JPS60356B2 - プロスタグランジン合成中間体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なプロスタダランジン合成中間体の製造法
に関するものである。 さらに詳しくは、一般式〔式中Ｒ，はアルキル基、アリ
ール置換アルキル基またはフェノキシ置換アルキル基で
ありＲ２は水素またはエーテル形成保護基である〕で示
されるプロスタダランジン合成中間体の製造法に関する
ものである。 プロスタダランジンはシクロベンタン環を有する炭素数
２０の不飽和脂肪酸であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆお
よびＲ等のものが知られている。 これらのプロスタダランジン類は種々の生理活性をもつ
ことが知られている。たとえば血管拡張作用（ベルグス
トレーム他、Ｌ船Ｓｃｉ、６、４４９一５５（１９６７
））、血圧降下作用（カールソン他、ＡｃはＭｅｄＳｃ
ａｎｄ、１８３ ４２３（１９斑））、気管拡張作用（
カサート他、ＢｒｉｔＭｅｄ Ｊ、４、７２３（１９６
９））、分娩誘発（カリム、ＣｏｎＶａｃｅｐｔｂｎ、
３、１ね（１９７１））、肥満の抑制、生殖周期の調節
、血小板凝集、平滑筋の収縮等の多様性に富んだ薬健作
用を有することが知られている。プロスタダランジンを
臨床面に応用するためには、‘１にれらの生理作用のう
ちのどれか一つの作用を選択的に有し、さらに、■経済
的に安価に製造できるプロスタダランジン誘導体の開発
が望まれており、このような目的のために、すでに多く
の天然プロスタダランジン類似体が合成されてしろ。 本発明はプロスタダランジンの誘導体を合成する有用な
中間体の製造に関するものである。 すなわち、本発明は一般式〔式中Ｒ，はァルキル基、ア
リール置換アルキル基またはフェノキシ置換アルキル基
であり、Ｒ２は水素またはエーテル形成保護基、Ｒ３お
よびＲ４はェステル形成保護基である〕であらわされる
化合物をアルカリ性条件下で加水分解するか、またはェ
ステル交換することを特徴とする一般式 〔式中Ｒ，Ｒ２は上記定義に同じ〕であらわされるプロ
スタダランジン合成中間体の製造法を提供するものであ
る。 本発明の目的化合物には次の２つの立体異性体が存在し
、本発明方法に従ってそれぞれ相当する出発物質から製
造される。 これらの化合物はともに有用なプロスタダランジン合成
中間体である。本発明の出発物質（Ｘ）は一般式 〔式中Ａ、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４は前記定義に同じ〕であら
わされる化合物を酸化剤を用いて酸化して得られる（工
程■）。 化合物（Ｋ）は 一般式 〔式中Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４、は前記定義に同じ。 Ｒ５はェステル形成保護基ではあるが、Ｒ３、Ｒ４と区
別して除去できる保護基をあらわす。〕の化合物から選
択的にＲ５除去することにより得られる（工程■）。化
合物（四）は 一般式 〔式中Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記定義に同じ。 〕の化合物を酸の存在下ェノールェーテル化合物と反応
させることにより得られる（工程■）。化合物（Ｗ）は 一般式 〔式中Ｒ，、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ５は前記定義に同じ。 〕の化合物を還元剤を用いて還元することにより得られ
る（工程■）。以下に本発明化合物の製造工程を示す。 ここで出発原料

【１旧、たとえば、藤糠らの方法（藤瀬
「 日化誌７４７２５（１９球）、および宇田、丸山、
冠木、藤糠、日化誌８９４’、２７９（１９鼠））によ
り青木果実中に含まれるオウクピンを原料として、以下
に示す方法で調製される。 この出発原料の調製は、藤顔らの方法に従い、単離した
オークピンを用いて行なってもよいが、より望ましくは
、青木果実よりのオークピン含有エタノール抽出液をそ
のままラネーニツケルを用いて水添し、エタノールを濃
縮後、水を加えて水溶液となしこれにリン酸を入れて６
０〜７００ に１畑時間加熱反応をさせて糖をはずし、
この水溶液からクロロホルム抽出によりほぼ純粋なテト
ラヒドロァンヒドロアウクビゲンを得るのがよい。 この改良により、テトラヒドロアンヒドロアウクビゲン
を容易に工業原料として使用できる。次に各工程の詳細
について述べる。工程■はアルコールの保護基を導入す
ることでありＲ３はェステル形成保護基であり、具体的
にはアセチル基、プロピオニル基、プチロィル基等のァ
ルカノィル基またペンゾィル基、置換ペンゾィル基、４
−フュニルベンゾイル基等のアロイル基をあらわす。 このためには、通常のェステル化反応に使用される方法
（たとえば、Ｊ．Ｆ．Ｗ．マッコミ−箸ドＰｒｏ企ｃｔ
ｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ 仇鱗ｎｔＣｈｅｍＳｔｎ
ｇ″、ＰＩＯ９〜１１８、Ｐｉｅｎｕｍ ｐｒｅｓｓ、
１９７３）が用いられる。工程■は化合物ロとェノール
化合物Ｃ仏＝ＣＲ，（ＯＲ）（Ｒ，はァルキル基、ァリ
ール置換ァルキル基およびフェノキシ置換アルキル基で
あり、シクロアルキル基、置換フェノキシ置換アルキル
基等も含まれる。 Ｒはアルキル基、三置換シリル基またはアルカノイルア
ロィル基を示す）をルイス酸の存在下、反応することに
より容易に好収率で達成できる。ルイス酸としては、塩
化アルミニウム、三塩化鉄、塩化亜鉛、塩化第二錫、四
塩化チタン、三フッ化ホウ素エーテル錯体等が用いられ
るが、勿論これに限定されるものではない。通常の実施
には四塩化チタンが最も好ましく用いられる。ェノール
化合物ＣＨ２＝ＣＲ，（ＯＲ）の具体的な例としては、
酢酸ィソプロベニル、２ーアセトオキシヘプテンー１・
２ーアセトオキシオクテンー１・２−アセトオキシノネ
ンー１、Ｑ−アセトオキシスチレン「〇ーアセトオキシ
−Ｐークロロスチレン、Ｑ−アセトオキシ−ｍ−クロロ
スチレン、２−アセトオキシー３ーフエニルプロベンー
１・２−アセトオキシー３−（Ｐークロロフエニル）プ
ロベン−１・２ーアセトオキシ−３−（ｍ−クロロフエ
ニル）プロベンー１・２−アセトオキシン−３一（４ー
メチルフエニル）プロベンー１・２ーアセトオキシ−３
−（Ｐーフルオルフエニル）プロベン−１・２ーアセト
オキシー３一（Ｐートリフルオルメチルクエニル）プロ
ベン−１・２ーアセトオキシ−３−シクロヘキシルプ。
ペン一１・２ーアセオキシー４ーフエニルブテン−１・
２−アセトオキシ−４−（ｍークロロフエニル）ブテン
−１・２ーアセトオキシー４一（Ｐークロロフエニル）
ブテン−１・２ーアセトオキシ−３−フエノキシプロベ
ンー１・２−アセトオキシー３一（ｍークロロフエノキ
シ）プロベンー１・２ーアセトオキシ−３−（Ｐ−クロ
ロフエノキシ）プロベンー１・２−アセトオキシー３−
（ｍートリフルオルメチルフエノキシ）プロベン−１・
２−アセトオキシ−３−（Ｐートリフルオルメチルフエ
ノキシ）プロベン−１・２−アセトオキシー５ーフエニ
ルベンテンー１・２ーアセトオキシー６−フエニルヘキ
センー１・２−アセトオキシー４一（Ｐ−フエノキシフ
エニル）ブテン−１・２ーエトキシオクテンー１、エチ
ルインプロベニルエーテル、２ーエトキシヘプテン−１
、Ｑーエトキシスチレソ、２ーエトキシー３ーフヱニル
プロベン−１、イソプロベニルトリメチルシリルエーテ
ル、２−トリメチルシロキヘプテンー１・２−トリメチ
ルシロキシオクテンー１・２ートリメチルシロキシノネ
ンー１・２ートリメチルシロキシ−３ーメチルヘプテン
ー１・‐２ートリメチルシロキシ一３ーフエニルプロベ
ン−１、Ｑ−トリメメチルシロキシスチレン、２−トリ
メチルシロキシ−４−フエニルブテンー１・２ーベンゾ
ィルプロベン−１等をあげることができるが、勿論これ
に限定されるものではない。反応溶媒としては反応性の
ないものであれば何んでもよいが、通常は二塩化メチレ
ン、クロロホルムのようなハロゲン化溶媒を使用すれば
、十分好ましい結果が得られる。工程■は化合物ｍとＲ
５ＣＩであらわされる酸ハロゲン化物または（Ｒ５）２
０であらわされる酸無水物を塩基の存在下反応させるこ
とにより好まれる。 これは、いわゆるェステル化反応であり、Ｒの日なるカ
ルボン酸をカルボジィミド化合物を用いて結合させる等
の技術を含め、通常のェステル合成に用いられる技術（
前記マッコミー著ＰＩＯ９〜１２１およびプーラー、ピ
アソン共著やＳ川Ｖｅｙ 。ｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙ
ｎ比ｅＳｉＳ Ｗｉｌｅｙ″ Ｉｎｔｅｒ−ｏｃｉｅｎ
ｃｌ版第１４章およびサンドラー、カロー供著ぐＯｒｇ
ａｎｉｃ ＦｕｎＣｔｂｎｕＩ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｊ。ｎＳ〃ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｅｓ、１９
６８ 第１伍章等を参照せよ。）を適用することにより
達成される。Ｒ５は、Ｒ３Ｒ４と区別して除去できるェ
ステル形成保護基をあらわすが、具体的には、モノクロ
ルアセチル基、ジクロルアセチル基、トリクロルアセチ
ル基、トリフルオルアセチル基、トリクロロェトキシカ
ルボニル基、フェノキシアセチル基等をあげることがで
きるが、これに限定されるものではない。工程■は化合
物Ｗを（Ｒ４）２０であらわされる鞍無水物と酸の存在
下加熱することにより容易に達成される。Ｒ４はェステ
ル形成保護基であり、具体的にはアセチル、プロピオニ
ル、プチロィルのようなアルカノィル基、ベンゾィル、
置換ペンゾイル等のアロィル基をあげることができるが
、勿論これに限定されるものではない。通常の実施には
、無水酢酸が十分好ましく用いられる。酸としては、塩
化水素、硫酸、リン酸等の無機酸、三塩イ控酢酸、三フ
ッイ捉酢酸、Ｐートルェンスルホン酸等の有機酸および
三フッ化ホウ素、塩化亜鉛等のルイス酸が使用されるが
、これに限定されるものではない。通常の実施ではＰー
トルェンスルホン酸を用いて、十分好ましい結果が得ら
れる。無水酢酸は通常の実施において溶媒をかねて用い
られ、反応終了後蒸留によって除去される。反応温度と
しては５０〜１８０ｑ０の範囲が選らばれるが、通常の
実施においては、８０〜１２０℃の任意の温度において
好ましく実施される。生成した化合物が、この条件でさ
らにェノールアセテートに変化する可能性があるため、
反応の終点を薄層クロマトグラフィーによって追跡する
ことによって、最高の収率をあげることができる。工程
■は化合物Ｖの異性化に関する工程である。 この工程は有機カルボン酸を溶媒として、酸の存在下加
熱することにより容易に達成される。有機カルボン酸と
しては酢酸、プロピオン酸、酪酸、ィソ酪酸等をあげる
ことができるが、通常の実施では酢酸が最も好ましく用
いられる。酸としてはＰートルヱンスルホン酸のような
スルホン酸、三瀦化ホウ素等のルイス酸、三瀦イは詐酸
、三塩化酢酸のような有機カルボンの中で強酸に属する
ものが使用されるが、勿論これに限定されない。反応温
度としては５０〜１５０ｑｏで実施できるが、好ましく
は７０〜１１０つ○の任意の温度で実施される。工程■
はいわゆるカルボニル基の還元に使用される技術を適用
することによって達成されるが、二重結合が存在するた
め二重結合の還元能を有しない試薬を選択することが望
ましい。 この目的のためには金属水素化物が最も好適に使用され
る。金属水素化物としては、有機又は無機アルミニウム
およびホウ素の水素化物でェステルの還元能を有しない
か又は有していてもケトン基を選択的に還元できる試薬
が望ましい。この目的には一般にアルミニウムの水素化
物よりも、ホウ素の水素化物（ナトリウムポロンハィド
ラィ、ド、カリウムボロンハィドラィド等）又はエイト
銭体（リチウムトリアルキルボロンハィド等）を使用す
ることが望ましいが、勿論これに限定されるものではな
い。通常の実施では亜鉛ボロンハイドラィド（Ｚｎ（Ｂ
Ｈ４）２ ）が好ましく用いられる。工程■はアルコー
ルに保護基を導入する工程である。Ｒ２は水素、エーテ
ル形成保護基又はェステル形成保護基であり、具体的に
はアセチル、プロピオニル、ブチロィル等のアルカノィ
ル基、ベンゾィル、４ーフェニルベンゾィル等のアロィ
ル基、ジメチル−ｔープチルシリル基のようなトリアル
キルシリル基又はテトラヒドロピラニル基、テトラヒド
ロチェニル基、１ーェトキシェチル基のようなエーテル
結合形成保護基をあげることができるが、通常の実施に
はテトラヒドロピラニル基を用いれば十分好ましく実施
される。これらの保護基の導入には既知の方法たとえば
上記マツコミ−の著書Ｐ９５〜１３５に書かれた技術を
適用できる。たとえばテトラヒドロピラニル基の導入は
通常アルコールに対して１〜１．５当量のテトラヒドロ
ピランを三フッ化ホウ素エーテル鍔体を触媒にして室温
で反応させればよい。工程■は保護基Ｒ５の除去に関す
る工程であり、Ｒ５は先に記載した通りである。 この工程はＲ５の種類によってその除去方法が若干異な
るが、前述のマッコミー著Ｐ９５〜１３５に記載されて
いる方法を適用することによりＲ２、Ｒ３、Ｒ４等の保
護基を残したまま選択的にＲ５を除去することができる
。たとえばＲ５がモノクロルアセチル基の場合はチオ尿
素又は２ーメルカブトェチルアミンと加熱することによ
り、又トリクロロェトキシカルボニル基の場合は酢酸中
亜鉛と処理することによって容易に達成される。Ｒ５が
トリフルオルアセチル基の場合はメタノール中で炭酸水
素カリウムを作用させることによって達成される。工程
■はアルコールを酸化してアルデヒド‘こすることに関
するものである。この目的には、種々の方法が知られて
いる（ケイビ−・ワィベルグ著や。Ｘうｄａｔｉ。ｎ
ｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｒ ｐａｒｔ
ＡＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）。無水クロム酸およ
びその銭体（ジェイ・シー・コリンズ等ＴｅＵａｈｅｄ
ｍｎじｔｔ、粉６３（１９粥））。塩化クロミルの鍔体
を用いる方法（ィー・ジェイ・コーリ一等ＴｅＵａｈｅ
ｄｍｎじｔｔ、２鼠７（１９７５））。コーリ一 酸化
（イー・ジェイ・コーリー等Ｊ．Ａｍ ｃｈｅｍ．Ｓ比
．９４、７５８６（１９７２）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ 比ｔｔ 、９１９（ １９７３）：Ｊ．仇ｇｃｈｅ
ｍ．斑、１２３３（１９７３）等）、モハット 酸化（
ジェイ・ジィ−・モハット等Ｊ．ＡｍｃｈｅｍＳｏｃ、
８７、５６６１（１９６５）；磯〆１７６２（１９６６
）等）等の方法が好ましく用いられるが、勿論これに限
定されるものではない。第■工程はＲ３、Ｒ４のアルコ
ールの保護基を除去する工程に関するものである。 Ｒ３、Ｒ４がェステル形成保護基であるため、この目的
には塩基を用いる加水分解反応又はェステル交換反応が
適用される。加水分解を適用する場合には塩基として、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水化カリウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウムのようなアルカリ金属
およびアルカリ士類金属の水酸化物や炭酸カルシウム、
炭酸ナトリウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属または
アルカリ士類金属の炭酸塩が好適に使用される。 また、水酸化テトラプチルアンモニゥムのような４級ア
ンモニウム水酸化物も使用される。加水分解反応の溶剤
としては、これらの塩基を溶解させうるものが好ましく
水およびメタノール、エタノール、エチレングコールの
ようなアルコール類およびアルコールと水の混合溶剤ま
たは、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシェ
タンのようなエーテル類または、これらと水との混合溶
媒である水性有機溶剤が好適に使用される。 ヱステル交換反応によって保護基を除去する場合は、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム等のアルカ
リ金属またはアルカリ士類金属の炭酸塩あるいはナトリ
ウムメトキサィド、ナトリウムエトキサイド、リチウム
メトキサイドのようなアルカリ金属アルコキサイド、ナ
トリウムフヱノキサィドのようなフェノール類の塩の存
在下無水のメタノール、エタノールのようなアルコール
類を溶媒として反応させることによって達成される。 反応温度は加水分解およびヱステル交換反応のどちらの
場合も−７８〜２０び０の範囲で適当な温度が選択され
るが、通常は０〜１０ぴ０の間で実施される。 −塩基の量は、加水分解
反応を適用する場合は基質に対して２モル当量使用すれ
ばよいが、過剰に使用してもさしつかえない。 通常は２〜５モル当量の塩基が使用される。使用される
塩基は通常の実施で、反応系に対して０．０１〜２モル
濃度範囲が使用されるが、もちろんこれに限定されない
。ェステル交換反応を適用する場合は、塩基は触媒量用
いれば十分であるが、基質に対して当量以上使用しても
さしつかえない。一般式（町）の化合物に至る別法とし
て以下に示すような方法も採用することができる。 すなわち化合物（Ｖ）をオゾン酸化して（柳）とし、つ
いで塩基または酸によって（刈）を異性化し、（Ｘ皿）
とし、（Ｘｍ）を一般式（Ｒ，は上 記定義に同じ）のホスホネートと反応させて、一般式（
Ｗ）の化合物を得る方法である。 一般式（幻）の化合物は、以下に示すような工程をへて
、１１−デオキシ−１１−ヒドロオキシメチルＰＧＦ２
Ｑの種々の譲導体の有用な合成中間体となる。 以下に実施例、参考例を示す。 参考例 １ アウクピン 厳寒期に採取した青木果実１．７ｋ９を２〜３帆厚の輪
切りにし炭酸カルシウム５０夕とアルコール３．４そを
加えて加熱し２時間還流された後、得られた茶かつ色温
溶液を直ちにロ過する。 残った果実片にアルコール３．４〆を加え、家庭用ミキ
サーで５分間ホモゲナイズしてから再び加熱し２時間還
流させる。熱いうちに直ちに吸引ロ過して得たロ液を先
に得たロ液と合せて減圧下濃縮することによって鉛状淡
茶色の固体２３０夕が得られた。ｔｉｃ（ｎ−ブタノー
ル：アセトン：水４：５：・：＞Ｒｆ＝０．６５ 参考例 ２ テトラヒドロアウクビン 粗アウクビン２７０夕（青木果実２ｋ９のアルコール抽
出物）、アルコール３００の‘、水３００の‘、水酸化
ナトリウム１夕およびラネーニツケル３夕（一７に展開
）の混合物を１〆オートクレープ中、水素圧１０ぴ気圧
、７０〜１００ｏｏで２時間澱梓振トゥする。 室温冷却後、水素を放出して得た反応液を遠心分離して
、上燈液を濃縮することによって２７０夕の粗生成物を
得た。ｔｉｃ（ｎ−ブタノール：アセトン：水４：５：
・）Ｒｆ＝０．６０ 参考例 ３ テトラヒドロアンヒドロアウクビゲン 粗テトラヒドロアウクビン２７０夕（青木果実２ｋ９の
アルコール抽出物をラネーニッケルで水添して得たもの
）、リン酸５０叫および水１その混合物を７０００油裕
中で１拍時間縄拝する。 反応液を室温に冷却して、食塩を飽和するまで加えた後
クロロホルム１そで３回抽出する。クロロホルム抽出液
を合して、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮することによ
って無色固体状の生成物２４夕を得た。このものはシク
ロヘキサン：酢酸エチル混合溶剤で再結晶することによ
って無色柱状結晶となる。ｍＰ 私〜８籍０ ｔｉｃ（塩化メチレンさ〆タノール １０：１）Ｒｆ＝
０．４０〔Ｑ〕解＝４８．７（Ｃ：２．０１２アルコー
ル）ｉｒ（ｋＢｒ）小弧‐１乳５０、２９７０、２舵ふ
２８９Ｑ２８５０、１４００、１１３５１０９０、１
０３ふ１０００ｍａｓｓＭ十＝１７０ ｎｍｒ（ＣＤＣ１３）６ｐｐｍ（ＴＭＳから）１．５〜
２．２（Ｃ 組）２．３〜２．９ （Ｃ が） ３．４〜４．４ （Ｃ 班） ５．０７ （ｄ ＩＨ＆ｐＳ） ，３Ｃ−ｎｍｒ（ＣＤＣ１３）６ｐｐｍ（ＴＭＳから低
磁湯）１００．９舵、７３．斑９、７１．５１０、５６
．３私、４１．６Ｍ、４１．１３０ ３９．０６与 総
，７４０ ２．１３１元素分析値Ｃ６３．５９％ 日８
２．０％ Ｃ虹，４０３としての計算値 Ｃ６３．５１％ 日８．２９％ 参考例 ４ テトラヒドロアンヒドロアウクピゲノン 乾燥したセラィト５４５３６夕とクロム酸２ピリジン鍵
体（プリンズ試薬）２４夕（９３ｍｍｏｌ）および精製
した塩化メチレン１６０心の混合物をアルゴン雰囲気中
室温で縄拝しながら、テトラヒドロアンヒドロアウクビ
ゲニン４．１夕（２４机ｍｏｌ）の塩化メチレン（２０
叫）溶液を一度に加える。 １時間燈拝した後砕した硫酸水素ナトリウム水和物２４
夕を加え更に１０分間縄梓する。 反応混合物をセラィトを敷いたグラスフィルターでロ遇
し、塩化メチレン５００の【でよく洗った後、ロ液と洗
液を合して濃縮し、かつ色油状物を得た。これにエーテ
ル２００の【を加えて燈拝し生じたかつ色の沈澱を口別
し、エーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテル
を蟹去することによって淡黄色固体の生成物４夕を得る
。このものはシクロヘキサン：酢酸エチルの混合溶剤で
再綾畠することによってテトラヒドロアンヒドロアウク
ビゲノンであることを確認した。ｍｐ ７３．５〜７６
．５ｑ０ ｔｉｃ（塩化メチレン：メタノール １０：１）Ｒｆ＝
０．６５〔Ｑ〕蟹＝−４０．４（Ｃ＝０．９９ アルコ
ール）ｉｒ（ＫＢｒ） レ肌‐１２９７０、２９５０、
２８８０１７３０、１３７５、１１４０１１０い１０６
０、１０２０、９４い ９２５ｍａｓｓ：Ｍ＋＝１６８ ｈｉ熱Ｍａｓｓ： ｎｍｒ（ＣＤＣ１３）６ｐｐｍ（ＴＭＢから）１．５〜
３．２ （Ｃ ７Ｈ）３．５〜４．５ （Ｃ 岬） ５．０９ （ｄ ＩＨにＰＳ） ．３Ｃ−ｎｍて（ＣＤＣ１３）６ｐｐｍ（ＴＭＢから低
磁場）２１７．１３８、１００．８３９、７３．０９５
、５８．８０１、４３．５３２、４２．６２２、４１．
３２３ ３５．４７５ ２５．１１６参考例 ５６−ェ
ピーテトラヒドロアンヒドロアウクビゲニニンテトラヒ
ドロアンヒドロアウクビゲノン１０．２４夕（６１のｍ
ｏｌ）を乾燥エーテル５００の‘に溶解せしめ、これを
アルゴン雰囲気中氷水格で冷却しながらｔ水素化アルミ
ニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液（１．３９Ｍ
） ２５地を滴下する。 滴下終了後更に１５分間灘拝してから、少量の飽和食塩
水を滴下して、リチウム塩をつぶした後、エーテル溶液
を食塩水少量で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥してか
ら、濃縮することにより無色の結晶９．６夕が得られた
。次の分析データによって６−ェピーテトラヒドロアン
ヒドロアウクビゲニンであることを確認した。ｍＰ ４
８〜５００○ ｔｉｃ（塩化メチレン：メタノール １０：１）Ｒｆ＝
０．４５〔Ｑ〕令＝十４６（Ｃ＝１．９クロロホルム）
〔Ｑ〕幹＝十３‐６（Ｃ＝１．９アルコール）ｉｒ（Ｋ
Ｂｒ） レ弧‐１３４５０、２９５０、２９００ ２８
７い１３７０、１０７い１０５い・〇〇〇ｍａｓｓＭ＋
＝１７０ ｈｉ亀Ｍａｓｓ ｎｍｒ（ＣＤＣ１３） ６ｐｐｍ（ＴＭＳから）１，５
〜３．０（Ｃ 細）３．２〜４４ （Ｃ 斑） ５，１１ （ｄ ＩＨ広博） ，３Ｃ−ｎｍて（ＣＤＣ１３） ６ｐｐｍ（ＴＭＳから
低磁場）１０１．０７３、７７．４３９、７１．８７７
、５９．９７７、４１．９雌、４０．８舵、４０．３２
４ ３８．１３１、２１．１９７参考例 ６６−エピー
テトラヒドロアンヒドロアウクビゲニンベンゾヱイト６
ーエピーテトラヒドロアンヒドロアウクビゲニン７．２
７夕（４２．８のｍｏｌ）をピリジン２０の【に溶かし
氷水浴中で冷却燈拝しながらペンゾィルクロラィド７．
６夕（弘ｍｍｏｌ）を滴下する。 滴下終了後室温に戻して更に２時間燭拝してからエーテ
ル５００の【でうすめ、水、１規定塩酸、水、飽和重曹
水、飽和食塩水で順に洗う。エーテル溶液を硫酸ナトリ
ウムで乾燥してから濃縮することにより、粗生成１２．
４６夕を油状物質として得た。シリカゲル５０ｍを使用
したカラムクロマトグラフィーに供し、ベンゼン：酢酸
エチル混合溶剤で展開溶出することにより精製して１０
．１８夕の無色結晶が得られた。次の分析データによっ
て６ーェピ−テトラヒドロアンヒドロアウクピゲニンベ
ンゾヱイトであることを確認した。ｍｐ６０〜６１℃ ｔｉｃ（塩化メチレン） Ｒｆ＝０．７５〔Ｑ〕谷＝十
３２．７（Ｃ＝１．０４メタノール）ｉｒ（ＫＢｒ）
レ仇‐１２９４０、２８５０、１７１ｕ１２８ふ１１２
０１０５ふ ７１０ｍａｓｓＭ＋＝２７４ｎｍｒ（ＣＤ
Ｃ１３） ６ｐｐｍ（ＴＭＳから）１．６〜３．０ （
Ｃ ７Ｈ）３．３〜３．６ （ｍ ＩＨ） ３．６〜４．２ （Ｃ が） ５．２７ （ｄ ＩＨにＰＳ） ５．４５ （ｍ ＩＨ） ７３〜７．７ （ｍ 細） ７．９〜８．２ （ｍ が） ，３Ｃ−ｎｍｒ（ＣＤＣ１３）６ｐｐｍ（ＴＭＳから低
磁場）１６６．０７３、１３３．０６７、１３０．３３
７、１２９．６２０（次）、１２８．５１８（次）、１
００．７７１、７９．２０２、７１．７３１、５９．６
４０４１．６４＆４０．０８８３６．１２５（Ｘ）、２
１．８３１参考例 ７（ＩＲ・粉Ｒ・＄・駅・舷Ｒ）−
へキサヒドロ‐５−ペンゾイルオキシ−６−（２−オキ
ソーヘプチル）−ＩＨーシクロベンタ〔Ｃ〕フラン２ー
アセトキシ−１ーヘプテン６．３５７夕（４０．７ｍｍ
ｏｌ）を精製した塩化メチレン８０泌に溶かし、この溶
液をアルゴン雰囲気中０℃〜一５℃に冷却擬拝しながら
、これに四塩化チタンの塩化メチレン溶液（０．６４Ｍ
）６３．８の【（４０．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し
て加える。 得られた淡黄色の混合物を蝿拝しながらこれに更に６−
ェピーテトラヒドロアンヒドロアウクビゲニンベンゾエ
イト１０．１５夕（３７．０５ｍｍｏｌ）を含んだ塩化
メチレン溶液（５０の‘）をゆっくり滴下して加える。
滴下終了後更に０℃〜一５℃で３０分縄梓を続けてから
、得られたかつ色の反応液に冷却した飽和重曹水２００
泌を加えてチタンの鈴体を分解する塩化メチレン層を分
離したのち水層を酢酸エチル４００の【で５回抽出し、
有機層を合してから、重曹水２００の【で２回食塩水２
００の【で１回洗い硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して
油状の粗生成物１５．２７夕が得られた。シリカゲル３
００夕を使用したカラムクロマトグラフィーに供し、酢
酸エチル５〜２０％を含んだ塩化メチレンで糠開熔出し
５００叫のフラクションを２１本採取する。Ｎｏ．７か
らＮｏ．１３までのフラクションを集めて濃縮すること
によって無色油状の純粋な生成物８．８２夕（２２．７
ｍｍｏｌ）が得られた。Ｎｏ．６のフラクションとＮｏ
．１４から２１までのフラクシヨンを集めて濃縮するこ
とによって不純物少量を含んだ生成物０．９６夕が得ら
れた。この生成物は次に示す分析データによって表記（
ＩＲ・粉Ｒ・＄・服・鰍Ｒ）ーヘキサヒドロ−５ーベン
ゾイルオキシー６一（２ーヒドロキシエチル）−１一（
２−オキソーヘプチル）一ＩＨーシクロベンタ〔Ｃ〕フ
ランであることを確認した。ｔｉｃ（シクロヘキサン：
酢酸エチル ６：４）Ｒｆ＝０．１ｔｉｃ（塩化メチレ
ン：酢酸エチル １０：１）Ｒｆ＝０．２〔Ｑ〕否＝十
６８．６（Ｃ＝１．１０１メタノール）ｉｒ（液膜）
し肌‐１３４５０、２９４０、２８５ｕ１７１３１６０
０、１２７５１１１０、１０７０ １０２１ ７１２ｍ
ａｓｓ Ｍ十＝３８８ ｎｍｒ（ＣＤＣ１３）６ｐｐｍ（ＴＭＳから）０．磯
（ｔ 汎）１‐１〜３‐１ （Ｃ Ｉ知日） ３．４〜４．４ （Ｃ ４Ｈ） ４．６４ （ｍ ＩＨ） ５．５７ （ｍ ＩＨ） ７．３〜７６（ｍ 祖） ７．９〜８，２（ｍ が） ，３Ｃ−ｎｍｒ（ＣＤＣ１３）６ｐｐｍ（ＴＭＳから低
磁場）２０９．５３８１６６．３３３１３３．１２９１
３０．２７０、１２９．６８７（本）、１２８．６４８
（Ｘ）、７９．００８、７７．１８８、７４．７１９、
６１．４６５、５２．９５３、４８．６６５、４３．５
９７、４３．４０２、４２．９４７、３７．４２５、３
１．３８１、２８．６５３、２３．１９５ ２２．４１
与 １３．９０４参考例 ８（ＩＲ・３Ｒ・＄・脈・皮
Ｒ）−へキサヒドロー６一（２一アセチルオキシエチル
）一５ーベンゾイルオキシー１一（２ーオキソーヘプチ
ル）一ＩＨーシクロベタソ〔Ｃ〕フラン前記参考例７の
カラムクロマトグラフイーにおＪいてＮｏ．４とＮｏ．
５のフラクションを濃縮することによって無色油性状の
生成物２．０夕が得られた。 このものは次の分析データによって表記の（ＩＲ・粉Ｒ
・＄・弧・斑Ｒ）ーヘキサヒドロ−６一（２一アセチル
オキシエチル）一５−ペンゾイルオキシー１一（２−オ
キソーヘプチル）一ＩＨーシクロベンタ〔Ｃ〕フランで
あることを確認した。 ｔｉｃ（シクロヘキサン：酢酸エチル ６：４）Ｒｆ＝
０．３ｔｉｃ（塩化メチレン：酢酸エチル １０：１）
Ｒｆ：０．６５〔Ｑ〕容＝十３３．６（Ｃ＝０．９０９
メタノール）ｉｒ（液膜）し肌‐１２９４０、２８５０
、１７３い１７１０１６００、１２７０１１１０１０６
ふ １０２５ ７１２ｍａｓｓＭ十＝４３０ ｎｍｒ（ＣＤＣＷ ６ｐｐｍ（ＴＭＳから）０．８７
（ｔ 犯）１．１〜３．１ （Ｃ １７Ｈ） （１．９軌狙を除く） １．９９ （ｔ 犯） ３．３〜４８ （Ｃ 出） ５．５５ （ｍ ＩＨ） ７３〜７０（ｍ 汎） ７．９〜８．１ （ｍ 汎） 参考例 ９ （ＩＲ・粉Ｒ・＄・駅・解Ｒ）‐へキサヒドロー５ーベ
ンソイルオキシー６−（２ーヒドロキシエチル）−１一
（２−オキソプロピル）一ＩＨーシクロベン夕〔Ｃ〕フ
ラン２−アセトキシープロベン８０のｏ（０．８ｍｍｏ
ｌ）を精製した塩化メチレン３私に溶かしこの溶液をア
ルゴン気流中ドライアイス一アセトン浴で冷却縄拝しな
がら、これに四塩化チタンの塩化メチレン溶液（０．６
４Ｍ）１．２５Ｍ（０．８ｍｍｏｌ）を加える。 １５分後上記反応液に更に６ーェビーテトラヒドロアン
ヒドロベンゾエイト２００倣（０．７３ｍｍｏｌ）を含
んだ塩化メチレン溶液４私をゆっくり滴下して加える。 滴下終了後反応液の温度をゆっくりと上昇させ、３℃で
１袖時間蝿梓する。得られた反応液に冷却した飽和重曹
に１０の‘を加え、酢酸エチル３０の【で５回抽出する
。抽出液を合して重曹水少量および食塩水少量で洗って
から硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を蟹去することに
よって淡黄色油状の粗生成物２３８の９力ｉ得られた。
これを２柵厚２０弧×２０弧の製造的シリカゲル薄層板
２枚を使用して薄層クロマトグラフィーに供し、酢酸エ
チルで展開する。Ｒｆ値が０．１から０．２５の間の層
のシリカゲルをかき取って、酢酸エチル３００の【で抽
出し、ロ過した後、ロ液を濃縮することによって無色油
状の純粋な生成物（ＩＲ・粉Ｒ・＄・駅・飴Ｒ）−へキ
サヒドロー５−ペンゾイルオキシ−６一（２ーヒドロキ
シエチル）−１−（２ーオキソープロピル）−ＩＨーシ
クロベンタ〔Ｃ〕フラン１３１の２が得られた。このも
のは次に示す分析データによって確認した。ｔｌｃ（酢
酸エチル） Ｒｆ＝０．２８ ｔｌｃ（酢酸エチル） Ｒｆ＝０．２８ 〔Ｑ〕蟹＝十７２．４０（Ｃ＝１．０１５メタノール）
ｉｒ（液膜） し奴‐１私５０、２９５０、２８６０
１７１リ１６００、１２７５ １１１０、１０７０ １
０２５ ７１３ｍａｓｓＭ＋＝３３２ ｎｍｒ（ＣＤＣ１３）６ｐｐｍ（ＴＭＳから）１．６〜
３．１ （Ｃ 鮒）（２．２４ ｓ 虫日および２．総
ｄ ２日を除く）２．２４ （ｄ 粗）２．粥
（ｄ が） ３．６ （ｍ ＩＨ） ３．７ （ｔ ２Ｈ） ４．１４ （ｔ ＩＨ） ４．６７ （ｑ ＩＨ） ５．５９ （ｔ ＩＨ） ７，４〜７，６（ｍ 班） ８．０〜８．１ （ｍ が） 参考例 １０ （ＩＲ・粉Ｒ・＄・駅・路Ｒ）−へキサヒトロ−６一（
２一アセチルオキシエチル）一５−ペンゾイルオキシ−
１一（２−オキソプロピル）一ＩＨーシクロベンタ〔Ｃ
〕フラン前記参考例９の製造的薄層クロマトグラフィー
においてＲｆ値が０．３から０．４の間のシリカゲル層
をかき取って酢酸エチル３０物‘で抽出し、酢酸エチル
溶液をロ過した後、ロ液を濃縮することによって無色油
状の生成物５２の９が得られた。 このものは次に示す分析データによって、（ＩＲ・おＲ
・＄・駅・母Ｒ）−へキサヒドロー６−（２‐アセチル
オキシヱチル）−５−ペンゾイルオキシ−１一（２ーオ
キソプロピル）−ＩＨーシクロベンタ〔Ｃ〕フランであ
ることを確認した。ｔｉｃ（酢酸エチル） Ｒｆ＝０．
４７ 〔Ｑ〕容＝十５６．２５（Ｃ：１．０４０メタノール）
ｉｒ（液膜） し肌‐１３４６０、２８６０、１７３５
１７１０、１６００、１２７０ １１１０、１０７０
１０２５ ７１３ｍａｓｓＭ＋＝３７４ ｍｍｒ（ＣＤＣ１４） ６（ｐｐｍ ＴＭＳから）１．
７〜３．１ （Ｃ 班）（２．００ｓ がおよび２．２
４ ｓ犯を除く）２．００ （ｓ 細）２．２４
（ｓ ３Ｈ） ３．５４ （ｄｄＩＨ） ４．０〜４．３（ｍ 班） ４．７ （ｑ ＩＨ） ５．５５ （ｔ ＩＨ） ７．４〜７．６（ｍ が） ８．０〜８．１ （ｍ が） 参考例 １１ （傘・＄・皮Ｒ）‐４・５・６・舷‐テトラヒドロ−４
−（２一アセチルオキシエチル）一５ーベンゾイルオキ
シーＩＨーシクｏベンタ〔Ｃ〕フラン ２−アセトキシプロベン１．３２夕（１３．２のｍｏｌ
）と三フッ化ホウ素ェーテラート１．総夕（１３．２ｍ
ｍｏｌ）を乾燥精製した塩化メチレン３０の‘に溶かし
アルゴン気流中−５℃で冷却鷹拝しながら、これに６ー
ヱピーテトラヒドロアンヒドロアウクビゲニンベンゾヱ
ィト３．３夕（１２．１のｍｏｌ）を含んだ塩化メチレ
ン溶液４０机をゆっくり滴下して加える。 滴下終了後−５℃で更に２時間鷹拝を続けた後冷却した
飽和重曹水２００の‘を加え、酢酸エチル２５０Ｍで３
回抽出する。抽出液を合して、重曹水少量で洗った後、
硫酸マグネシウムで乾燥し溶剤を留去することによって
淡黄色油状の粗生成物４．０３夕を得た。このものをシ
リカゲル１００夕を使用したカラムクロマトグラフィー
に供し酢酸エチル２〜７％を含んだベンゼンで溶出して
２００叫ずつのフラクションを採取するＮｏ．４からＮ
ｏ．１０までのフラクションを集めて濃縮することによ
り無色結晶１．９雌夕を得た。このものは、次に示す分
析データによって（収・Ｓ・ａＲ）−４・５・６・解一
テトラヒドロ−４−（２ーアセチルオキシエチル）一５
−ペンゾイルオキシ−ＩＨーシクロベンタ〔Ｃ〕フラン
であことを確認した。ｍＰ４９〜５１℃ ｔｉｃ（塩化メチレソ：酢酸エチル ９：１）Ｒｆ＝０
．６〔Ｑ〕奪＝十７４‐６（Ｃ＝１‐１３９ メタノー
ル）ｉｒ（ＫＢｒ） レ弧‐１２９６０、２８７０、１
７３０１７１０１６７０、１６０Ｑ１４５Ｑ１２７５、
７１０ｍａｓｓ２５６（Ｍ十一Ｃ比ＣＯＯＨ） ｎｍｒ（ＣＤＣＩ）６ｐｐｍ（ＴＭＳから）１．５〜２
．３（ｍ 岬）（２．０４Ｓ 祖を除く） ２．０４ （Ｓ 粕） ２．６〜３．２ （ｍ が） ３．８〜４．３ （ｍ 山） ５．５４ （ｔ ＩＨ） ６．５７ （ｔ ＩＨ） ７．３〜７．７ （ｍ 汎） ７９〜８」（ｍ が） ，３Ｃ−ｎｍｒ（ＣＤＣ１３）６ｐｐｍ（ＴＮＳから低
磁場）１７０．０６３、 １６５．２０９、１３８．３
９３、１３２．３８４、１２９．４７２、１２８．８６
５（次）、１２７．８３６（本）、１１５．４５９、７
５．４１４、６７．６４８、６４．０粥、４１．８０２
、３６．７６０３５．２５リ滋．５６９ ２０．８１０
参考例１２〜参考例１５前記参考例９と同機にして６−
ェピーテトラヒドロアンヒドロアウクビゲニンベンゾエ
イトと２−アセトキシブロベンの縮合反応を各種のルイ
ス酸を使用して行った結果を参考例１２〜参考例１５と
して以下に表１にして示す。 反応はべてアルゴン気流中精製乾燥した塩化メチレン中
で行い、ルイス酸と２ーアセトキシプロベンの混合溶液
に６ーエピーテトラヒドロアンヒドロアウクビゲニンベ
ンゾェイトの溶液を滴下した。収率は６−ェピーテトラ
ヒドロアンヒドロアウクビゲニンベンゾエィトを基準に
して計算した。船 参考例１６〜参考例２９ 前記参考例１２〜参考例１５と同様に、ルイス酸として
四塩化チタンを使用して６一ェピーテトラヒドロア・ン
ヒドロアウクビゲニンベンゾェィトと各種のェノル化合
物、ェノルアセテート、ェノルアルキルェーテル、ェノ
ルシリルェーテル等との反応を行った結果を参考例１６
〜参考例２９として以下に表にして示す。 反応はすべてアルゴン気流中、精製乾燥した塩化メチレ
ン中で行った。混合した順序として示した意味は例えば
■→｛■＋■｝は■と■の塩化メチレン溶液に■の塩化
メチレン溶液を滴下することを示している。アルコール
保護基をペンゾイル基からアセチル基に変えた例として
６−エピーテトラヒドロアンヒドロアウクピゲニンアセ
テートの反応を行った結果も合せて表２に記した。船 参考例 ３０ ２−アセトオキシー３ーフエニループロベン−・アルゴ
ン雰囲気下で３００肌のナス型フラスコに酢酸第二水銀
４６６のｏ（１．４７５ｍｍｏｌ）を入れ、無水酢酸１
３０汎【で充分に溶かす（鷹梓）。 これに室温（２０午０）で０．５６１の‘（６３１．６
の９＝４．４５ｍｍｏｌ）の三フッ化ホウ素ェーテラー
トを注射器で加える。次に氷冷しながら２０の‘の無水
酢酸でうすめた３−フェニループロピン−１ １２．３
２夕（１０６．２ｍｍｏｌ）を注射器で滴下する。約１
０分で加え終え、室温（２０℃）で灘梓を続行する。２
時間後、薄層クロマトグラフィーで反応の終結を見たら
、水酸化カリウム１５０夕を１．２その水に溶かした液
とエチルェーナル３００の‘との混合液を氷冷したとこ
ろへ、上記の反応液（これにもエーテル３００肌を加え
ておく）をピペットでゆっくりと加えてゆく。 加え終えたり、エーテル層を分離し、飽和食塩水で２回
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。その後ェー７ル
を蟹去し単蒸留を行なうと粗生成物１０．１５夕が得ら
れる。（ｂｐ９０〜１２０００／２仇肋Ｈｇ）これをカ
ラムクロマトグラフィーで精製（シリカゲル３００夕、
シクロヘキサン−酢酸エチルの系）を行なうと、純粋の
２−アセトキシ−３−フェニループロベンー１ ５．９
９夕（収率３２％）が得られる。この構造は、次のデー
タより確認した。ＩＲ（液膜法）：１７６０ｃｍ‐１、
１６７０肌‐１、１６００肌‐１、１２０仇ネ‐１、Ｎ
Ｍ旧（ＣＤＣ１３、１００ＭＨｇ）：７．２４ｐｐｍ（
ｍ、９Ｈ）、４．８８ｐｐｍ（ｄ、ＩＨ、Ｊ＝２Ｈｇ）
、４．６８ｐｐｍ（ｄ、ＩＨ、Ｊ＝がｇ）、３．５本ｐ
ｍ（Ｓ、汎）、２．０４ｐｐｍ（Ｓ、虫Ｈ）参考例 ３
１ （ＩＲ・粉Ｒ・＄・脈・鉄Ｒ）‐へキサヒドロー５−ペ
ンゾイルオキシ−６一（２−ヒドロオキシエチル）−１
−（２ーオキソ−３−フエニルプロピル）一ＩＨ−シク
ロベン夕〔Ｃ〕フランアルゴン雰囲気中「氷袷下で、２
ーアセキシー３−フエニルプロベンー１ ４．２５夕（
２４．１４５ｍｍｏｌ）に乾燥脱気した塩化メチレン１
００の‘を加えた溶液に、四塩化チタンの塩化メチレン
溶液（０．８２７Ｍ）２９．１９Ｍ（２４．１４５ｍｍ
ｏｌ）を濃伴しながらゆっくりと（約５分）加える。 反応液は黄色を示す。次に６−ェピーテトラヒドロアン
ヒドロアウクビゲニンベンゾエイト６．０１７夕（２１
．９５のｍｏｌ）を乾脱気した塩化メチレン１００の‘
に希釈した溶液を通下ロートより上記の反応液に滴下す
る（約１０分）。滴下終了した黄かつ色の反応液を−５
℃以下で約３び分縄拝を続けたのち、冷却した酢酸エチ
ル１００の【で希釈する。冷却したまま飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液を適量加え、過剰の四塩化チタンを分解
させる。有機層を分離したのち、さらに酢酸エチルで水
層を抽出（１００の‘×３）する。有機層を合わせ、飽
和炭酸水素ナトリウム溶液（１００の‘ｘｌ）、飽和食
塩水（１００机【×１）で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥する。酢酸エチル（塩化メチレン含む）を減圧で留
去すると、粗生成物をかつ色の油状物として得る。これ
をカラムクロマトグラフィーで精製（シリカゲル３００
夕、塩化メチレン酢酸エチル系）を行なうと、２．６４
夕（収率２９．４２％）の純粋の（ＩＲ・粉Ｒ・＄・服
・＆Ｒ）−へキサヒドロー５−ペンゾイルオキシ−６一
（２−ヒドロオキシエチル）−１−（２ーオキソ−３−
フエニルプロピル）−ＩＨーシクロベンタ〔Ｃ〕フラン
が得られる。この構造は次のデータより確認した。ＩＲ
（液膜法）：私５０の‐１、１７２０狐‐１、１６００
肌‐１・１２７０仇‐１，ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３・１００
ＭＨｇ）：８．０５ｐｐｍ（ｍ、が）、７．５肋ｐｍ（
ｍ、汎）、７．２４ｐｐｍ（ｍ、が）、３．７７ｐｐｍ
（Ｓ、が）、３．６蛇ｐｍ（ｍ、乳Ｈ）、１．６０〜２
．７肋ｐｍ（ｍ、班）、〔 〕客＋８０．９５（ＣＩ．
侭ＣＨＣ１３）．参考例 ３２（ＩＲ・粉Ｒ・ＳＩ駅・
舷Ｒ）ーヘキサヒドロ−５−ペンゾイルオキシー６一（
２ークロロアセトオキシエチル）一１一（２ーオキソプ
ロピル）シクロベンタ〔Ｃ〕フラン（ＩＲ・粉Ｒ・＄・
服・飴Ｒ）−へキサヒドロー５ーベンゾイルオキシ−６
−（２ーヒドロオキシエチル）−１一（２−オキソピロ
プル）−ＩＨ−シクロベンタ〔Ｃ〕フラン３．０夕（９
．０２ミリモル）を１００の‘の無水エーテルに溶解し
、ピリジン０．８７机上を加える。 ついで室温でモノクロロアセチルクロリド１．２２夕を
加え、１５分蝿拝する。ェーブル溶液をＩＮＨＣＩつい
で水で洗い硫酸マグネシウムで乾燥後ろ週、濃縮すると
４夕の（ＩＲ・＄Ｒ・＄・駅・＆Ｒ）−へキサヒドロー
５ーベンゾイルオキシ−６−（２ークロロアセトオキシ
）エチル−１−（２−オキソプロピル）シクｏベンタ〔
Ｃ〕フラン〔赤外スペクトル（液膜法）、１７５＆ネ十
、１７１５ｃの十〕が得られた。参考例 ３３ （ＩＳ．駅．駅・４Ｒ）‐２‐アセトオキシェチル−４
−アセトオキシメチル−１ーベンゾイルオキシー３−（
３ーオキソー１ーブテニル）シクロベンタン（ＩＲ・粉
Ｒ・＄・駅・舷Ｒ）ーヘキサヒドロー５−ペンゾイルオ
キシ−６一（２ーヒドロオキシ）エチル一１ーオキソプ
ロピルーＩＨーシクｏベンタ〔Ｃ〕フラン６私の９（２
ミリモル）を無水酢酸ｉ２の‘に溶かし、Ｐ−トルェン
スルホン酸５０のｃを加え、１００００に１時間加熱鷹
拝する。 酢酸ナトリゥムを加えた後「減圧下に無水甘酢酸を除去
した後カラムクロマトグラフイー（シリカゲル、シクロ
ヘキサンー酢ェチ）で精製すると５９８のｏの（ＩＳ．
狐・駅・想）‐２‐アセトオキェチルー４−アセトオキ
シメチルー１ーベンゾイルオキシー３一（３ーオキソ−
１ーブテニル）シクロベンタン〔赤外スペクトル（液膜
法）、１７３５仇十、１７１５仇十、１６７０狐十、１
６２０肌ｆ．ＮＭＲ（１０仙川３、ＣＤＣ１３）、２．
０かｐｍ（Ｓ、汎）、２．０４ｐｐｍ（Ｓ、班）、２．
１０（Ｓ、畑）、２．２８（Ｓ、細）、】．５０〜３．
１０（ｍ、７Ｈ）、４．０２（ｍ「 岬）、５．３５（
ｍ、ＩＨ）、６．１２（ｄ、ＩＨ、Ｊ＝１細ｇ）、６．
８７（ｄｄ、ＩＨ、Ｔ＝１組ｇ、斑ｇ）〕が得られた。
参考例 ３４ （ＩＳ．波・恋・４Ｒ）‐４‐アセトオキシメチル−１
−ペンゾイルー２−（２ークロロアセトオキシ）エチル
−３一（３ーオキソ−１−プテニル）シクロベンタン（
ＩＲ・粉Ｒ・＄・服・母Ｒ）ーヘキサヒドｏ−５−ペン
ゾイルオキシー６一（２ークロロアセトオキシ）エチル
−１−（２ーオキソプロピル）一ＩＨ−シクロベンタ〔
Ｃ〕フラン４０夕を無水酢酸５００の‘に溶かし、Ｐー
トルェンスルホン酸２．８夕を加え、８０ｑＣに４０分
加熱する。 減圧で溶媒を除去し、残澄をカラムクロマトグラフィー
で精製する（シリカゲル２８０夕、ベンゼン−０〜２０
％酢ェチ）と１．９５夕（ＩＳ・狐・球・凪）‐４−ァ
セトオキシメチルー１ーベンゾイル−２−（２ークロロ
アセトオキシ）エチル−３−（３ーオキソー１ーブテニ
ル）シクロベンタン〔赤外スペクトル１７５比か、 １
７３５の十 、１７１０仇十 、 １６６５肌十．ＮＭ
旧（１００ＭＨ３、ＣＤＣ１３）：１．５４〜２．１ゆ
ｐｍ（ｍ、』日、２．０１ｐｐｍの細を除く）、２．０
１ｐｐｍ（Ｓ、９Ｈ）、２．２０〜２．５０（ｍ、ＩＨ
）、２．５０〜２．８０（ｍ、ＩＨ）、２．８２〜３．
１４（ｍ、ＩＨ）、４．０１（Ｓ、２Ｈ）、４．２０（
ｔ、が）、３．９６〜４．３２（ｍ、２Ｈ）、５．５８
（ｍ、ＩＨ）、６‐２０（ｄ、ＩＨ、Ｊ：１８日３）、
７．０４（ｄｄ、ＩＨ、Ｊ＝１６、１１．２日３）、７
．５５（ｍ、３Ｈ）、８．０５（ｍ、が）．〕１．９５
夕を得た。参考例 ３５ （ＩＲ・狐・滋・侭）‐２‐（２‐ァセトオキシ）エチ
ル一４−アセトオキシメチルー１ーベンゾイルオキシ−
３ーホルミルシクロベンタン（ＩＳ・狐・駅・凪）‐２
‐（２−アセトオキシ）エチル−４ーアセトオキシメチ
ル−１−ペンゾイルオキシー３ーホルミルシクロベンタ
ン１厳秘をメタノール２０の上に溶かし、酢酸ナトリウ
ム３００のｏを加え、６０ｑｏに三時間加熱する。 メタノールを減圧で除去した後、エーテル２０の９を加
えて溶かし、ついで重ソウ水で洗った後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥する。ろ過後、濃縮すると（ＩＳ・恋・＄・
４Ｒ）−２‐（２ーアセトオキシ）エチル−４−アセト
オキシメチル−１−ペンゾイルオキシ−３ーホルミルシ
クロベンタン１４１のｏ〔赤外スペクトル（液膜法）、
２７０比ネ十、１７級、１７１３ネ、ＮＭＰ（１０瓜Ｍ
は、ＣＤＣ１３）９．７４ｐｐｍ（ｄ、ＩＨ、ＣＨＯ）
〕を無色の油状物として得た。参考例 ３６（ＩＳ・波
・狐・収）−２‐（２‐アセトオキシ）エチル一４ーア
セトオキシメチル−１ーベンゾイルオキシ−３−ホルミ
ルシクロベンタン（ＩＳ・狐・斑・球）‐２‐（２‐ア
セトオキシエチル）一４−アセトオキシメチル−１−ペ
ンゾイルオキシー３一（３ーオキソプテニル）シクロベ
ンタン１５１岬を酢ェチ２０ｗｃに溶かし、一７８０に
冷却した後、オゾンを通じる。 １．５時間オゾンを通じた後、アルゴンを通じてオゾン
を追い出し、トリフェニルホスフイン２００の９を加え
、２時間還流する。 薄層クロマトグラフィーで分離精製すると１１５のｃの
（ＩＳ・波・駅・瓜）‐２‐（２ーアセトオキシエチル
）一４−アセトオキシメチルー１ーベンゾイルオキシー
３−ホルミルシクロベンタン〔赤外スペクトル（液膜法
）：２７００伽十、１７３８仇十、１７１５弧十．ＮＭ
Ｐ（１０皿Ｍは、ＣＤＣ１３）：２．０のｐｍ（Ｓ、母
Ｈ）、１．６０〜３．１０（ｍ、７Ｈ）、４．１６（ｍ
、岬）、５６０（ｍ、ＩＨ）、７．５２（ｍ、が）、７
．９４（ｍ、餌）、１０．１０（ｄ、ＩＨ），〕を寒色
の油状物として得た。参考例 ３７ （ＩＳ・波・駅・収）‐４‐ァセトオキシメチルー１−
ペンゾイルオキシー２一（２−クロロアセトオキシ）エ
チル一３ーホルミルシクロベンタン（ＩＳ・波・駅・駅
）‐４‐アセトオキシメチルー１−ペンゾイルオキシー
２一（２−クロロアセトオキシ）エチル−３一（３−オ
キソー１−フテニル）シクロベンタン１５１ｍｏを酢ェ
チ１５Ｍに溶解し、オゾンを１．虫時間通じる。 反応の進行の程度は薄層クロマトグラフィー（酢ェチノ
ミクロヘキサン＝４：６、３回展開）で生成物が原料よ
りわずかに極性が小さいことより知ることができる。オ
ゾンの導入を停止した後、アルゴンを通じることにより
過剰のオゾンを除去し、ついでトリフェニルホスフィン
２００岬を加えて２時間還流する。溶媒を減圧下除去し
た後、務澄をクロマトグラフィーで精製し、１１５のｐ
の無色の油状物として（ＩＳ・波・球・凪）‐４‐ァセ
トオキシメチル−１−ペンゾイルオキシ−２一（２ーク
ロロアセトオキシ）エチル−３−ホルミルシクｏベンタ
ン〔赤外スペクトル：１７３５の十、１７１５仇十、Ｎ
ＭＰ（１０ｍＭ日３、ＣＤＣ１３）：１０．蛇ｐｍ（ｄ
、Ｊ＝９日３）アルデヒト水素〕を得た。参考例 斑（
ＩＳ．次・＄・４Ｒ）−４‐アセトオキシメチルー１−
ペンゾイルオキシー２一（２ークロロアセトオキシ）エ
チル一３ーホルミルシクロベンタン（ＩＳ．次・狐・４
Ｒ）‐４‐アセトオキシメチル−１ーベンゾイルオキシ
−２一（２ークロロアセトオキシ）エチル−３−ホルミ
ルシクロベンタン１６３の９をメタノール２０の９に溶
かし、酢酸ナトリウム３００の９を加え、６び０に４時
間加熱する。 反応の進行は、薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、
クロロホルム、７伽を三回展開）で原料より生成物が少
し、極性が強い（Ｒｆ小）ことより知ることができる。
メタノールを減圧で除去し、エーテル１５のＺを加えて
溶かし、水洗したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥す
る。エーテル溶液を３別後濃縮すると無色の油状物とし
て、（ＩＳ・２Ｒ．＄・４Ｒ）一４−アセトオキシメチ
ルー１−ペンゾイルオキシー２−（２ークロロアセトオ
キシ）エチル一１−ペンゾイルオキシー２一（２−クロ
ロアセトオキシ）エチル一３ーホルミルシクｏベンタン
〔赤外スペクトル：１７３５弧‐１、１７１５仇‐１．
ＮＭ旧（１００ＭＨ３ＣＤＣ１３）１．６５〜２．９蛇
ｐｍ（ｍ、７日、２．０蛇ｐｍの祖を除く。）２．００
（Ｓ、細）、４．００（Ｓ、２Ｈ）、４．００〜４．３
６（４日、ｍ）、５．５５（ｍ、ＩＨ）、７．５２（ｍ
、狙）、８．１０（ｍ、汎）、９．６７（ｄ、ＩＨ、Ｊ
＝２．１日３）〕１１４の９を得た。実施例 １（ＩＳ
・２Ｒ・＄・狐）‐４‐アセトオキシメチル−１−ペン
ゾイルオキシー２一（２ークロロアセトオキシ）エチル
−３一（３ーオキソ−１−オクテニル）シクロベンタン
水素化ナトリウム油状分散物（斑％濃度）私のりをナス
フラスコにとり糸をアルゴン置換する。 乾燥ペンタンで二度洗浄して、油を除いた後、ＤＭ旧（
ジメトキシェタン）ｌｏｗ‘を加え糸を蝿拝する。つい
でジメチル２−オキソヘプチルホスホネート斑０の２（
１．７２ミリモル）をＤＭＥ２奴に溶解したものを加え
る。既座に水素の発生がみられる。水素の発生がやんだ
ら（ＩＳ・波・＄・想）−４ーアセトオキシメチル一１
−ペンゾイルオキシー２一（２ークロロアセトオキシ）
エチル一３ーホルミルシクロベンタン６４０雌（１．５
６ミリモル）のＤＭＥ溶液２の‘を加え、室温に２．５
時間燈洋する。酢酸を数滴加え、ＰＨ６．５にした後、
ＤＭＥを減圧で蟹去し、残澄をカラムクロマトグラフイ
ー（シリカゲル３０夕、シクロヘキサン−酢ェチ９：１
で展開済出）で精製すると６２０の夕の（ＩＳ・狐・＄
・４Ｒ）−４‐アセトオキシメチル‐１ーベンゾイルオ
キシ−２一（２ークロロアセトオキシ）エチル−３−（
３ーオキソー１−オクテニル）シクロベンタン〔赤外ス
ベンル（液膜法）、１７５５仇‐１、１７紙仇‐１、１
７１７節‐１、１６７０瓜‐１、１６３０仇‐１．ＮＭ
Ｒ（ｌｏｗＭＨ３、ＣＤＣ１３）０．９岬ｐｍ（ｄ、班
）、１，２０〜１．５０（ｍ、岬）、１．鱗（Ｓ、細）
、１．４４〜２．３０（ｍ、７日、１．班Ｐｐｍの細を
除く）、２．２６〜２．７５（ｍ、が、２．５６ｐｐｍ
の班を除く）２．５６（ｄ、２日、Ｊ：７日３）、４．
０岬ｐｍ（Ｓ、２Ｈ）３．９０〜４．３２（ｍ、４日、
４．０ゆｐｍの２８を除く）、５．５２（ｍ、ＩＨ）、
６松（ｄ、ＩＨ、Ｊ＝１汎８）、６．６９（ｄｄ、ＩＨ
、Ｊ＝服３）、７．３０〜７．７０（ｍ、細）、８．０
１（ｍ、が）．〕を得た。実施例 ２ （ＩＳ．狐・＄・狐）‐２‐アセトオキシェチルー４ー
アセトオキシメチル一１ーベンゾイルオキシ−３一（３
−オキソ−１ーオクテニル）シクロベンタン２０汎‘の
フラスコに水素化ナトリウム１４４ｍｏ（０．３５ミリ
モル、５８％油状分散物）を入れ、ベンタンで洗った後
、ジメトキシェタン３の上を加える。 礎拝しながらジメケル２−オキソヘプチルホスホネート
８９．２の９をジメトキシェタン０．５叫に溶かして加
える。室温で４０分間燈拝させ、ついで（ＩＳ・２Ｒ・
森・４Ｒ）−２−アセトオキシェチル−４−アセトオキ
シメチル−１ーベンゾイルオキシ−３−ホルミルシクロ
ベンタン１１４の夕を１の上のジメトキシェタンに溶か
して加える。室温で１．５時間櫨拝したのち、酢酸を加
え中性とする。溶媒を除去後、カラムクロマトグラフイ
ー（シリカゲル：シクロヘキサン：酢ェチ）で精製して
１１２の夕の純粋な（ＩＳ・駅・＄・４Ｒ）−２−ァセ
トオキシヱチル−４−アセトオキシメチル−１−ペンゾ
イルオキシ−３−（３−オキソ−１ーオクテニル）シク
ロベタンを得た。実施例 ３〜６ 実施例１と同様にして（ＩＳ・波・森・４Ｒ）−４−ア
セトオキシメチル−１ーベンゾイルオキシ−２−（２ー
クロロアセトオキシ）エチルーアホルミル−クロベンタ
ン（ジメチル−２ーオキソメチルホスホネート〜ジメチ
ルー２ーオキソー４−フエニルブチルホスホネート、ジ
メチル〔２−オキソ−３−（ｍ−クロロフエノキシ）プ
ロピル〕ホスホネート及びジメチル〔２ーオキソー３一
（Ｐ−クロロフヱノキシ）プロピル〕ホスホネ−トを反
応させて、それぞれ（ＩＳ・駅・＄・駅）−４−アセト
オキシメチル−１−ペンゾイルオキシー２−（２ーク。 ロアセトオキシ）エチル一３−（３−オキソ−１ーデセ
ニル）シクｏベンタン〔赤外スペクトル（液膜法）、１
７５５肌‐１、１７紙仇‐１、１７１７肌‐１、１６７
０肌‐１、１６３０仇‐１〕（ＩＳ・駅・＄．４Ｒ）一
４−アセトオキシメチルー１−ペンゾイルオキシ−２一
（２−クロロアセトオキシ）エチル−３−（３ーオキソ
ー５−フエニルー１ーベンテニル）シクロベンタン〔赤
外スペクトル（液膜法）、１７５５肌‐１、１７３７仇
‐１、１７１５仇‐１、１６７０肌‐１・１６３０肌‐
１・７６０の‐１・７１０の‐１，〕、（ＩＳ，恋・＄
・駅）‐４−アセトオキシメチル−１‐ペンゾイルオキ
シー２−（２ークロロアセトオキシ）エチル一３−（３
ーオキソー４一（ｍークロロフエノキシ）一１ーブテニ
ル）シクロベンタン〔赤外スペクトル（液膜法）：１７
５５弧‐１、１７３５弧‐１、１７１５弧‐１、１６７
０肌‐１（肩）、１６２山１‐１、８６０ｃの‐１、７
１０伽‐１〕及び（ＩＳ・狐・森・狐）−４−ァセトオ
キシメチルー１ーベンゾイルオキシ−２−（２ーク。ロ
アセトオキシ）エチル一３一（３ーオキソ−４−（ｐ−
クロロフエノキシ）−１−フテニル）：クロベンタン〔
赤外スペクトル（液膜法）：１７５ぶれ‐１、１７３５
肌‐１、１７１５伽‐１、１６８０肌‐１（肩）、１６
２０仇−１、８１８肌‐１、７１０弧‐１．〕を得た。
参考例 ３９（ＩＳ・駅・＄・駅）‐２‐（２‐アセト
オキシ）エチル−４ーアセトオキシメチル一１ーベンゾ
イルオキシ−３−（３−オキソ−１−オクテニル）シク
ロベンタン（ＩＳ・狐・駅・４Ｒ）−２−（２ーアセト
オキシエチル）−４ーアセトオキシメチル−１−ペンゾ
イルオキシー３一（３ーオキソ−１ーオクテニル）シク
ロベンタン３３のタ酢酸５の‘にとかし、Ｐ−トルェン
スルホン酸４５の９を加えて１００〜１１００に４時間
加熱する。 酢酸を減圧で除去した後、薄層クロマトグラフィーで精
製して、１７の９の（ＩＳ・弧・る・駅）‐２‐（２ー
アセトオキシェチル）一４ーアセトオキシメチル一１ー
ベンゾイルオキシ−３一（３−オキソー１−オクテニル
）シクロベンタン〔赤外スペクトル（液腰法）：１７４
０伽‐１、１７１５仇‐１、１６７０仇‐１、１６３比
ス‐１「 １２７５凧、 １２３５肌‐１、９８０仇‐
１、７１０伽‐１．ＮＭ旧（１０肌町３、ＣＤＣｌ３）
、０．９加ｐｍ（ｔ、斑）、１．９２（Ｓ、汎）、１．
９６（Ｓ、汎）、２．５６（ｔ、が、Ｊ＝６‐４日３）
、１‐１６〜２‐４６（ｍ、１３Ｈ）、４‐０６（ｍ、
岬）、５，５２（ｍ、ＩＨ）、６．松（ｄ、ＩＨ、Ｊ＝
１紐３）、６．７０（ｄｄ、ＩＨ、Ｊ＝１細３、班３）
、７．５２（ｍ、細）、８．００（ｍ、が）．〕を得た
。参考例 ４０（ＩＳ・波・＄・駅）−４‐アセチルオ
キシメチル−１−ペンゾイルオキシ−２−（２ークロロ
アセチルオキシエチル）−３−〔（Ｅ）−３−オキソー
１−オクテニル〕−シクロベンタン（ＩＳ・次・双・４
Ｒ）‐４−アセチルオキシメチル−１−ペンゾイルオキ
シ−２−（２ークロロセチルオキシエチル）−３一〔（
Ｅ）一３−オキソ−１−オクテニル〕−シクロベンタン
５０の９とＰートルェンスルホン酸−水和物６０雌を酢
酸１０泌に落籍し、１０５ｑ０の油裕中、アルゴン雰囲
気下に４時間額梓する。 得られた反応液を減圧下に濃縮して酢酸を除去し、残り
を酢酸エチル３０の

【‘こ溶かして重曹水少量と食塩水
少量で順に洗浄する。硫酸ナトリウムで乾燥したあと、
溶剤を留去することによって６３の夕の茶色油状の粗生
成物が得られた。これを２０肌×２０肌のシリカゲル薄
層板２枚を使用した薄層クロマトグラフィーに供しシク
ロヘキサン：酢酸エチル８：２の混合溶剤で２回展開す
る。Ｒｆ値が０．２から０．３までの間のシリカゲル層
をかき取って酢酸エチルで抽出し、ロ過してシリカゲル
を除いた溶液を濃縮することによって無色油状の純粋な
生成物２４の９が得られた。このものは次の分析データ
によって（ＩＳ・波・＄・４Ｒ）−４−アセチルオキシ
メチル−１−ペンゾイルオキシー２−（２−クロロアセ
チルオキシエチル）−３一〔（Ｅ）一３−オキソー１ー
オクテニル〕ーシクロベンタンであることを確認した。
ｔｉｃ（シクロヘキサン：酢酸エチル ８：２ ２回展
開）Ｒｆ＝０．２８ ｉｒ（液膜） し仇‐１ ２９５０、２８５０、１７６ｕ １７４０、１７２０、
１６７止 １６３ｕ１６０以７１３ｎｍｒ（ＣＤＣ１３
） ６ｐｐｍ（ＴＭＳから）○‐８９ （ｔ 乳
Ｈ）１．１〜２．７ （Ｃ Ｉ斑） （１．９２Ｓ 粕および２．５４ｔ 班を除く）１．９
２ （Ｓ 細）２．５４ （ｔ が） ３．９〜４．３ （ｍ 斑） （３．９８ Ｓ ２日および４．１９ ｔ 幻を除く）
３．難 （Ｓ が）４，１９ （ｔ が） ５．５２ （ｍ ＩＨ） ６．２０ （ｄ ＩＨ） ６．解 （ｄｄＩＨ） ７．３〜７．６（ｍ 汎） ７，９〜８．１ （ｍ が） 実施例 ７ （ＩＳ．２Ｒ．＄．４Ｒ）一４−アセトオキシー１ーベ
ンゾイルオキシー２一（２−クロロアセトオキシ）エチ
ル一３一（３−ヒドロオキシ−１ーオクテニル）シクロ
ベンタンアルゴン置換したｌｏｏの‘ナスフラスコに（
ＩＳ・狐・＄・４Ｒ）‐４ーアセトオキシメチル‐１−
ペンゾイルオキシー２−（２ークロロアセトオキシ）エ
チル−３−（３ーオキソー１ーオクテニル）シクロベン
タン４．３５夕（８．５７ミリモル）を入れジメトキシ
ェタン４５の‘に溶かす。 亜鉛ポロンハイドライド（Ｚｎ（ＢＨ４）２ ）のジメ
トキシエタン溶液（０．７２Ｍ）７叫（５．０４ミリモ
ル）を加え室温で２時間蝿拝する。還元の進行状況は薄
層クロマトグラフィー（シリカゲル：シクロヘキサンー
酢ェチ７：３）で進跡できる。酒石酸モノナトリウム塩
飽和水溶液を加えて、過剰の亜鉛ポロンハィドラィドを
つぶした後、塩化メチレン２００の‘でうすめ、ついで
無水硫酸マグネシウムで乾燥する。ろ別した後、塩化メ
チレン溶液を濃縮すると、粗生成物を得るこれをカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル１５０夕、ベンゼン−
酢ェチ）で精製すると、蟹出願序に従い次の蟹分が得ら
れる。‘１｝（ＩＳ・次・＄・少）‐４‐アセトオキシ
ー１ーベンゾイルオキシー２−（２ークロロアセトオキ
シ）エチル一３一（（Ｒ）一３ーヒドロオキシー１−オ
クテニル）シクｏベンタン（（Ｒ）体（呼ぶ）十不純物
８０ｍｏ ■ 純粋な（Ｒ）体 ６２０の９ ■ （Ｒ）体＋（ＩＳ・波・＄・想）−４−ァセトオキ
シエチルー１ーベンゾイルオキシ−２一（２ークロロア
セトオキシ）エチル−３一（（Ｓ）−３−ヒドロオキシ
ー１−オクテニル）シクロベンタン（（Ｓ）体と呼ぶ）
斑０の９‘４ー 純粋な（Ｓ）体 １．５４夕｛５’
副生物 職０雌 （Ｒ）体及び（Ｓ）体の構造は次に示すデータより確認
した。 （Ｒ）体：赤外スペクトル：１７５５の‐１、３４８０
伽‐１、１７紙弧‐１、１７１５肌‐１、ＮＭ旧（１０
血伍３、ＣＤＣｌ３）０．８桝ｐｍ（ｔ、汎）１．１５
〜２．５５（ｍ、１雌、１．磯ｐｐｍの細を除く）１．
８８（Ｓ、９Ｈ）、３．９２（Ｓ、２Ｈ）、３．８６〜
４．３４（ｍ、弧）、５．３２〜５．６５（ｍ、細）、
７．４６（ｍ、細）、７．９６（ｍ、２Ｈ）．〔Ｑ〕客
＋３２．即 （Ｓ）体：赤外スペクトル（液膜法）、１７５５の‐１
、１７斑ｃ双‐１、１７１５肌‐１、乳８０の‐１、Ｎ
Ｍ庇（１００Ｍ比、ＣＤＣ１３）０．斑ｐｐｍ（ｔ、９
Ｈ）、１．９２（Ｓ、細）、１，０〜２．５６（ｍ、１
班、１，９かｐｍの細を除く）、３．９６（Ｓ、が）、
３７〜４．４（ｍ、田、３．９６ｐｐｍの幻を除く。 ）５．２０〜５．７０（ｍ、汎）、７．４４（ｍ、汎）
、７．９６（ｍ、が），〔Ｑ〕谷十４３‐３‐実施例
８〜１１ 実施例７と同様にして（ＩＳ・駅・＄・収）‐４−アセ
トオキシメチルー１ーベンゾイルオキシー２−（２−ク
ロロアセトオキシ）エチル一３−（３ーオキソ−１−デ
セニル）シクロベンタン、（ＩＳ．弧・＄・狐）‐４‐
アセトオキメチル−１ーベンゾイルオキシー２一（２ー
クロロアセトオキシ）エチル−３一（３−オキソー５−
フエニルー１−ペンテニル）シクロベンタン、（ＩＳ・
球・＄・収）‐４ーアセトオキシメチル‐１ーベンゾイ
ルオキシ−２−（２ークロロアセトオキシ）エチル一３
一（３ーオキソー４一（ｍ−クロロフエノキシ）一１ー
ブテニル）シク。 ペンタン及び（ＩＳ・波・＄・蚊）‐４−アセトオキシ
メチル−１ーベンゾイルオキシー２一（２ークロロアセ
トオキシ）エチル−３一（３ーオキソー４一（ｐ−クロ
ロフエノキシ）−１−ブテニル）シクロベンタンをジメ
トキシェタン中亜鉛ポロンハイドラィドで還元して、そ
れぞれ（ＩＳ・滋・森・狐）‐４‐ァセトオキシメチル
‐１‐ペンゾィルオキシー２−（２山クロロアセトオキ
シ）エチル一３一（３−ヒドロオキシー１ーデセニル）
シクロベンタン〔赤外スペクトル（液膜法）：３４８０
肌‐１・１７５５肌‐１・１７３８加‐１・１７１７弧
‐１・９６０弧‐１・７１０仇‐１〕、（ＩＳ・波・＄
・狐）‐４‐アセトオキシメチルー１−ペンゾイルオキ
シ−２一（２−クロロアセトオキシ）エチル一３一（３
ーヒドロオキシー５−フエニルー１ーベンテニル）シク
ロベンタン〔赤外スペクトル（液膜法）：３４８０弧‐
１・１７５５仇‐１・１７３７の‐１・１７１５弧‐１
・９７０狐‐１・７６０仇‐１、７１５伽‐１、７１０
仇‐１〕、（ＩＳ・波・＄・駅）‐４ーアセトオキシメ
チル‐１‐ペンゾイルオキシー２一（２ークロロアセト
オキシ）エチル一３一（３−ヒドロオキシー４一（ｍー
クロロフエノキシ）一１ーブテニル）シクロベンタン〔
赤外スペクトル（液膜法）：私５０弧‐１、１７５＆扱
‐１・１７３８仇‐１・１７１５仇‐１・９６５の‐１
・８６０の‐１・７１５肌‐１．〕及び（ＩＳ・波・＄
・狐）−４−ァセトオキシメチル−１ーベンゾイルオキ
シー２一（２−クロロアセトオキシ）エチル一３−（３
ーヒドロオキシー４一（ｐークロロフエノキシ）一１ー
フテニル）シクロベンタン〔赤外スペクトル（液膜法）
：３４８０仇‐１、１７５５奴‐１、１７総肌‐１、１
７１＆流‐１、９７０仇‐１、８１＆沫‐１、７１＆力
‐１〕を得た。得られたアルコール１本は立体異性体の
混合物である。これらは分離せずに次の実験に使用した
。実施例 １２ （ＩＳ．球・＄・凪）‐４ーアセトオキシメチル一１ー
ベンゾイルオキシー２−（２ークロロアセトオキシ）エ
チル−３−（（Ｓ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ
−１ーオクテニル）シクロベンタン１０の【のフラスコ
にジヒドロピラン２７の９（ＩＳ・２Ｒ・＄・４Ｒ）一
４ーアセトオキシメチル−１ーベンゾイルオキシー２一
（２ークロロアセトオキシ）エチル一３一（（Ｓ）一３
ーヒドロオキシー１−オクテニル）シクロベンタン）１
１１雌、塩化メチレン０．５のとを入れ櫨拝する。 ついでＰ−トルェンスルホン酸０．５の夕を加える。室
温で３０分反応させた後、酢酸ナトリウム５００の２を
加えて反応を止める。塩化メチレンを減圧で除去した後
、食塩水５の‘を加え、エーテルで抽出（５の‘×４）
する。合せたエーテル溶液を乾燥、濃縮すると薄黄色油
状物１４３の夕を得る。これをカラムクロマトグラフイ
ー（シリカゲル、シクロヘキサン：酢ェチ）で精製する
と１１４の９の（ＩＳ・狐・＄・４Ｒ）−４−アセトオ
キシメチルー１ーベンゾイルオキシー２一（２−クロロ
アセトオキシ）エチル−３一（（Ｓ）−３ーテトラヒド
ロピラニルオキシ−１−オクテニル）シクロベンタソ〔
赤外スペクトル（液膜法）１７５５地‐１、１７紙奴‐
１、１７１５奴‐１．ＮＭＲ（１００ＭＨ３、ＣＤＣ１
３）０．８８ｐｐｍ（ｔ、汎）、１．９２（Ｓ、汎）、
１．０４〜２．６０（ｍ、Ｚ虹、１．９２ｐｐｍの班を
除く）、３．４６（ｍ、ＩＨ）、３．９６（Ｓ、２Ｈ）
、３．６８〜４．斑（ｍ、紺、３．９６ｐｐｍの幻を除
く）、４．６６（ｍ、ＩＨ）、５．３４〜５．６０（ｍ
、が）、７．５０（ｍ、細）、８．００（ｍ、が）．）
を得た。実施例 １３〜１６ 実施例１２と同様にして（ＩＳ・球・＄・想）‐４ーア
セトオキシメチル−１ーベンゾイルオキシー２一（２−
ク。 ロアセトオキシ）エチル一３−（３ーヒドロオキシー１
−デセニル）シクｏベンタン、（ＩＳ・波・＄・４Ｒ）
−４ーアセトオキシメチル一１ーベンゾイルオキシー２
−（２ークロロアセトオキシ）エチル−３一（３−ヒド
ロオキシ−５ーフエニルー１−ペンテニル）シクロベン
タソ、（ＩＳ・恋・＄・４Ｒ）‐４−了セトオキシメチ
ルー１ーベンゾイルオキシー２一（２ークロロアセトオ
キシ）エチル一３−（３ーヒドロオキシ−４一（ｍ−ク
ロロフエ／キシ）一１ーブテニル）シクロベンタン及び
（ＩＳ・波・＄・餌、）−４−アセトオキシメチルー１
ーベンゾイルオキシー２一（２−クロロアセトオキシ）
エチル−３一（３ーヒドロオキシー４−（ｐークロロフ
エノキシー１−プテニル）シクロベンタンを塩化メチル
中、Ｐートルェンスルホン酸の存在下、ジヒドロピラソ
（１．２当量）と反応させ、それぞれ（ＩＳ．次・＄・
４Ｒ）−４‐アセト′オキシメチルー１−ペンゾイルオ
キシー２ｍ（２−クロロアセトオキシ）エチル一３一（
３−テトラヒドロピラニルオキシ−１ーデセニル）シク
ロベンタン〔赤外スペクトル（液膜法）１７５５仇‐１
、１７３３弧‐１、１７１５仇‐１、１１１瓜ネ‐１、
１０７＆ネ‐１、１０３５仇‐１、１０２０の‐１、９
７０弧‐１、７１５弧‐１〕、（ＩＳ・次・＄・奴）−
４−アセトオキシメチルー１ーベンゾイルオキシー２一
（２ークロロアセトオキシ）エチル一３一（３ーテトラ
ヒドロピラニルオキシ）一５−フヱニルー１ーベンテニ
ル）シクロベンタン〔赤外スペクトル（液膜法）：１７
５５仇‐１、１７紙の‐１、１７１５弧‐１、１１１０
肌‐１、１０７＆ネ‐１、１０３５弧‐１、１０２０仇
‐１、９７０弧‐１７６０仇‐１、７１０節‐１〕（Ｉ
Ｓ・狐・＄・収）‐４‐アセトオキシメチル‐１‐ペン
ゾイルオキシー２−（２−クロロアセトオキシ）エチル
−３一（３ーテトラヒドロピラニルオキシー４−（ｍー
クロロフエノキシ）−１ーブテニル）シクロベンタン（
赤外スペクトル（液膜法）：１７５＆泳‐１、１７斑仇
‐１、１７１５仇‐１、１１１０の‐１、１０７５仇‐
１、１０３＆枕‐１、１０２比ネ‐１、９７比九‐１、
８６比ネ‐１、７１５の‐１〕及び（ＩＳ・波・＄・凪
）−４ーァセトオキシメチル−１ーベンゾイルオキシー
２一（２ークロロアセトオキシ）エチル−３一（３−テ
トラヒドロピラニルオキシ−４一（ｐークロロフヱノキ
シ）−１ーブテニル）シクベンタン〔赤外スペクトル（
液膜法）：１７５５地‐１、１７斑仇‐１、１７１５仇
‐１、８１８弧‐１、７１嵐均‐１〕を得た。実施例
１７（ＩＳ・波・父・収）‐４‐ァセトオキシメチル−
１ーベンゾイルオキシー２−（２ーヒドロオキシ）エチ
ル一３一（３ーテトラヒドロピラニルオキシー１ーオク
テニル）シクｏベンタン（ＩＳ．狐・＄・４Ｒ）−４ー
アセトオキシメチル−１−ペンゾイルオキシー２一（２
ークロロアセトオキシ）エチル−３−（（Ｒ）一３ーテ
トラヒドロピラニルオキシ−１−オクテニル）シクロベ
ンタン１．７夕を６０泌のエタノールに溶かし、ついで
炭酸水素ナトリウム２７０の９、チオ尿素４１６雌を加
え７０〜８０ｑ Ｃに５時間加熱損拝する。 エタノールを減圧で除去する。残湾をエーテルとへキサ
ン１：１混合溶媒にとかし、不溶物をろ別除去した後、
水洗、乾燥、濃縮し、（ＩＳ・狐・＄・駅）−４−アセ
トオキシメチルー１ーベンゾイルオキシー２−（２ーヒ
ドロオキシエチル）一３一（３ーテトラヒドロピラニル
オキシー１ーオクテニル）シクｏベンタン１．０８２〔
赤外スペクトル（液膜法）：３４５０肌‐１、１７４０
弧‐１、１７２０肌‐１、１２７５の‐１、１１１０伽
‐１、１０７０狐‐１、１０３５肌‐１、１０２比か‐
１、７１０狐‐１〕を得た。実施例 １８〜２１ 実施例１７と同様にして（ＩＳ・波・森・収）−４−ア
セトオキシメチル−１−ペンゾイルオキシー２一（２−
クロロアセトオキシ）エチル一３−（３−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−１−デセニル）シクロベンタン、（Ｉ
Ｓ・恋・＄・４Ｒ）‐４−アセトオキシメチルー１ーベ
ンゾイルオキシー２−（２ークロロアセトオキシ）エチ
ル一３一（３ーテトラヒドロピラニルオキシ−５ーフエ
ニ，ルー１ーベンテニル）シクロベンタン、（ＩＳ・波
．・＄・４Ｒ）−４ーアセトオキシメチル−１−ペンゾ
イルオキシー２一（２ークロロアセトオキシ）エチル−
３一（３ーテトラヒドロピラニルオキシ）−４−（ｍ−
クロロフエノキシ）−１ーフテニル）シクｏベンタン及
び（ＩＳ・弧・＄・４Ｒ）−４ーアセトオキシメチル−
１−ペンゾイルオキシ−２−（２−クロロアセトオキシ
）エチル一３−（３ーテトラヒドロピラニルオキシ）−
４−（ｐークロロフエノキシ）−１ーブテニル）シクロ
ベンタンをアルコール中でチオ尿素と加熱処理して「
それぞれ（ＩＳ・斑・＄・４Ｒ）−４−アセトオキシメ
チルー１ーベンゾイルオキシー２−（２ーヒドロオキシ
ヱチル）一３−（３−テトラヒドロピラニルオキシ一１
ーデセニル）シクｏベンタン〔赤外スペクトル（液膜法
）：３４５０弧‐１・１７３５仇‐１・１７１５弧‐１
・９６５凧‐１・７１５伽‐１・〕（ＩＳ．波・＄・４
Ｒ）−４‐アセトオキシメチルー１ーベンゾイルオキシ
ー２一（２ーヒドロオキシエチル）−３一（３ーテトラ
ヒドロピラニルオキシー５ーフエニル−１−ペンテニル
）シクロベンタン〔赤外スペクトル（液膜法）、乳５０
肌‐１、１７３８弧‐１・１７１５肌‐１・９７０弧‐
１・７６０肌‐１・７１５肌‐１、７１０肌‐１〕、（
（ＩＳ・球・森・想）−４‐アセトオキシメチルー１ー
ベンゾイルオキシ−２一（２ーヒドロオキシ−４一（ｍ
ークロロフエノキシ−１ーブテニル）シクロベンタン〔
赤外スペクトル（液膜法）、乳５０肌‐１、１７斑弧‐
１、１７１５肌‐１、９７０伽‐１、８６０肌‐１、７
１５肌‐１）及び（ＩＳ・次・＄・駅）‐４‐アセトオ
キシメチルー１ーベンゾイルオキシー２一（２ーヒドロ
オキシエチル）一３−（３ーテトラヒドロピラニルオキ
シー４一（ｐ−クロロフエノオキシ）一１ーブテニル）
シクロベンタン〔赤外スペクトル（液膜法）、３４５０
の‐１、１７３８仇‐１、１７１５肌‐１、９７０の‐
１、８１＆１‐１、７１反１‐１〕を得た。 実施例 ２２ （ＩＳ，波・＄。 駅）‐４‐アセトオキシメチル−１ーベンゾイルオキシ
ー２−ホルミルメチルー３−（（Ｒ）一３ーテトラヒド
ロピラニルオキシー１−オクテニル）シクロベンタン２
００の‘の三ッロフラスコによく乾燥したセラィト５．
５夕、無水クロム酸ピリジン銭体３．１夕、塩化メチレ
ン５５机を入れはげしく撹拝しながら糸を−９の曲１こ
冷却する。 ついで塩化メチレン１０泌に溶かした（ＩＳ・波・＄・
収）‐４‐アセトオキシメチルー１ーベンゾイルオキシ
ー２ーヒドロオキシエチル−３−（（Ｒ）一３ーテトラ
ヒドロピラニルオキシー１ーオクテニル）シクロベンタ
ン５１６の９（１．０ミＩＪモル）を一度に加える。５
分間櫨拝した後、ろ別し残澄を５０肌の塩化メチレンで
二度洗浄する。 合せた塩化メチレン層を濃縮して、残澄のかつ色油状物
にエーテル７０机を加えると、かつ色の低原子価クロム
錯体は不落物として残る。エーテル層をろ別してとり、
硫酸鋼溶液、５０％食塩水、飽和食塩水の順で洗浄する
。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別濃
縮すると（ＩＳ．狐．森・４Ｒ）‐４−アセトオキシメ
チルー１ーベンゾイルオキシ−２−ホルミルメチル−３
−（（Ｒ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ−１−オ
クテニル）シクロベンタン〔赤外スペクトル（液膿法）
：２７５０肌‐１、１７４０の‐１、１７２０弧、９７
５肌‐１・７１０肌‐１・ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３・１００
ＭＨ３）０．９０ｐｐｍ（ｔ、斑、１．９３（Ｓ、汎）
、１．００〜２．７０（ｍ、２１日、１．９３ｐｐｍの
祖を除く）、３．２〜４．３（ｍ、虫）、４．５６（ｍ
、ＩＨ）、５．２６〜５．６２（ｍ、汎）、７．２８〜
７．５８（ｍ、祖）、７．９６（ｍ、汎）、９．７２（
Ｃ幅広いＳ、ＩＨ）．〕４６４雌が得られた。実施例
２３〜２６ 実施例２２と同様にして、（ＩＳ・駅・＄・４Ｒ）一１
アセトオキシメチル−１ーベンゾイルオキシ−２−（２
ーヒドロオキシエチル）一３一（３ーテトラヒドロピラ
ニルオキシ−１−デセニル）シクｏベンタン、（ＩＳ・
次・＄・駅）‐４−アセトオキシメチルー１ーベンゾイ
ルオキシー２一（２ーヒドロオキシエチル）一３−（３
ーテトラヒドロピラニルオキシー５ーフエニル−１ーベ
ンテニル）シク口ペンタン、（ＩＳ・狐・＄・餌）−４
ーアセトオキシメチル一１ーベンゾイルオキシ−２−（
２−ヒドロオキシエチル）一３一（３ーテトラヒドロピ
ラニルオキシ−４一（ｍークロロフエノキシ）一１ーブ
テニル）シクロベンタン及び（ＩＳ・次・＄・４Ｒ）−
４ーァセトオキシメチル−１−ペンゾイルオキシ−２一
（２−ヒドロオキシエチル）−３一（３ーテトラヒドロ
ピラニルオキシー４−（ｐークロロフエノキシ）−１ー
ブテニル）シクロベンタンを塩化メチレン中、５〜１Ｍ
音当量の無水クロム酸ピリジン錆体を用いて酸化し、そ
れぞれ（ＩＳ・次・森・４Ｒ）‐４ーァセトオキシメチ
ル−１−ペンゾイルオキシ−２ーホルミルメチルー３−
（３ーテトラヒドロピラニルオキシ−１−デセニル）シ
クロベンタン〔赤外スペクトル（液膿法）：２７２０仇
‐１、１７斑仇‐１、１７１＆】‐１、７１＆均‐１〕
（ＩＳ・駅・＄・凪）−４ーアセトオキシメチル−１ー
ベンゾイルオキシー２−ホルミルメチルー３一（３−テ
トラヒドロピラニルオキシ−５ーフエニルー１−ペンテ
ニル）シクロベンタン〔赤外スペクトル（液膜法）、２
７２０弧‐１、１７３＆沫‐１、１７１３か‐１、９７
０弧‐１、７６０仇‐１、７１戯れ‐１、７１０肌‐１
．〕（ＩＳ・狐・＄・４Ｒ）‐４ーアセトオキシ‐メチ
ル一１−ペンゾイルオキシー２ーホルミルメチルー３一
（３日テトラヒドロピラニルオキシ−４−（ｍ−クロロ
フエノキシ）−４ープテニル）シクロベンタン〔赤外ス
ペクトル（液膜法）２７２０の‐１、１７斑狐‐１、１
７１反流‐１、９７０伽‐１、８６０仇‐１、７１５奴
‐１〕及び（ＩＳ・恋・＄・餌）‐４ーアセトオキシメ
チル‐１‐ペンゾイルオキシー２−ホルミルメチルー３
一（３ーテトラヒドロピラニルオキシー４一（ｐークロ
ロフエノキシ）一１ーブテニル）シクロベンタン〔赤外
スベクテル（液膜法）２７２０の‐１、１７総々‐１、
１７１５仇‐１、９７瓜ネ‐１、８１８仇‐１、７１３
ス‐１〕を得た。 実施例 ２７（粉Ｒ．４Ｓ・駅・稗Ｓ）−２ーヒドロオ
キシー５−ヒドロオキシメチルー４一（（Ｒ）−３−テ
トラヒドロピラニルオキシ一１一１ーオクテニル）−２
日ーシクロベンタ〔ｂ〕フラン（ＩＳ・波・る・凪）−
４ーアセトオキシメチル−１ーベインゾイルオキシ一２
ーホルミルメチル−３一（（Ｒ）一３ーテトラヒドロピ
ラニルオキシ−１ーオクテニル）シクロベンタン４６０
倣（０．８９５ミリモル）をメタノール３５の‘に溶解
し、炭酸カリウム４９４の９を加え、室温で９時間擬梓
後、メタノールを減圧で除去する。 エーテル２０の【を加え水で二度洗う。エーテル層を乾
燥後濃縮すると、３０４の９（９２％）の（均Ｒ。蝿・
瓜・稗Ｓ）−１２ーヒドロオキシー５ービドロオキシメ
チル一４一（（Ｒ）一３ーテトラヒドロピラニルオキシ
ー１ーオクテニル）一２日ーシクｏベン夕〔ｂ〕フラン
〔赤外スペクトル（液膜法）、私００仇‐１、１７２鬼
ネ‐１（弱い吸収）〕を得た。実施例 ２８ （＄Ｒ．碇．弧・稗Ｓ）−２−ヒドロオキシ−５−ヒド
ロオキシメチルー４一（ＣＳ）一３−テトラヒドロピラ
ニルオキシ一１ーオクテニル）‐汎‐シクｏベンタ〔ｂ
〕フラン（ＩＳ・次・森・駅）‐４‐アセトオキシメチ
ル−１ーベンゾイルオキシー２ーホルミルメチル−３一
（（Ｓ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ−１−オク
テニル）シクロベンタン３０の９をメタノール２の‘に
熔解し、さらに炭酸カリウム３６の９を加え室温で５時
間燈梓する。 塩化メチレン１５の‘を加え、ろ過濃縮した後、カラム
クロマトグラフィー（シリカゲル：酢ェチ）で精製する
と純粋な（粉Ｒ．４Ｓ・駅・笹Ｒ）−２ーヒドロオキシ
−５−ヒドロオキシメチル−４−（（Ｓ）一３−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−１−オクテニル）−が−シクｏ
ベン夕〔ｂ〕フラン〔赤外スペクトル（液膜法）、３４
０比ス‐１、１７２比か‐１（弱い吸収）〕１２の夕を
得た。実施例 ２９〜３２ 実施例２７と同様にして（ＩＳ・餌・＄・血）−４−ア
セトオキシメチルー１ーベンゾイルオキシ−２ーホルミ
ルメチル−３−（３ーテトラヒドロピラニルオキシ−１
ーデセニル）シクロベンタン（ＩＳ，次・＄・４Ｒ）−
１‐ァセトオキシメチルー１−ペンゾイルオキシー２−
ホルミルメチル−３一（３−テトラヒドロピラニルオキ
シ−５−フエニルー１ーベンテニル）シクロベンタン、
（ＩＳ・球・＄・４Ｒ）−４‐アセトオキシメチルー１
−ペンゾイルオキシ−２ーホルミルメチルー３一（３テ
トラヒドロピラニルオキシ一４−（ｍークロロフエノキ
シ）一１−ブテニル）シクロベンタン及び（１Ｓ・恋・
＄・４Ｒ）−４−ァセトオキシメチルー１−ペンゾイル
オキシー２ーホルミルメチルー３一（３ーテトラヒドロ
ピラニルオキシ−４一（ｐークロロフエノキシ）一１ー
プテニル）シクロベンタンをアルコール性炭酸カリウム
でヱステル交換し、それぞれ（粉Ｒ・４Ｓ・球・弦Ｓ）
一２−ヒドロオキシー５−ヒドロオキシメチル−４−（
３ーテトラヒドロピラニルオキシ−１ーデセニル）一２
日ーシクロベンタ〔ｂ〕フラン〔赤外スペクトル（液膜
法）、３４００弧‐１、１７２０仇‐１（弱い吸収）〕
（＄Ｒ・時・弧・飴Ｓ）−２−ヒドロオキシ−５−ヒド
ロオキシメチルー４−（３−テトラヒドロピラニルオキ
シ−５ーフエニルー１ーベンテニル）−２日ーシクロベ
ンタン〔ｂ〕フラン〔赤外スペクトル（液膜法）、３４
００の‐１、１７２５の‐１、９７０の‐１、７６０伽
‐１〕（粉Ｒ・４Ｓ・駅・飴Ｒ）−２−ヒドロオキシー
５−ヒドロオキシメチル−４−（３−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−４−（ｍ−クロロフエノオキシ−１−１−
フテニル）一触−シクｏベンタ〔ｂ〕フラン〔赤外スペ
クトル（液膜法）、３４００の‐１、１７２５弧‐１、
９７０弧‐１、８６０弧‐１、〕及び（＄Ｒ・蛤・印・
＆Ｒ）一２−ヒドロオキシ−５−ヒドロオキシメチル−
４一（３ーテトラヒドロピラニルオキシ−４一（ｐ−ク
ロロフエノキシ−１−ブテニル）−２Ｈ−シクロベンタ
〔ｂ〕フラン〔赤外スペクトル（液膜法）、３４００仇
‐１、１７２５仇‐１、９７０仇‐１、８１８弧‐１〕
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１はアルキル基、アリール置換アルキル基ま
   たはフエノキシ置換アルキル基であり、Ｒ＿２は水素ま
   たはエーテル形成保護基、Ｒ＿３およびＲ＿４はエステ
   ル形成保護基である〕であらわされる化合物をアルカリ
   性条件下で加水分解するか、またはエステル交換するこ
   とを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１Ｒ＿２は上記定義に同じ〕であらわされる
   プロスタダランジン合成中間体の製造法。