の白色顔料や、カーボン・ブラック、ベンガラ、タ
ートラジンレーキ等の着色顔料、炭酸カルシウム、タル
ク、クレイ、硫酸バリウム等の充填剤を配合できる。
また、フロッキングを防止するためにシリカ等のブロッ
クキング防止剤を、ガスケット加工或いは殺菌時の熱劣
化等を防止するために立外障害性フェノール類のような
酸化防止剤を配合することができる。上述したオレフィ
ン系樹脂組成物のガスケットへの成形は任意の手段で行
なうことができる。
クキング防止剤を、ガスケット加工或いは殺菌時の熱劣
化等を防止するために立外障害性フェノール類のような
酸化防止剤を配合することができる。上述したオレフィ
ン系樹脂組成物のガスケットへの成形は任意の手段で行
なうことができる。
例えば、前述した各成分を熔融混練した後、容器蓋殻体
の内側に、一定量を押出し、この樹脂組成物を冷却下に
型押しすることにより、その場でガスケットに成形する
ことができる。この成形法によれば、容器口部と係合す
るガスケット周辺部に密封性の点で望ましい肉の盛上っ
た厚肉部分を形成し得るので有利である。勿論、オレフ
ィン樹脂組成物を、容器蓋殻体内に直接熔融神出する代
りに、該組成物を円板或いは他の形状の予備成形物(プ
リフオーム)に成形し、このプリフオームを容器蓋殻体
内に充填し、これらを加熱した後ガスケットへの成形を
行なってもよい。或いは更に、本発明のオレフィン系樹
脂組成物を熔融押出或いはロール成形等によりシートの
形に成形し、このシートをジスク状に打抜き、このジス
クをガスケットとして容器蓋殻体内に一枚ずつ施こすこ
とができる。この場合、ガスケット成形用シートは前述
したオレフィン系樹脂組成物の単層から成っていても、
或いは容器口部と係合されるべき表面が少なくとも前記
オレフィン系樹脂組成物の層から成る積層体であっても
よい。このような積層体は、例えば紙、アルミ箔、発泡
体シート、マィラーの如きポリエステルフィルム等の基
体と、オレフィン系樹脂組成物から成る層とを、ドライ
ラミネーション、押出コート法、英押出法等の手段で貼
り合せることにより製造することができる。容器蓋殻体
を構成する金属素材は、例えばアルミニウムのような軽
金属板或いは錫メッキ鋼板、電解クロム酸処理鋼板(テ
ィン・フリー・スチール)等の被覆鋼板から成っている
ことができ、これらの金属素材はそれ自体周知の保護塗
料、例えばェポキシフェノール系塗料等で塗装されてい
ることができる。
の内側に、一定量を押出し、この樹脂組成物を冷却下に
型押しすることにより、その場でガスケットに成形する
ことができる。この成形法によれば、容器口部と係合す
るガスケット周辺部に密封性の点で望ましい肉の盛上っ
た厚肉部分を形成し得るので有利である。勿論、オレフ
ィン樹脂組成物を、容器蓋殻体内に直接熔融神出する代
りに、該組成物を円板或いは他の形状の予備成形物(プ
リフオーム)に成形し、このプリフオームを容器蓋殻体
内に充填し、これらを加熱した後ガスケットへの成形を
行なってもよい。或いは更に、本発明のオレフィン系樹
脂組成物を熔融押出或いはロール成形等によりシートの
形に成形し、このシートをジスク状に打抜き、このジス
クをガスケットとして容器蓋殻体内に一枚ずつ施こすこ
とができる。この場合、ガスケット成形用シートは前述
したオレフィン系樹脂組成物の単層から成っていても、
或いは容器口部と係合されるべき表面が少なくとも前記
オレフィン系樹脂組成物の層から成る積層体であっても
よい。このような積層体は、例えば紙、アルミ箔、発泡
体シート、マィラーの如きポリエステルフィルム等の基
体と、オレフィン系樹脂組成物から成る層とを、ドライ
ラミネーション、押出コート法、英押出法等の手段で貼
り合せることにより製造することができる。容器蓋殻体
を構成する金属素材は、例えばアルミニウムのような軽
金属板或いは錫メッキ鋼板、電解クロム酸処理鋼板(テ
ィン・フリー・スチール)等の被覆鋼板から成っている
ことができ、これらの金属素材はそれ自体周知の保護塗
料、例えばェポキシフェノール系塗料等で塗装されてい
ることができる。
塗装金属板の殻体への成形は、絞り加工、深絞り加工、
絞りしごさ加工、プレス成形等の手段で容易に行うこと
ができる。
絞りしごさ加工、プレス成形等の手段で容易に行うこと
ができる。
容器蓋殻体内へのライナーの接着は、例えば酸化ポリエ
チレンや酸変性オレフィン樹脂を含有する接着塗料層を
介して容易に行い得る。本発明において、容器蓋殻体は
勿論プラスチックで形成されていてもよい。
チレンや酸変性オレフィン樹脂を含有する接着塗料層を
介して容易に行い得る。本発明において、容器蓋殻体は
勿論プラスチックで形成されていてもよい。
ガスケットの熱処理は、ガスケットを前述した範囲の温
度に加熱することにより容易に行うことができる。
度に加熱することにより容易に行うことができる。
加熱には、誘導加熱、赤外線加熱、熱風炉、水蒸気加熱
、加熱スタンパー、直火加熱等の任意の手段を用いるこ
とができる。加熱時間は、温度によっても相違するが、
一般に10分乃至4鎚時間、特に10分乃至1独特間の
加熱時間から、樹脂と滑剤との組合せによって、有効な
滑剤の移行が達成されるように、時間を決定する。ガス
ケットの熱処理は、容器蓋へガスケットを組込んだ状態
で行うのが最も望ましいが、ガスケットの切抜きジスク
を容器蓋へ適用する方式では、ガスケット形成用のシー
トの状態で、また切抜いたジスクの状態で、容器蓋外で
熱処理を行ってもよい。本発明は、容器蓋の開封を蓋と
容器との相対的回転によって行う任意の容器蓋に適用さ
れ、例えばスクリューキヤツプ、ピルフア−ブルーフキ
ヤツプ、ラグキヤツプ、プレスオン・ツイストオフキャ
ップ、ツイスト王冠等として用いることができ、容器蓋
の容器口頚部への締結乃至は密封は、ロール・オン(ス
レツド・ロ−ラによるねじ付)、プレス・オン、スクリ
ュー・オン等により行うことができる。本発明を次の例
で説明する。
、加熱スタンパー、直火加熱等の任意の手段を用いるこ
とができる。加熱時間は、温度によっても相違するが、
一般に10分乃至4鎚時間、特に10分乃至1独特間の
加熱時間から、樹脂と滑剤との組合せによって、有効な
滑剤の移行が達成されるように、時間を決定する。ガス
ケットの熱処理は、容器蓋へガスケットを組込んだ状態
で行うのが最も望ましいが、ガスケットの切抜きジスク
を容器蓋へ適用する方式では、ガスケット形成用のシー
トの状態で、また切抜いたジスクの状態で、容器蓋外で
熱処理を行ってもよい。本発明は、容器蓋の開封を蓋と
容器との相対的回転によって行う任意の容器蓋に適用さ
れ、例えばスクリューキヤツプ、ピルフア−ブルーフキ
ヤツプ、ラグキヤツプ、プレスオン・ツイストオフキャ
ップ、ツイスト王冠等として用いることができ、容器蓋
の容器口頚部への締結乃至は密封は、ロール・オン(ス
レツド・ロ−ラによるねじ付)、プレス・オン、スクリ
ュー・オン等により行うことができる。本発明を次の例
で説明する。
実施例 1
厚さ0.24脚のアルミ板(住友軽金属工業■製)に防
錆用下塗りラッカーとして塩化ビニルー酢酸ビニル共重
合体7の重量部、ビスフェノールA型ェポキシ樹脂25
重量部及びアミノ樹脂5重量部と有機溶剤とからなる塗
料をロールコートした後、19000、10分の加熱を
行った。
錆用下塗りラッカーとして塩化ビニルー酢酸ビニル共重
合体7の重量部、ビスフェノールA型ェポキシ樹脂25
重量部及びアミノ樹脂5重量部と有機溶剤とからなる塗
料をロールコートした後、19000、10分の加熱を
行った。
この防錆用下塗りラッカー層の上に接着塗料として、ェ
ボキシ樹脂70重量部、尿素樹脂1の重量部、マレィン
酸変性ポリエチレン2の重量部及び有機溶剤とからなる
プラィマー組成物をロールコートした後200oo、1
0分の加熱を行ない、塗装板を作成した。又、ポリ塩化
ビニルラィナー用としてアルミ板にビニル−フェノール
系塗料をロールコートし19000、1び分の加熱を行
った。
ボキシ樹脂70重量部、尿素樹脂1の重量部、マレィン
酸変性ポリエチレン2の重量部及び有機溶剤とからなる
プラィマー組成物をロールコートした後200oo、1
0分の加熱を行ない、塗装板を作成した。又、ポリ塩化
ビニルラィナー用としてアルミ板にビニル−フェノール
系塗料をロールコートし19000、1び分の加熱を行
った。
また、ポリプロピレンライナー用には変性ポリエチレン
の代りにマレイン酸変性ポリプロピレンを使用した。次
にこの塗装板の塗装面が内面になるようにキャップシェ
ル(直径38脚、高さ18側)(通称38肋ppキャッ
プ)に成形した。得られたキャップシェルを高周波加熱
装置で19000に加熱し、第1表の各種樹脂を押出機
より押出し、回転刃で切断された溶融樹脂粒(0.4夕
)を加熱キャップ殻の内側中央部に投入し、直ちに押し
型で押圧してライナー形状を成形し、各種ライナー付き
キャップを作成した。
の代りにマレイン酸変性ポリプロピレンを使用した。次
にこの塗装板の塗装面が内面になるようにキャップシェ
ル(直径38脚、高さ18側)(通称38肋ppキャッ
プ)に成形した。得られたキャップシェルを高周波加熱
装置で19000に加熱し、第1表の各種樹脂を押出機
より押出し、回転刃で切断された溶融樹脂粒(0.4夕
)を加熱キャップ殻の内側中央部に投入し、直ちに押し
型で押圧してライナー形状を成形し、各種ライナー付き
キャップを作成した。
なお、第1表の各種樹脂には、溶剤としてオレィン酸ァ
マィドを0.1PHR〜がHR添加した。
マィドを0.1PHR〜がHR添加した。
成形されたキャップをそれぞれ70q0の熱風式オーブ
ンに入れ、2時間熱風処理を加え、熱処理しないキャッ
プと比較して、各種キャップの性能試験を行い、第2表
の通りの結果を得た。熱風処理による溶剤のブリードを
促進させたキャップの開千全トルク値は熱風処理無しに
比較して良好な開千全トルク値を示した。以下試験方法
は下記の通りである。試験 (1) キャップガスケット表面の滑剤のブリード量の測定押し
型で押圧されたガスケット表面を、エチル・エーテルを
ひたした布にてすばやくふきとり、その後そのガスケッ
トを乾燥し、布にてふきとった前後のガスケットの重量
差を滑剤のブリード量とした。
ンに入れ、2時間熱風処理を加え、熱処理しないキャッ
プと比較して、各種キャップの性能試験を行い、第2表
の通りの結果を得た。熱風処理による溶剤のブリードを
促進させたキャップの開千全トルク値は熱風処理無しに
比較して良好な開千全トルク値を示した。以下試験方法
は下記の通りである。試験 (1) キャップガスケット表面の滑剤のブリード量の測定押し
型で押圧されたガスケット表面を、エチル・エーテルを
ひたした布にてすばやくふきとり、その後そのガスケッ
トを乾燥し、布にてふきとった前後のガスケットの重量
差を滑剤のブリード量とした。
糟剤のブリード量の値はガスケット10の女当りのミリ
グラム数で示した。試験 {2}キャップの開栓トルク
試験 1000奴の容量を有する翼に、濃硫酸(98%)40
.5夕を7.5その水に薄めて作った希硫酸950叫を
入れ、次に10夕の炭酸水素ナトリウムを溶液に触れな
いようにびんに入れて、供試キャップを打千全してから
完全に炭酸水素ナトリウムを熔解させる。
グラム数で示した。試験 {2}キャップの開栓トルク
試験 1000奴の容量を有する翼に、濃硫酸(98%)40
.5夕を7.5その水に薄めて作った希硫酸950叫を
入れ、次に10夕の炭酸水素ナトリウムを溶液に触れな
いようにびんに入れて、供試キャップを打千全してから
完全に炭酸水素ナトリウムを熔解させる。
それを1週間及び1ケ月間室温に放置して、トルク・メ
ーターにてキャップの開栓トルク値を測定する。又堰ぐ
ちにあらかじめ10%濃度の砂糖液を付着させ、同様に
供試キャップを打栓、1ケ月後のトルク値を測定した。
第1表 (注) 括弧内の数値は組成の重量比を示す。
ーターにてキャップの開栓トルク値を測定する。又堰ぐ
ちにあらかじめ10%濃度の砂糖液を付着させ、同様に
供試キャップを打栓、1ケ月後のトルク値を測定した。
第1表 (注) 括弧内の数値は組成の重量比を示す。
PP:ポリプロピレン(MI=25密度0.91)EV
A:エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル19%
、MI=2.5)PVC:ポリ塩化ビニル10の重量と
可塑剤(DOP)6$部と熱安定剤2部からなる欧質ポ
リ塩化ビニル LDPE:ポリエチレン(密度0.921MI=2.7
)PIB:ポリイソフーチレンゴム(ビスタネツクスL
IM−100、エッソ化学製)EP:エチレンプロピレ
ン共重合体(プロピレン26%、MI=2.6)SIS
:スチレンーイソフ。
A:エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル19%
、MI=2.5)PVC:ポリ塩化ビニル10の重量と
可塑剤(DOP)6$部と熱安定剤2部からなる欧質ポ
リ塩化ビニル LDPE:ポリエチレン(密度0.921MI=2.7
)PIB:ポリイソフーチレンゴム(ビスタネツクスL
IM−100、エッソ化学製)EP:エチレンプロピレ
ン共重合体(プロピレン26%、MI=2.6)SIS
:スチレンーイソフ。
しンースチレンフロツク共重合体(カリフレックスTR
−1107シェル化学製) SBS:スチレンーブタジエンースチレンフロツク共重
合体(カリフレツクスTR−1102シェル化学製) PE:ポリエステルエラストマー(ベルプレンP7庇、
東洋紡績製)EVA:エチレン−酢酸ビニル共重合体(
酢酸ビニル60%、M1=40)PB:1,2−ポリブ
タジェン(RB−820、日本ゴム製)HDPE:高密
度ポリエチレン(密度0.960、MI=4.0)試験
結果 第2表 くその1) 第2表 くその2) ※60↑とは60&・・伽以上であり、測定不可能であ
った。
−1107シェル化学製) SBS:スチレンーブタジエンースチレンフロツク共重
合体(カリフレツクスTR−1102シェル化学製) PE:ポリエステルエラストマー(ベルプレンP7庇、
東洋紡績製)EVA:エチレン−酢酸ビニル共重合体(
酢酸ビニル60%、M1=40)PB:1,2−ポリブ
タジェン(RB−820、日本ゴム製)HDPE:高密
度ポリエチレン(密度0.960、MI=4.0)試験
結果 第2表 くその1) 第2表 くその2) ※60↑とは60&・・伽以上であり、測定不可能であ
った。
実施例 2実施例1の第1表にかかげてある試料船の恥
.9の樹脂組成、すなわちLDPE(90)十SIS(
10)の組成に第3表にもとずし、た各種融点の異なる
溶剤をびHR添加し、実施例1と同様にキャップを成形
後熱風処理を温度別に2時間行なった。
.9の樹脂組成、すなわちLDPE(90)十SIS(
10)の組成に第3表にもとずし、た各種融点の異なる
溶剤をびHR添加し、実施例1と同様にキャップを成形
後熱風処理を温度別に2時間行なった。
その結果第4の通り、熱風処理温度が滑剤の融点よりも
高い場合及び融点よりかなり低い温度で熱風処理した場
合には、キャップとしての性能は熱風処理無しと比較し
て、差はなく、その処理効果は確認されなかった。第3
表 なお、この潜剤を添加したベース樹脂LDPEは、融点
か110℃であった。
高い場合及び融点よりかなり低い温度で熱風処理した場
合には、キャップとしての性能は熱風処理無しと比較し
て、差はなく、その処理効果は確認されなかった。第3
表 なお、この潜剤を添加したベース樹脂LDPEは、融点
か110℃であった。
第4表実施例 3
実施例1の第1表にかかげてある試料M.4のLDPE
について、各種融点のことなるパラフィンワックス及び
ポリエチレンワックス等を館HR添加し、実施例1と同
様にキャップを成形後、熱風処理を温度別に2時間行っ
た。
について、各種融点のことなるパラフィンワックス及び
ポリエチレンワックス等を館HR添加し、実施例1と同
様にキャップを成形後、熱風処理を温度別に2時間行っ
た。
その結果、第6表の通り滑剤のSP値とLDPEのSP
値の差が小さいものは熱処理効果は確認されなかった。
第5表 第6表
値の差が小さいものは熱処理効果は確認されなかった。
第5表 第6表
第1図は、本発明の容器蓋を容器口部とともに示す図で
あって、引照数字1は容器蓋殻体、2は頂板部、3はス
カート部、4はガスケット、5は接着剤層、6は容器、
7は円周状口部、8は容器首部のねじ、9は開封用及び
再密封用のねじ、10はミシン目を夫々示す。 第1図
あって、引照数字1は容器蓋殻体、2は頂板部、3はス
カート部、4はガスケット、5は接着剤層、6は容器、
7は円周状口部、8は容器首部のねじ、9は開封用及び
再密封用のねじ、10はミシン目を夫々示す。 第1図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 オレフイン系樹脂当り0.001乃至10重量%の
常温で固体の滑剤とを含有するオレフイン系樹脂組成物
を、容器蓋内或いは容器蓋外でガスケツトに形成し、こ
のガスケツトを前記オレフイン系樹脂の融点及び滑剤の
融点よりも低く且つ溶剤の融点から40℃低い温度より
も高い温度で熱処理することを特徴とする易開封性容器
蓋ガスケツトの製造方法。 2 オレフイン樹脂の融点をT_O(℃)滑剤の融点を
T_L(℃)としたとき、滑剤はT_O+40≧T_L
≧T_O−80 を満足する融点を有することを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の方法。 3 前記滑剤は、式 4≧|SP_O−SP_L|≧0.5 式中、SP_Oはオレフイン系樹脂の溶解パラメータ
を、SP_Lは滑剤の溶解パラメータを夫々示す、を満
足する溶解パラメータを有する特許請求の範囲第1項記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10315880A JPS6035252B2 (ja) | 1980-07-29 | 1980-07-29 | 易開封性容器蓋ガスケツトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10315880A JPS6035252B2 (ja) | 1980-07-29 | 1980-07-29 | 易開封性容器蓋ガスケツトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5727734A JPS5727734A (en) | 1982-02-15 |
| JPS6035252B2 true JPS6035252B2 (ja) | 1985-08-13 |
Family
ID=14346688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10315880A Expired JPS6035252B2 (ja) | 1980-07-29 | 1980-07-29 | 易開封性容器蓋ガスケツトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6035252B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3430952A1 (de) * | 1984-08-22 | 1986-03-06 | Bosch-Siemens Hausgeräte GmbH, 7000 Stuttgart | Anordnung einer umwaelzpumpe in einem vorratsbehaelter |
| JP5957264B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2016-07-27 | 日本クロージャー株式会社 | 易開栓性ライナー材 |
| CA3023423A1 (en) * | 2017-12-19 | 2019-06-19 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene homopolymer composition |
-
1980
- 1980-07-29 JP JP10315880A patent/JPS6035252B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5727734A (en) | 1982-02-15 |
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