JPS6035940B2 - 耐光性にすぐれた難燃ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に耐光性に極めてすぐれた所謂光に対して極
めて安定な灘燃ポリオレフィン組成物に関するものであ
る。

一般にポリオレフインとくにポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンはそれぞれ適応した本来の優れた物
理的性質を有していることを利用し成形材料としてフィ
ルムやその他成形品に供するために極めて有用なもので
あるが、反面、極めて燃焼しやすいという欠点を有して
いる。

この燃焼性の問題については、ボリオレフィンを成形材
料とした製品の燃焼に関する安全問題に対する関心が国
の内外で高まり、商品としての点検が厳しくなる社会的
傾向にあることからも察せられるが、この点、たとえば
、電気部品用のポリオレフインプラスチツクについても
、とくに米国においては、カラーテレビにみられるよう
に可燃による事故多発に対して一般の関心が高まり強制
的規格としてのＵＬ（Ｕｎｄｅｒ肌ｉｔｅｍ ＳＬａｐ
ｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）規格が段階的に強化され
つつあり、前記プラスチック自体の難燃性能も極めて高
度のものが要求されてきており、我が国においても、こ
のような要求が強くなってきている。而して、一般にポ
リオレフィンの難燃化方法としては、現在のところ、難
燃剤をポリオレフィンに添加するものと、難燃性を賦与
する原子を含む構造の重合性を有したオレフィン系の単
量体を重合させて高分子構造の鍵燃化物とする方法とに
大別される。このように大別された方法において、一般
に樹脂製造の経済性の面から前者の添加型の難燃化の方
法が従来から大勢を占め、この場合の添加型の難燃剤と
してはハロゲン、燐および原子を含有する化合物が用い
られているが、ポリオレフィンについてはハロゲン原子
が難燃剤としてとくに有効であることが広く知られてい
る。また、とくに高性能の雛燃効果を得るには、上記ハ
ロゲン原子のうちの臭素原子を含有する難燃剤が最も優
れていることも広く知られている。たとえば、ヘキサブ
ロムベンゼン、オクタブロムビフエニル、オクタブロム
ジフエニルエーナル、デーカブロムジフヱニルエ−７ル
、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラブロムビスフエ
ノールＡなどがこの例である。

しかしながら、これらの臭素原子を含有する鱗燃剤を配
合したポリオレフィソは紫外線に曝されると黄色に着色
するという欠点を有し、たとえば、デカブロムジフェニ
ルエーテルをポリスチレンに配合した樹脂は、天然光に
曝すと数日で着色現象が見られる等の如きはその顕著な
示例である。而して、上託した如き所謂耐光性の欠点を
有するのは、鍵燃剤の有する臭素原子が紫外線により一
部、臭素ラジカルになり、これが接触するポリオレフィ
ンの樹脂自体を攻撃して上記の如き、着色現象を促進す
るものと予想される。一般にポリオレフィンに添加する
雛燃剤を配合すると該樹脂の衝撃強度の如き機械的物性
や熱安定性の如き、熱的の物性が悪くなることも広く知
られている。

このためか）る機械的物性及び熱的の物性を実用上十分
供しうる程度に維持しながら高度の難燃性能を有するポ
リオレフィン組成物を得るには、臭素原子の含有率の高
い雛燃剤を可及的な量で使用することが必要であり、こ
の目的に適合する難燃剤として、現在のところへキサブ
ロムベンゼン、オクタブロムビフエニル、オクタブロム
ジフヱニルエーテルおよびデカブロムジフエニルエーテ
ルなどがあるが、前記したような耐光性面に大きな実用
上の欠点を有している。而して本発明者等はこのような
実状に着目し、鋭意研究の結果、ポリオレフィンに、特
定のジフェニルェーテルの臭素化物である２，４，５，
２′，４，５ーヘキサブロムジフエニルエーテルを配合
し、光に対して極めて安定な、所謂、耐光性にすぐれた
、難燃ポリオレフィン組成物を提供し、しかもこの本発
明の組成物は、後述の説明で明らかにするように、ポリ
オレフィンに、臭素原子を含有する難燃剤を配合し灘燃
ポリオレフィン組成物とした場合に認められるポリオレ
フィン本来の既述の機械的物性又は熱的物性を、実用上
不十分な程度に低下させたり乃至は、該組成物の成形体
において上記難燃剤の浮出現象等を生じたりする等の欠
点も併せ有しないものであって極めて実用価値の高いも
のである。

本発明の実用上の価値を評価する点て特に重要な則ま、
本発明の鱗燃組成物では、｛１｝従来の雛燃化剤として
用いられかつ本発明で用いる２，４，５，２′，４，５
−へキサブロムジフエニルエーナルと明確に区別される
ような後述するが如き臭素原子を含有するジフェニルェ
ーテル臭素化物則ち、本発明で用いる２，４，５，２′
，４′，５′−へキサブロムジフェニルエーテルと一見
類似した化合物をポリオレフィンに配合した難燃組成物
に比し、極めて耐光性にすぐれていること、加うるに‘
２｝雛燃効果を発揮する点で従来上記ジフェニルェーテ
ルの臭素化物のうちで鍵燃剤として最もすぐれていると
されるデカブロムビフェニルエーテルを、オレフィンに
配合した難燃組成物に比し、少なくとも同等以上であり
、これらの事は後述する説明で明らかにする。

一般に、ジフェニルヱーテルの種々の臭素化物をポリオ
レフィンに配合して難燃性能を得ることは当業者間では
良く知られたことであるが、各臭素イリ没階の化合物の
性質については不明な点が多かった。

本発明者らは、この点につき鋭意研究の結果、ベンタブ
ロムジフェニルェーテル以下の臭素化段階のもの則ち臭
素数の少いものたとえばトリブロムジフエニルエーテル
やテトラブロムジフェニルェーテルなどは常温で液体ま
たは低融点を有したものであり、これらを使用して製造
したポリオレフィン樹脂の成形体は、当業者間にはよく
知られている上記物質の浮き出しの発生を起しやすく、
また、成形体の加熱変形温度の如き熱的物性を悪化させ
る欠点がある。一方、本発明者等の研究によれば、ジフ
ェニルェーテルの臭素化物のうち、ヘキサブロムジフェ
ニルェーテル以上の臭素イぴ段階のもの則ち臭素数の多
いものは２，４，５，２′，４，５′−へキサブロムジ
フェニルエーテル以外のへキサブロムジフェニルヱーテ
ルの異性体の混合物を除き、比較的高融点を有したもの
であり、このようなものは、上記のような浮き出しの発
生がなく、また成形体の加熱変形温度の悪化させるよう
な欠点がないが、上記２，４，５，２′，４，５′−へ
キサブロムジフェニルエーテル以外のへキサブロムジフ
ェニルエーテルの異性体の混合物は粘鋼な液体または低
融点であるために、既述したペンタブロムジフェニルェ
−テル以下の臭素化段階のものの場合と同様の理由で実
用には供しにくい。

．而して本発明者等の研究によれば、ヘキサブロムジフ
ェニルェーテル以上の臭素化段階のもの、例えば２，４
，５，２′，４′，５−へキサブロムジフエニルエーテ
ル、２，４，５，２′，４，５−へキサブロムジフェニ
ルエーテル以外のへキサブロムジフェニルエーテルの異
性体、ヘプタブロムジフエニルエーテル、オクタブロム
ジフエニルエーテル、ノナブロムジフェニルエーテルお
よびデカフロムジフェニルエーテルの各臭素化段階の化
合物をそれぞれポリオレフィンと配合して成形したそれ
ぞれの成形体における耐光性を相互に比較すると２，４
，５，２′，４，５′ーヘキサブロムジフェニルェーテ
ルを用いたもののみが特異的に良好な耐光性を有すると
いう驚くべき事実が判明した。

すなわち、２，４，５，２，４，５′−へキサフロムジ
フェニルエーテルを用いたものの耐光性は極めて良く、
これに比しオクタブロムジフェニルエーテル、ノナブロ
ムジフエニルエーテル、デカブロムジフエニルエーテル
、２，４，５，２′，４′，５−へキサブロムジフェニ
ルエーテル以外のへキサブロムジフェニルエーテルの異
性体およびへプタブロムジフェニルエーテル等をそれぞ
れ用いた場合のそれぞれの耐光性は、いづれも、極めて
劣っていた。なお、本発明者等の研究によれば、本発明
におけるように、２，４，５，２，４′，５−へキサブ
ロムジフェニルエーテルをホレオレフインに配合し成形
して得た成形体に比し、２，４，５，２，４，５′ーヘ
キサブロムジフェニルェーテル以外のへキサブロムジフ
ェニルエーテルの異性体の混合物を、ポリオレフィンに
配合し成形して得た成形体は、熱安定性の如き熱的物性
が悪く、実用に供し‘こくく、また上記混合物のかわり
にへプタブロムジフェニルエーテルを用いた場合も上記
の混合物の場合と同様、得られる成形体の熱安定性の如
き熱的物性が劣るという欠点を有していることが判った
。

一方、本発明に用いる２，４，５，２′，４，５−へキ
サブロムジフェニルエーテルをポリオレフィンに配合し
成形して得られる成形体は、前記へプタブーロムジフエ
ニルエーテル、２，４，５，２′，４′，５−へキサブ
ロムジフェニルエーテル以外のへキサブロムジフェニル
エーテルの異性体の混合物をポリオレフィンに配合し成
形して得られる成形体に比し、上記熱的物性は勿論、衝
撃強度の如き機械的物性も良好で、実用に十分供しうる
程度のものであり、難燃性能も臭素含有率の高いデカブ
ロムピフェニルエーテルと比べ殆んど同等の効果を示す
ことが判った。

かくして、２，４，５，２，４′，５′ーヘキサブロム
ジフェニルェーテルをポリオレフィンに配合して成形す
ると極めてすぐれた耐光性を有するばかりでなく上記機
械的、熱的物性を実用上十分供しうる程度に維持しうる
。

なお、本発明においては、２，４，５，２，４，５′ー
ヘキサブロムジフエニルエーテルは、ポｌｊオレフイン
に対し５〜３の重量％の割合で含有されているのが一般
的である。

本発明で用いる２，４，５，２′，４′，５−へキサブ
ロムジフエニルエーテルは、ジフエニルエーテルの臭素
化により得られるが、これを本発明に用いる場合は、必
ずしも高純度である必要はないが、２，４，５，２，４
，５′ーヘキサブロムジフェニルェーテル以外のへキサ
ブロムジフェニルエーテルの異性体やペンタブロムジフ
ェニルェ−７ルなどを２，４，５，２，４′，５′−へ
キサブロムジフェニルエーテルに多く混合したものをポ
リオレフィンに配合して成形体としたものは熱安定性が
悪くなり又、ヘプタブロムジフェニルェ−ブルを２，４
，５，２，４′，５′−へキサブロムジフエニルエーテ
ルに多く混合したものをポリオレフィンに配合して成形
体としたものは耐光性が悪くなり、このような理由から
２，４，５，２，４′，５−へキサブロムジフェニルエ
ーテルの純度は少なくとも７０重量％以上を有すること
が望ましい。

また、本発明におけるポリオレフィンは、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンを主成分と
するアクリルニトリルースチレン共重合樹脂、アクリル
ニトリルーブタジェンースチレン共重合樹脂等がある。
本発明で２，４，５，２′，４′，５一はへキサブロム
ジフェニルエーテルをポリオレフインに配合して、光に
対して安定なポリオレフィン組成物を製造する場合、適
宜、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、顔料、雛燃
剤の補助剤または相乗剤、滑剤、離型剤等を配合するこ
とが望ましい。

また本発明で用いられる２，４，５，２，４，６ーヘキ
サプロムジフエニルヱーテルをポリオレフィンをうる前
の重合用モノマーに配合したのちに該モノマーを重合さ
せる方法によっても本発明の鱗燃組成物を得ることがで
きる。本発明の耐光性にすぐれた難燃ポリオレフィン組
成物は成形品として電気部品、家具、建材、輸送材用部
品等の如き各種の用途に供されるが、前記成形品をうけ
るために用いる成形方法としては射出成形、押出し成形
等の通常行われている方法が使用され、ポリオレフィン
である基体樹脂の性質、成形品の形態に応じて自由に公
知の成形方法を選ぶことができる。

このようにして得られる成形体は既述した如く、従来の
臭素系芳香族化合物の難燃剤を配合した難燃ポリオレフ
ィン組成物の成形体に比べ、いちぢるしく耐光性が改良
されるばかりでなく、雛燃剤の浮き出しの発生が少〈、
良好な熱安定性、機械的物性および難燃性能を有してい
る。

本発明の難燃ポリオレフィン組成物は、既述した如く耐
光性にすぐれているので成形品として永続的に使用する
目的の商品価値を高める上に欲求される美的色彩、装飾
的効果をそこなわず、しかも可燃事故防止に寄与するよ
うな灘燃化成形品用の素材として有用であり、この点、
例えばカラーテレビ用キャビネット、その他フィルム等
の基材用に極めて有用価値の高いものである。

以下に実施例を示すが実施例中に示す部は重量部である
。

実施例 １ 雛梓機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを付した
四つ口フラスコに四塩化炭素１０の都、ジフェニルェー
テル３４部、塩化アルミ１．０部を入れ、内容液の温度
を４０〜４５０Ｃに維持しながら臭素１８２都を滴下し
た。

この滴下後、水を加え加熱して臭素と四塩化炭素を蟹去
すると褐色の固体が析出した。次いで、この析出物を含
む液を炉過して固体を取り出し、キシレンより再結晶を
行ない無色で融点１５４〜１班℃を有する結晶１２５部
を得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果２，４，
５，２′，４′，５ーヘキサプロムジフエニルエーブル
総％、ベンタブロムジフエニルエーテル２％、へキサブ
ロムジフェニルエーテル６％（各重量％）を含有してい
た。この結晶を再びキシレンから再々結晶して融点１５
７〜１５９ｑ０の結晶を得た。この結晶を重水秦化ジメ
チルスルフオキシＮこ溶解させた核磁気共鳴スペクトル
はテトラメチルシランを標準として６値７．４３と８．
１斑ＰＭにシグナルを有していた。次に、ポリスチレン
１００部に前述した実験で得られた２，４，５，２′，
４，５−へキサブロムジフェニルエーテル、難燃助剤と
してＳｂ２０３および紫外線吸収剤としてチヌビンＰ（
チバガィギ一社の商品名）をそれぞれ表１に示す量、添
加し、均一に混合したのち、射出成形機を用いて以下に
示す成形条件で成形しポリスチレン試験片をつくつた。

上記成形条件は、シリンダー温度２００〜３２０℃、射
出圧力８０００〜１０００ｋ９′が、金型温度６０００
であった。なお、上記実験に対し、比較のために、表１
に示すように上記実験に用いた２，４，５，２′，４′
，５′−へキサブロムジフエニルエーテルのかわりにテ
トラブロムジフエニルエーテル（ガスクロマトグラフに
よる分析から純度８８％）、ベンタブロムジフヱニルエ
ーテル（ガスクロマトグラフによる分析から純度８８％
）、ヘプタブロムジフェニルェーテル（ガスクロマトグ
ラフによる分析から純度８８％）およびオクタブロムジ
フェニルェーナル（ガスクロマトグラフによる分析から
純度８８％）を使用した以外は上記実験と同一条件で試
験を行い試験片を得た。

以上の各実験でそれぞれ得られた各試験片を以下に示す
ＡＳＴＭ−Ｄ６３５の試験法により試験を行い、この試
験結果を表１に併記した。

ＡＳＴＭ−Ｄ６３５の試験法；硬質樹脂で試験片の厚さ
が１．２７肋以上の場合に適用される試験法で、長さ１
２．７伽、中１．２７弧の試験片の一端から２．５４ｃ
ｍおよび１０．２肌のところに標線をつけ、この試験片
を長軸を水平にし、かつ中方向を含む平面を水平から４
５ｏ傾斜させてクランプでとめる。

試験片の下側に１肌の間隔を設けて１０加平方の金網を
水平にとりつける。金網の下側に位置し且つ試験片の中
央部に中心が位置するブンゼンバーナーの青色炎を高さ
約２．５ｃのに調節し、その炎の先を３硯砂間づつ２回
試験片の一端にあてる。炎を取り去った後、試験片の下
側に沿う燃焼範囲を観察する。炎を取り去った後、燃焼
しなければ「不燃ハ さらに燃焼するがその燃焼範囲が
１０．２弧（又は２．５４肌）の標線以下の場合、「自
己消火」１０．２肌（又は２．５４肌）の標線をこえる
場合「燃焼」と表示した。また表中、耐光性の欄の記号
は下記の試験法に基き、評価した結果である。

耐光性の試験法：ＡＳＴＭ−Ｄ６３５の試験法で用いる
試験片をサンシャインカーボンアークランプを装備した
ゥェザオメータ−（東洋理化株式会社製ＷＥ−ＳＵＮ−
ＤＣ−１型機）で試験し、５０，１００，１５凪時間経
ところで試験片を取り出し、ウヱザオメータ−で試験す
る前の試験片と色相を比較した。

この比較の評価基準は○：変色なし △；やや変色、×
；変色とした。なお、上記ウェザオメーターによる試験
時間が２加持間経過の場合は、大気曝露期間１ケ月に相
当する。さらに、表中の衝撃強度および加熱変形温度は
ＪＩＳ−Ｋ−班７１−１９６７に基いて行った。

衝撃強度の試験法；試験片中央の片側に功込部を有した
試験片（１２．７×３．２×６３．２肋）を用い、試験
片を４畑時間の状態調節時間をかけたのち、その切込部
を有した面をアィゾット式衝撃試験機の打撃つちの方向
に向けて試験片保持台にはさみ、保持台面が試験片の切
込部の中心線に一致するようにしっかりと保持する。つ
ぎに打撃つちで衝撃し、１回で試験片を切断したときに
要したエネルギーおよび試験片の切込部の幅から、つぎ
の式によって衝撃強さ（ｋ９・弧／弧）１を算出する。
・＝馬ここにＮｗ：試験片の切込部の幅（弧） Ｅ ：試験片の破壊に要したェネルギ −（ｋ９．弧） この試験を、５個の試験片について行ない、その平均値
をもって、これらの衝撃強さとした。

なお、衝撃瞬間時の打撃っちの線速度は、約２４０肌／
ｓｅｃであった。加熱変形試験法；試験片を１２７×１
２．７×３．２側の直方体に成形したものを試験片とし
た。試験片を４Ｇ時間の状態調節時間をかけたのち、試
験片を加熱変形実験装置に取り付け、グリセリンを入れ
た２３ｑｏの浴槽に浸した。１８．５６ｋ９／仇のファ
イバーストレスが作用するように試験片の中央部に５分
間荷重をかけ、ダイヤルゲージの零点を合わせてから浴
槽の液温を２℃／分の速度で上昇させ、試験片に０．２
５４個のタワミを生ずる温度を求め、これを１８．５６
ｋｇ／地のファイバーストレスにおけるその試験片の加
熱変形温度とした。

この試験を２個の試験片について行ないその平均値をも
ってこれらの試験片の加熱変形温度とした。実施例 ２ ＡＢＳ樹脂１０＄部‘こ対し、ベンタブロムジフェニル
ヱーテル６重量％、ヘプタブロムジフヱニルェーテル１
１重量％を含む２，４，５，２′，４′，５−へキサプ
ロムジフェニルエーテル（８２重量％）の混合物、難燃
助剤としてＳｂ２０３および紫外線吸収剤としてチヌビ
ン３２７をそれぞれ表２に示す量を加え、以下に述べる
成形条件で射出成形して試験片を得た。

上記成形条件はシリンダー温度２００〜２３０００、射
出圧力８００〜１０００ｋ９／地、金型温度６０００で
あった。

なお、上記実験に対し比較のために、上記実験に用いた
上記混合物のかわりに、表２に示すようにへプタブロム
ジフェニルエーテル（純度８２％）およびデカブロムビ
フヱニルエーテル（純度８２％）のそれぞれを、上記混
合物の臭素含有率と同一になるように上記と同じＡＢＳ
樹脂１００部にそれぞれ配合し、上記実験と同様にして
それぞれ試験片を得た。以上の各実験でそれぞれ得た各
試験片について、実施例１の場合と同機の性能試験を行
い、これらの試験結果を表２に併記した。

実施例 ３ ポリプロピレン１０碇都‘こ、テトラブロムジフエニル
ェーテル２重量％、ベンタブロムジフヱニルェーテル１
２重量％、ヘプタブロムジフヱニルェーテル９重量％を
含む２，４，５，２，４，５−へキサブロムジフェニル
エーテル（７５重量％）の混合物、簸燃助剤としてＳｂ
２０３および紫外線吸収剤としてチヌビン３２７をそれ
ぞれ表３に示す量加え以下に述べる成形条件で射出成形
して試験片を得た。

成形条件はシリンダー温度２２０〜２４０００、射出圧
力１０００〜１３００ｋ９／仇、金型温度８０００であ
った。なお、上記実験に対し比較のために、上記実験に
用いた上誌混合物のかわりに表３に示すようにオクタブ
ロムジフェニルェーテル（純度７５％）およびデカブロ
ムビフェニルエーテル（純度７５％）のそれぞれを、上
記混合物の臭素含有率と同一になるように上記と同じポ
リプロピレン１０の部にそれぞれ配合し上記実験と同様
にしてそれぞれ試験片を得た。以上の各実験でそれぞれ
得た各試験片について、実施例１の場合と同様の性能試
験を行い、これらの試験結果を表３に併記した。

表１ 備考：上表に示すチヌビソＰはチバガィギ社の商品名で
ある。

表２備考：上表に示すチヌビン３２７はチバガィギ社の
商品名である。

表３備考：上表に示すチヌビン３２７はチ′〈ガィギ社
の商品名である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフインに２，４，５，２′，４′，５′−
   ヘキサブロムジフエニルエーテルを含有することを特徴
   とする耐光性にすぐれた難燃ポリオレフイン組成物。