JPS6036227B2 - 水希釈性エポキシコ−ティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ェポキシ樹脂またはヱポキシ樹脂と変性ポリ
アミン樹脂との組合せを含む水希釈性コーティング組成
物に関する。

コーティング組成物に使われる有機溶剤は、空気汚染に
寄与するものと認められている。

１９６８王以来、揮発性有機化合物に対する法律と条例
は、コーティング中の有機化合物の使用を制限すること
に関するものであった。

有機コーティングの機発性有機舎量（ＶＯＣ）を最高３
５雌／そに制限するよう条例が公布された。ただし 似＝鞠岸器４） ここで、ＶＯＭは適用するコーティング物質１ガロン当
り揮発性有機物質のポンド数であり、Ｗは適用するコー
ティング１ガロン当り水の容量である。

揮発性有機物費は、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、
炭酸、金属炭化物または炭酸塩、炭酸アンモニウム、塩
化メチレン、１，１，１ートリクロロェタン、トリクロ
ロトリフルオロェタンを除いて、炭素の揮発性化合物と
して定義される。

低ＶＯＣ含量を達成するために、多くの注意事項が、水
系（Ｗａｔｅｒｂｏｍｅ）コーティングに対し向けられ
ている。水系コーティングの利点は空気汚染の減少、限
定された火災および健康の危険、費用のかかる有機溶剤
の使用の減少を含む。多くの水系コーティングが現在役
立つが、２包装（ｔｗｏｐａｃｋａｇｅ）ヱポキシコー
テイングのように現存の触媒による常温硬化溶剤系コー
ティングに匹敵するのに必要な高性能をもつものはない
。このような高性能は鉛、航空機、トラック、橋、タン
クなどの金属表面の保護に重要である。各々の高性能コ
ーティングはその最終用途により指示される多くの独特
の必要条件をもつが、すべての敵性能コーティングは水
、溶剤、および他の液体に対し不感でなければならない
。水感受性は、重合体結合剤および（または）親水性塗
料添加剤中に存在する親水性基に王として帰因する。

大部分の水系コーティングは親水性基が優勢に存在し、
そこで水に敏感である。触媒を使った系の場合にように
、コーティング結合剤が高度に橋かけされるときだけ、
溶剤および液体耐性が得られる。不幸にも、ラテックス
および水溶性アルキドおよびアクリルのような大部分の
水系常温橋かけ系はＹ高性能応用に対しては不十分な橋
かけ密度を有する。２成分アミノーェポキシーコーティ
ング系を高性能常温硬化水系コーティング系で使うこと
が考慮されてきた。

最も適当なェポキシ樹脂およびアミノ官能性硬化剤は直
接水で希釈することができないから、この技術的困難性
を克服するため種々の系が工夫されてきた。工夫された
一つの系は乳化ヱポキシ樹脂を使つ。

ェポキシ樹脂は使用前界面活性剤型乳化剤で乳化される
か、または乳化性をもつよう変性されたアミノ官能性硬
化剤によって触媒反応中乳化される。この乳化剤系硬化
剤は二つの型がある。米国特許第２８９９３９７号、第
４０１３６０１号に明らかにされているような、塩を形
成するため酸により中和するアミノ官能性硬化剤、およ
び米国特許第３９９８７７１号、第４１７９４１８号に
明らかにされているように、水で希釈し、乳化できるよ
うにするため親水性エーテル基で化学変性したアミノ官
能性硬化剤（一般に、侍珠なポリァミド型）である。

これらの乳化ェポキシ樹脂系は劣った耐水性を有する。
塩型の硬化剤は残存塩のため硬化後も水に敏感で残る。
親水性エーテル基で変性した硬化剤は永久に水に敏感で
残る。さらに、高分子量硬化剤を中和するとき発展する
著しい高粘度のために、低分子量硬化剤しか使用できな
い。界面活性剤型乳化剤を使い前乳化したェポキシ樹脂
の硬化に有用な硬化剤が米国特許第４０８６１７９号、
第４１０４２２３号、第４１５２２８５号、第３８１６
３６６号、第３９５６２０８号に明らかにされている。

これら硬化剤のすべてはその調製時に低分子量カルポン
酸および（または）親水性ポリアミンを使って一層水と
相客性にするために特別に変性した低分子量ポリアミド
型である。大部分は３００以上のアミン価をもつ。約４
００以上のアミン価を有することんどすべてのポリアミ
ド型樹脂は、変性することなく本来水で希釈することが
できる。アミン価は樹脂試料１ｇ中の遊離アミン基に当
量のＫＯＨの雌数である。一般に、樹脂のアミン価が高
いほど、触媒を入れた混合物のポットライフは短か〈な
り、また生成コーティング膜は一層もろくなる。これら
の変性ポリアミド型硬化剤の高いアミン価のために、そ
の短かし、ポットライフによって限定された用途をもつ
。水系ェポキシコーティングに対する異なる解決法が米
国特許第３７１９６２叫号、第３９４５９６３号に明ら
かにされている。

これらの特許は側鎖アミン基により水で希釈することの
できるアクリル共重合体の系を明らかにしている。触媒
反応とさせると、この側鎖アミン基はェポキシ樹脂と反
応して橋かけアクリルコーティング塗膜を形成する。不
幸にも、生成コーティングはたわみ性でない。また、こ
の塗膜は水および溶剤に敏感である。上記から、長いポ
ットライフを有し、また溶剤と水に耐性で持続性でたわ
み性の高性能コーティングを生じる水系コーティング組
成物が必要であることは明白である。

本発明は上記特徴を有するコーティング組成物に関する
。本発明は系にニトロパラフィンを含めることによって
、変性ポリアミン樹脂を水で均一に希釈して多量の水、
すなわち変性ポリァミン樹脂の５の重量％以上の水から
なる水性系を形成できるという発見に基づいている。こ
れは乳化剤または他の分散助剤を使うことなく達成でき
る。

使用ニトロパラフィンはＣｎＸ２ｎ＋２であり、ただし
ｎは１〜４の整数であり、各×は塩素、水素、またはＮ
０２からなる基から独立に選ばれ、ただし少なくとも一
つはＮ０２であるがせいぜい２個だけＸがＮ０２である
。たとえば、このニトロ／ぐラフインはニトロメタン、
ニトロエタソ、１ーニトロプロパン、２−ニトロプロパ
ン、１−ニトロブタン、２ーニトロブタン、およびその
組合せであることができる。当該水性系は変性ポリアミ
ン樹脂の少なくとも約２重量％、好ましくは約５の重量
％までの量で、一層好ましくは変性ポリアミン樹脂の約
１５〜約２５重量％の量で、ニトロパラフィンを含む。
当該コーティング組成物を変性ポリアミン樹脂の有機溶
剤と共にまたは有機溶剤なしで用意できる。

当該組成物を第１容器が変性ポリアミン樹脂を含み、第
２容器が変性ポリアミン樹脂により硬「化されるェポキ
シ樹脂を含むセット形で準備できる。ニトロパラフィン
は第１または第２容器に含めることができる。変性ポリ
アミン樹脂の有機溶剤を第１容器に含めることができ、
ェポキシ樹脂の有機溶剤を第２容器に含めることができ
る。コーテイング組成物は適用するとき４５０ｇ／そ以
下の、好ましくは３５０ｇ／ク以下の揮発性有機含量を
もつように、有機溶剤使用量を制限する。第１および第
２容器の内容物を混合することにより得られる組成物は
、水で希釈することができる。すなわち水を加えて組成
物の粘度を減少できる。水をニトロパラフィン含有容器
に含めることができる。変性ボリアミン樹脂を水で希釈
することができるようにするためにニトロパラフィンを
使う著しい特徴は、予想外にもニトロパラフィンがェポ
キシ樹脂を乳化させることである。

変性ポリアミン樹脂、ニトロパラフィン、ェポキシ樹脂
、水の組合せは安定で、長いポットラインを有し、高性
能応用に適した持久性の水の溶剤に耐性の高光沢のたわ
み性コーティング形成に使用できる。本発明の他の特徴
と利点は、次の記載から一層よく理解されよう。

本発明は変性ポリアミン樹脂硬化剤により硬化できる水
で希釈性ェポキシコーティング組成物に関する。

本発明は単独では水で希釈するとができずまたは水と混
ざらない変性ポリアミン樹脂が、ニトロパラフィンを系
に含めるときは均一に水で希釈することができるように
なるという発見に基づくものである。さらに、ヱポキシ
樹脂を上記系に添加すると、ェポキシ樹脂が均一に分散
または乳化できることが発見された。変性ポリアミン樹
脂はェポキシ樹脂の硬化剤であるから、コーティングお
よび接着剤のような有用を生成物をこの系からつくるこ
とができる。「分散液」の用語は、分散相と呼ばれる一
つの層が小粒子として、連続相と呼ばれる第２才日ぢゆ
うに分布している２相系を意味する。

「乳濁液」の用語は一つの液（内相）の小液瓶が第２の
連続液（外相）ぢゆうに混合しないで均一に分散してい
る２相液体系を意味する。当該コーティング組成物で使
用に適する変性ポリアミン硬化剤は、水来水に溶けるも
のおよび本来水に不熔のものを含む。

「本来不港」の用語は水と混ざらず、また化学的変性お
よび（または）乳化剤、分散肋剤および（または）酸の
添加なしでは均一に分散、乳化、または水で希釈するこ
とのできない硬化剤を意味する。単に水性系ニトロパラ
フィンを添加するころことによって、ふつうは水と分離
相を形成する変性ポリァミン樹脂硬化剤が水により均一
に希釈することができることがわたった。「水で希釈す
る」の用語は均一に浪合、乳化、または分散されること
を意味する。本発明のコーティング組成物の硬化剤とし
て有用な変性ポリアミンは、脂肪族および脂環族ポリア
ミンと、アミン基と反応することが知られている化合物
との反応によりつくられてるものを含む。ポリアミンと
グリシジルェーテル基（またはェポキシ基として知られ
ている）またはカルボン酸基を含む化合物との反応から
誘導される硬化剤が特に有用なことがわかった。ポリア
ミンとグリシジルヱ−テル基との反応生成物は、商業上
ポリアミンーェポキシ付加物として知られ、モノ、ジお
よび（または）ポリグリシジルェ−テル化合物を使って
製造できる。ポリァミン−モノェポキシド付加物の例は
一官能性脂肪族グリシジルヱーテル、スチレンオキシド
、ベンタクロロフエニルグリシジルエーテル、フェノー
ル性ヒドロキシルと１分子当り１個以下のェポキシ基を
含んでいるェピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの
反応生成物、１分子当り１個以下のェポキシ基を有する
不飽和脂肪酸グリセリドからのェボキシ化オレフィンに
基づくものである。

ポリアミンージェポキシド付加物の例はビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ），４，４′ー
イソプロピリデンジシクロヘキサノールのジグリシジル
エーブル、ヒダントインのジグリシジルェ〜ブル、脂肪
族および（または）脂環族ポリオレフィンのェポキシ化
によって得られるジェポキシド、ポリオキシアルキレン
グリコールのジグリシジルェーテルに基づくものである
。

カルボン酸とポリアミンの反応生成物である硬化剤は、
商業上ポリアミド樹脂硬化剤またはポリアミドとして知
られている。

これらはふつう酸成分と過剰量のポリアルキレンポリァ
ミン、特にポリエチレンポリアミンとの縮合によりつく
られてる。このアミド型の硬化剤は合成に使われるカル
ボン酸と反応条件により分類される。さらに詳しくは、
このアミドの粗の硬化剤は、ポリーアミノーアミドおよ
びポリーアミノーイミダゾリンである。ポリーアミノー
イミダゾリンは約３００ｏｏに加熱し環化させてィミダ
ゾリン環系を形成することによりつくったポリーアミノ
ーアミドの誘導体である。カルボン酸に基づくポリァミ
ド硬化剤はカルボン醸成分に基づき次のように分類でき
る。

‘１｝ モルカルボン酸（またアドドーァミンとして知
られている）、■ ポリカルボン酸 ａ Ｃ３（こ量体酸 ｂ ジカルボン酸（Ｃ３（二墨体験以外の）、ｃ トリ
およびポリカルボン酸｛ｉ’ 三量化Ｃ，８脂肪酸、 ｛ｉｉ｝ トリおよびポリカルポン酸（Ｃ】８脂肪酸に
基づく以外の）。

１の固以上の炭素原子を含むジカルボン酸、特にＣ３６
ジカルボン酸に基づくポリアミドが、Ｃ３，Ｃ９，Ｃ，
。

ジカルボン酸のような他の。 ジカルボン酸に基づくも
のより好ましい。Ｃ８，Ｃ９，Ｃ，。ジカルボン酸はＩ
Ｎ固以上の炭素原子を有する。 ジカルボン酸より一層
親水性で一層ためみ性がないからである。そこで、Ｃ３
６ジカルボン酸に基づくポリアミド樹脂硬化剤を使うコ
ーティングは良好な耐水性とたわみ性をもつことができ
る。好ましくはポリアミド樹脂からなるコーティングは
ポリアミンとモノおよびポリカルボン酸との反応で得ら
れるポリアミドに基づくものであり、ただしポリアミン
と反応した当該カルボン酸の約７５重量％以下が１の固
またはそれ以下の炭素原子をもつジカルボン酸である。
特に価値あるポリーアミンーアミドおよびポリーアミン
ーィミダゾリンは飽和および（または）不飽和１価天然
脂肪酸、重合体特に二量体および共重合体脂肪酸、不飽
和１価天然脂肪酸のカルボキシル化により得られるジカ
ルボン酸、天然不飽和脂肪酸へのジまたはトリカルボン
酸、またはその誘導体、特、熱水マレィン酸の付加によ
り得られるポリカルボン酸に基づくものである。

本発明で硬化剤として有用なポリアミド形成に使用でき
る他の酸の例は、次のパルミチン酸、ステァリン酸、オ
レィン酸、ェラィジン酸、リノール酸、リノレン酸、脱
水ひまし油脂肪酸、ェラステアリン酸、またはその混合
物を含む。

使用する重合体脂肪酸は１個またはそれ以上の不飽和を
有する天然脂肪酸から熱的または触媒的重合によつて、
またはスチレンまたはその同族体、シクロベンタジェン
などのような重合性化合物の存在で共重合によって、製
造できる。不飽和脂肪酸のカルボキシル化も同様に既知
であり、オレイン酸の場合は１針固の炭素原子を有する
ジカルボン酸を生ずる。他のポリカルボン酸または不飽
和脂肪酸、特にオレィン酸へのジまたはトリカルボン酸
またはそる誘導体、特に無水マレイン酸の付加により製
造できるものである。上記ポリーアミンーアミドおよび
ポリーアミンーィミダゾリン硬化剤のほかに、米国特許
第３４７４０５６号（ここで引用文献とする）の教えに
より製造されるポリーアミノーアミドとポリーアミノー
ィミダゾリンのポリェポキシド付加物（ここでポリアミ
ドヱポキ付加物と呼ぶ）が本発明における硬化剤として
有用である。

特に有用な硬化剤は米国特許第３４７４０５６号の教え
に従いェポキシ樹脂と反応させたベルサミドおよびジェ
ナミドポリアミド樹脂を含む。

ベルサミドおよびジェナミドポリアミド樹脂はゼネラル
ミルズ・コポレーションから入手できる。好ましくは当
該ポリアミド樹脂は約４００以下のアミン価をもつ。

約４００以上のアミン価では、ポリァミド樹脂からなる
コーティング組成物は余りにも短かし、ポットラインを
もつことができ、生成コーティング塗膜はたわみ性でな
い。最も好ましくは、ポリアミド樹脂のアミン価は約１
５０〜約３００である。「アミン価」の用語は樹脂１ｇ
に当量のＫＯＨの地数として定義される。好ましくは変
性ポリアミン樹脂は｛ａばリアミンーェポキシ付加物、
（ｂ’ポリアミンおよびモノカルボン酸、ポリカルボン
酸、およびその組合せからなる群から選ばれるカルボン
酸の反応で得られるポリアミド、ただしポリアミンと反
応したカルボン酸の約７５重量％以下が１０またはそれ
以下の炭素原子を有するジカルボン酸である。

‘ｃ｝ポリアミドーェポキシ付加物、‘ｄ）その組合せ
からなる群から選ばれる。本発明で使うニトロパラフィ
ンは、ほぼ室温でコーティングから蒸発するのに十分な
低分子量をもつのが好ましい。

ニトロパラフィンがコーティングから蒸発しないときは
、これはコーティングに残り、そこでコーティングの性
能を減らす。好ましくはニトロパラフィンの分子量は、
約１５０以下である。当該ニトロパラフィンは式ＣｎＸ
２ｎ＋２を有し、かだしｎは１〜４の整数であり、各Ｘ
は塩素、水素、Ｎ０２からなる群から独立に選ばれ、た
だし少なくとも一つはＮ０２であるが×のせいぜい２個
だけＮ０２である。好ましくは、ニトロパラフインはニ
ト。メタン、ニト。エタン、１−ニトロプロ／ぐン、２
−ニトロプロ／ぐン、１ーニトロフタン、２ーニトロブ
タン、およびその組合せからなる群から選ばれる。他の
適したニトロパラフィンは１，３−ジニトロプロ／ぐン
、１一クロロニトロプロパンである。好ましいニトロパ
ラフィンは２−ニトロプロパンおよびニトロェタンであ
る。

これは、変性ポリアミン樹脂、ニトロパラフィン、水、
ェポキシ樹脂からなるコーティング組成物とこの２種の
コーティングと共に形成するときは、４時間およびそれ
以上のポットライフを達成できたからである。１−ニト
ロプロパンおよび（または）ニトロメタンを使うときは
、１〜１．虫時間の範囲の一層短かし、ポットライフが
達成される。

当該コーティング組成物は、変性ポリアミン樹脂を水に
より均一に溶いて変性ポリアミン樹脂から硬化剤の少な
くとも５の重量％の水からなる水性系を形成できるのに
十分なニトロパラフィンを含む。

一般に、硬化剤の少なくとも２重量％のニトロパラフィ
ンを必要とする。組成物中のニトロパラフィン量が増す
と、組成物のポットライフは増し、コーティング系に分
散しているェポキシ樹脂の粒度は減少する。ェポキシ樹
脂の小さな粒度は安定性および均一な凝集性の持久性コ
ーティングの形成に望ましい。しかし、ポリアミン樹脂
の約５の重量％以上のニトロパラフィン含量では、ほと
んどポットライフの増加はなく、ェボキシ樹脂粒度の減
少も起きない。そこで、好ましくはニトロパラフィンを
変性ポリアミン樹脂の約２〜約５の重量％、さらに好ま
しくは約１５〜約２５重量％の量で存在させる。理論に
より拘束されないが、ニトロパラフィンは変性ポリアミ
ン樹脂と鎖体を形成することにより、変性ポリァミン樹
脂を水で希釈することのできるようにすると考えられ、
この鎖体か変性ポリアミン樹脂が水を受容するようにさ
せると考えられる。

本発明で使うのに適したヱポキシ樹脂は、１個以上のェ
ポキシ基を含み、上言己変性ポリアミン樹脂硬化剤によ
り硬化できるものである。

これに関連し、芳香族および脂肪族多価ヒドロキシャル
化合物のポリグリシジルェーテルをふつう使う。一層有
用な型の若干は多価フェノールと多官能性ハロヒドリン
および（または）グリセリンジクｏｏヒドリンとの複雑
な重合体反応生成物である。本発明で有用なヱポキシ樹
脂の重要な組はトリメタノールプロパンまたはグリセリ
ンとエピクロロヒドリンとの反応により得られる。ェポ
キシ樹脂の製造に使われる典型的多価フェノールはしソ
ルシノール、およびフェノールとアルデヒドまたはケト
ン、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ア
セトン、メチルエチルケトンなどの縮合で得られる種々
のビスフェノールを含む。通常のェポキシ樹脂はェピク
ロロヒドリンおよび２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンの反応生成物であって、ふつうビスフェ
ノールＡのジグリシジルヱーナル（ＤＯＥＢＡ）として
知られている。また、エピクロロヒドリンとビス（テト
ラヒドロキシフェニル）スルホンの反応生成物として、
適当なェポキシ樹脂を製造できる。８〜２２個の炭素原
子を有する脂肪酸とェピクロロヒドリンを反応させるこ
とによって得られる重合体脂肪酸のゲリシジェーテルも
商業上入手でき、適当なヱポキシ物質である。

適当なェポキシ樹脂の別の粗は、フェノールとアルデヒ
ドを酸触媒の存在で縮合させ、反応生成物をェピクロロ
ヒドリンを縮合反応させてつくったノボラック樹脂であ
る。本発明で使うために他の適当なヱポキシ樹脂は、４
，４′−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ヒダ
ントィン、窒素含有複秦環に基づくェポキシ樹脂、およ
び脂肪族および（または）脂環族ポリオレィンのヱポキ
シ化で得られるポリェポキシドを含む。最も容易に入手
できるある種の特別なヱポキシ樹脂を記載してきたが、
ここで特に挙げない他のェポキシ化合物も本発明に適し
ている。

また、１種のェポキシ化合物を選ぶことは必須条件では
ない。２種またはそれ以上の類似のおよび（または）異
なるェポキシ化合物の混合物を使って、１種のェポキシ
化合物では得られない性質を得ることができる。

反応性希釈剤を本組成物に使用できる。

たとえば、モノェポキシを使って樹脂系の官能性度また
は反応性を減少できる。若干の通常のモノェポキシ希釈
剤はブチルグリシジルェーナル、ジグリシジルエーテル
、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、
フェニルグリシジルェ−７ル、レソルシノールグリシジ
ルエーナル、ブチルフエノールクレシルエーテルである
。スチレンオキシドもモノェポキシ希釈剤として適当で
ある。樹脂系の官能性度を下げることなく、若干のヱポ
キシ樹脂をェポキシ樹脂の反応性希釈剤として使用でき
る。このような樹脂の若干はビニルシクロヘキセンジオ
キシド、１，４−ブタンジオールのジグリンシジルエー
ナル、ビス（２，３−エポキシシクロベントール）エー
ブル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルェ−テ
ルなどであり、樹脂の粘度を減らす働きをする。当該組
成物を表面にコーティングとして容易に適用できる水準
まで組成物の粘度を減らすのに十分な水を当該組成物に
含める。

ポリアミド樹脂１０の重量部に対し５重量部ほどの低い
量のニトロパラフィンの使用により、ポリアミド樹脂の
５００重量％の量の水を本発明のコーティング組成物に
常習的に添加できる。コーティング組成物にポリアミド
樹脂の１５０広重量％程度の多くの水を添加することも
可能である。本発明の組成物中に乳化剤、分散剤、湿潤
剤のような界面活性剤を使うことができる。

しかし、ニトロパラフィンの存在により、ェポキシ樹脂
の乳化に界面活性剤は必要ではない。界面活性剤はコー
ティングの耐水性に悪影響を与える傾向があるから、界
面活性剤を使わないのが好ましい。ここで使う「界面活
性剤」の用語は表面張力を減らす添加剤を指す。分散剤
は液媒体中の固体の懸濁安定性を増す界面活性剤である
。乳化剤はコロイド状液滴の表面張力を変形し、ふつう
は混ざりあわない異なる物質を分散して安定な乳濁液を
形成する界面活性剤である。ニトロパラフィンは本発明
の組成物のどの成分の表面張力にも影響を与えないと考
えられるから、ニトロパラフィンはここでは界面活性剤
、分散剤、または乳化剤とはみなされない。変性ポリア
ミンおよびェポキシ樹脂を溶剤希釈剤と共にまたは希釈
剤なしで使用できる。

粘度制御のため、取扱い特性を改良のため、および（ま
たは）便利な容量のためかさを加えるさために、希釈剤
を使用できる。たとえば、変性ポリアミン樹脂に対して
有機溶剤を使用できる。変性ポリアミン樹脂はアルコー
ルに可溶である。そこで、主溶剤としてヒドロキシル溶
剤を使用できる。これらはエチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、２−ブトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールのモノエチルエーブル、
エチレングリコ一ルモノブチルエーテル（ブチルセロソ
ルブとして知られている）、テトラヒドロフリルアルコ
ールなどを含む。脂肪族、ナフテン族、および芳香族炭
化水素、エーテル類、ェステル、ケトン、たとえばエチ
レングリコ一ルモノェチルェーテル、オキシラン、ジオ
キサン、酢酸エチル、酢酸ィソプロピル、酢酸ブチル、
酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチ
ルシクロヘキサンなどを含め、第２溶剤も使用できる。
好ましくは、粘度制御のため変性ポリアミン樹脂に対し
少なくとも５重量％の有機溶剤を使う。ェポキシ樹脂の
適当な溶剤はケトンと炭化水素のような、極性溶剤と非
極性溶剤の濠合物を含む。

炭化水素の代わりにェステル、アルコール・エーテルを
使用できる。使用できる典型的ケトンはメチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジィソブチルケトンな
どを含む。使用できる他の溶剤はキシレン、アセトン、
硫酸ジプチル、ノニルフェノールなどを含む。溶剤の組
合せも使用できる。本発明に従う水にもとづく系におい
ては、水が応用に対しコーティング組成物の粘度減少に
おける主希釈剤である。

そこで、有機溶剤は存在させてもごく少量を使う。好ま
しくは有機溶剤使用量は、適用したときのコーティング
組成物が４５雌／タ以下の、さらに好ましくは３５０ｇ
／ク以下の揮発性有機舎量を有するのに十分低くて空気
汚染条例に合格することである。

本発明のコーティング組成物は透明コーティング、高光
沢コーティング、顔料含有コーティング、またはプラィ
マーとして通したコーティングを生成する処方物で提供
できる。

本組成物は反応促進剤および不活性微粉砕固体を使用で
きる。適当な微粉砕不活性団体物質はアスベスト、曹長
石、シリカ、雲母、フリント粉、石英、氷晶石、ポート
ランドセメント、石灰岩、微粒化アルミナ、重晶石、タ
ルク、亜鉛粉末、葉ろう石、種々の粘度、ケイソウ士、
および他の類似の物質のような充てん剤を含む。二酸化
チタン、カドミウム赤、カーボンブラック、アルミニウ
ム粉のような顔料を使用できる。適当な防食顔料を添加
できる。

これらの典型的なものは亜鉛粉末、酸化亜鉛、鉛丹、塩
基性クロム酸シリカ鉛、塩基性クロム酸亜鉛、亜鉛、鉛
、バリウム、ストロンチウムのクロム酸塩、鉛酸カルシ
ウム、メタホウ酸バリウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、亜鉛のモリブデン酸塩である。適当な他の着色剤を
添加できる。これらの典型的なものはナショナル・ファ
スト・レッド（ナショナル．アリョン）、カルコ・コン
デンセーション・フル−（アメリカン・シアナミド）、
ビスマルク・ブラウン（ナショナル・アリヨン）、ブル
ー・レーキ（ポンサル・フルー１３％、アルミナ水和物
１０％、ブランク・フィツクス７７％）、クレブ毅級髪
。フに「も・く夕ぞ；ロー、アイアンブルー、ミラリ・
ブル〆こ、モナストラル・グリーン、マロン・トアー、
クロム・グリーン、クロム・オレンジ イアンオキシド
・レッド、アルミニウム 末、およびケイソウ土、シリ
カルェーロゾルのようなつや消剤を使用できる。

しかし、ェポキシおよび変性ポリアミン樹脂および他の
成分と非反応性であるような着色物質を選ぶ必要がある
。さもないとこれは劣った貯蔵安定性をひきおこす。こ
こで使うのに通した微粉末不活性固体物質は、約５０〜
４００メッシュの範囲の、好ましくは約１００〜４００
メッシュ（米国標準系列）の平均粒度をもつことができ
る。

この不活性微粉砕固体物質の正確な寸法は当該組成物の
特定の用途に依存する。微粉砕固体物質のほかに、広い
種類の樹脂状変性剤をここに記載のェポキシ樹脂系に添
加できる。

これらのなかには、フェノールホルムアルデヒド樹脂の
ようなフェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂のよ
うな尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂のような
メラミン樹脂、ポリメタクリル酸メチルのようなアクリ
ル樹脂、多塩基性酸とポリヒドロキシアルコールから得
られェポキシ樹脂と反応できる遊離カルボキシル基およ
び（または）脂肪族ヒドロキシルを含むことのできるポ
リエステルのようなポリエステル樹脂、塩化ビニル、塩
化ビニリデンなどのようなビニル樹脂、ビチューメン樹
脂、ポリスチレンがある。樹脂状変性剤はェポキシ樹脂
の重量基準で約１〜約１０の重量％またはそれ以上と変
化できる。本発明のコーティング組成物は２容器のセッ
トとして提供できる。第１容器は変性ポリアミン樹脂を
含み、第２容器は変性ポリアミン樹脂により硬化できる
ェポキシ樹脂を含む。ニトロパラフィンは第１または第
２の容器に含めることができる。２容器の内容物をコー
ティング形成のためほぼ化学量論割合で一諸にするとき
、変形ポリアミン樹脂の少なくとも５の重量％の量の水
をコーティング組成物に添加できるように、十分のニト
ロパラフィンを変性ポリアミン樹脂との相互作用が生成
物の貯蔵寿命を短縮できるから、ニトロパラフィンはェ
ポキシ樹脂と共に供給するのが好ましい。

ェポキシ樹脂の硬化のためには、硬化剤を化学量論量で
、すなわちェポキシ樹脂成分中の各ェポキシ樹脂基に対
し硬化成分中に１個の反応性ＮＨ基が存在する量でふつ
う添加する。

各成分の化学的および物理的性質の微妙な差が、成分の
正確な最適比を指定するのを妨げる。アミンＮＨ対ェポ
キシの比約０．７〜約１．１対１を使うのが好ましい。
水を硬化剤含有容器またはェポキシ樹脂含容器に包装で
きる。しかし、水をどちらかの成分と共に包装する必要
はない。包装生成物の容量を最小にしまた貯蔵安定量を
増すために、触媒反応中に水を添加させるのが好ましい
。２容器の内容物を合わせ、ついでこれに水を添加でき
る。

一方、水を容器の一つの内容物と合わせ、これに他の容
器内容物を添加できる。一方、水を両容器の内容物と合
わせ、この一つの合わせたものを一諸にできる。ェポキ
シ樹脂と共に水を包装する１方法は、ェポキシ樹脂を適
当な乳化剤（たとえばローム・アンド・ハースからのト
リトンＸ−４０５）で乳化し安定な水中油型乳濁液を形
成することである。

当該包装物中にニトロパラフィンの若干またはすべて含
めることにより、水を変性ポリアミン硬化剤と共に包装
できる。当該コーティング系を２成分を混合することに
より触媒反応を起させ、使用のため水で希釈するときだ
け、系は水で希釈することのできるコーティングの真の
特性をとる。この水で希釈したコーティング組成物は、
はけ塗、噴霧塗装、空気被覆を含め通常の被覆法を使っ
て適用できる。溶剤に基づくェポキシ樹脂コーティング
組成物を通常使用するところに、本発明のコーティング
組成物を使用できる。

このような用途は建筑物、プロセス容器、船、航空機な
どを含む構造表面の腐食保護のための適用を含む。当該
組成物は持久性コーティングを必要とする場合装飾コー
ティングとしても使用できる。次の実施例は本発明の利
点を示す。

実施例 １〜１４ ヱポキシ樹脂、変性ポリアミン樹脂、ニトロパラフィン
を使ってコーティング組成物をつくった。

第１表は各実施例で使ったェポキシ樹脂およびポリアミ
ド樹脂の量と型、およびニトロパラフィンの型を示す。
第２表は各実施例で使ったニトロパラフィン量を示す。
コーティング１〜１１の形成においては、ェポキシ樹脂
を第１表に示したキシレン量に溶かしＡ部をつくった。
ポリァミド樹脂を第１表に示したブチルセロソルブ量お
よび第２表に示したニトロパラフィン量で希釈しＢ部を
つくった。コーティング１２および１３では、同一操作
を使ったが、ただしニトロパラフィンをＡ部に含めた。
Ａ部とＢ部を互に混合し、第２表に示した水量を合しな
がら徐々に加えて、３の秒のッアーン（Ｚａｈｎ）Ｎｏ
．２カップ粘度に達しさせた。３０分後、この混合物を
空気噴霧によりアルミニウムパネルに適用した。

１日および７日間コーティングを硬化後、鉛筆硬さとＭ
ＥＫに対する抵抗を測定した。

また、コーティングを黒色のシールしたレネタカードに
頃覆し、６０度光沢を測定した。これらの試験結果を第
２表に示す。第２表で、鉛筆硬さとはコーティング上に
目に見えるかき傷をつくるのに要する鉛筆の硬さを指す
。

使用尺度は最も軟かし、ものから最も硬いものまで次の
通りである。紐，班，碑，粗，班，Ｂ，皿， Ｆ，が，
細〇二重ＭＥＫ摩擦試験はＭＥＫに浸潰した軟かし、
布でコーティングを横切り前後に摩擦することを含んだ
。

第２表の数字はコーティングが明らかに軟化して基質か
ら除去されるのに要するサイクル（前後運動）数を示す
。第２表に示した光沢値はガードナー・マルチアングル
光沢計で測定した。使用ェポン８２８および１００１、
およびェポネツクス１５１３ 樹脂はシェル・ケミカル
社から入手できるェポキシ樹脂である。アラルダィトＥ
ＰＮ−１１３９はチバ・プロダクッ社、チバ・ガィギー
・コポレーションから入手できるェポキシ樹脂である。
使用ベルサミドポリアミド樹脂はゼネラル・ミルズ・コ
ポレーションから入手できる。

ベルサミド１００は約８５〜９５のアミン価をもつ。ベ
ルサミド１１５は約２３０〜２４６のアミン価をもつ。
ベルサミド１２５は約３３０〜３６０のアミン価をもつ
。ベルサミド１４０は約３７０〜４００のアミン価をも
つ。ベルサミド２８０〜Ｂ７５は約２４０〜２６０のア
ミン価をもつ。ベルサミド１５４０は約３７０〜４００
のアミン価をもつ。実施例１２では、ポリアミド樹脂成
分はアルミニウムペースト、商品名シルバーライン３６
６６を３７５重量含んでいた。ベルサミド１１５をブチ
ルセロソルブに溶解後、アルミニウムペーストを添加し
た。実施例１３でつくったコーティングは二酸化チタン
の存在により光沢のある白色コーティングであった。デ
ュポンＲ−９６０二酸化チタンを６０の重量部の量でボ
リアミド樹脂に含めた。ベルサミド１１５が溶けるまで
ベルサミド１１５、ブチセロソルフ、キシレンを混合し
てＡ部をつくり、ついで二酸化チタンを当該組成物に混
合した。ついで、この混合物を十分に混合し、ベブルミ
ルで７十粒度まで粉砕した。第２表に示した結果から、
本発明の組成物にニト。

パラフィンを含めることによって、組成物を水で希釈す
ることのできることが明らかである。当該組成物に多量
の水を添加できる。たとえば、実施例にでは、ポリァミ
ド樹脂の量基準で水１７００ｐｂｗを添加した。しかし
、実施例ＩＡ，泌，乳 ４Ａ，私， 船， ７Ａ，概，
鱗， １０Ａ，１１Ａで示されるように、ニトロパラ
フィンが存在しないと、当該組成物は水を受容できなか
った。ポリアミド樹脂が分離相を形成し、水を均一に分
散できなかつた。第２表の結果は、本発明の組成物が高
光沢の硬質の耐溶剤性コーティングを生成できることも
示している。

実施例 １５ 耐腐食性コーティングおよびプラィマ−として使うため
、ェポキシポリァミド付加物、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル（シェル・ケミカル社からェポン８３
４として入手できる）、２ーニトロプロパンを使ってコ
ーティング組成物をつくった。

コーティングは次のものからなっていた。上記ェポキシ
ーポリアミド付加物は２５５の平均ェポキシド当量値を
有していた。川ァミン価３８５を有するポリーアミノー
ィミダゾリン（ゼネラル・ミルズから商品名ベルサミド
１４０として入手できる）６の重量部、■ビスフェノー
ルＡのジグリシジルヱーテルＩＺ重量部および２−ブト
キシェタノール２母重量部を混合することにより上記付
加物をつくった。この混合物を室温で７日放置した。コ
ーティング形成のため、第２成分１容量と第１成分２容
量を混合した。この混合物にかきまぜながら水３章容量
を徐々に加えた。この混合物を使用前３０分放置した。
贋霧適用のため、初期粘度が２２〜２４秒（地．２ツア
ーンカツプ）となるよう十分の水を加えた。この混合物
は固体約３９％を含み、約３４５ｇ／その揮発性有機舎
量を有し、４〜６時間のポットライフを有していた。Ｍ
ｉｌ−Ｃ−５５４１に適合するため処理したＱＱ−Ａ−
２５０／４に適合するアルミニウムパネル上に０．６〜
０．９ミルのコーティングを適用した。

このコーティングは次の性質を有していた。乾燥時間 不粘度 ２時間 印なつなし ４時間 ２２７テープタイム ５時間 塗腰硬さ−鉛筆 ２偽間で佃 ７日で日 Ｍ旧Ｋ抵抗一１００十二重摩擦 接着（テープ試験）一合格 （こすり試験）一合格 たわみ性（Ｇ．Ｅ）−合格６０ 流体浸債抵抗 Ｍｉｌ−Ｌ−２３６９９一合格 Ｍｉｌ一日−５６０６ 一合格 Ｍｊｌ−Ｈ−８３２８２−合格 塩酸霧抵抗（ＡＳＴＭ−Ｂ−１１７） １００畑寺間−腐食なし 上記の議論と実施例から、本発明の組成物は従来の当該
技術のコーティング組成物に比較し多くの利点を有する
ことは明らかである。

たとえば、ニトロパラフィンの使用により変性ポリアミ
ン樹脂とェポキシ樹脂の両者を含む安定な水希釈性組成
物を得ることが可能である。ニトロパラフィンだけで乳
化剤を使うことなく、変性ポリアミン樹脂を水で希釈す
ることができるよう作用しまたェポキシ樹脂を乳化させ
ることは驚くべきことであった。乳化剤の必要をはふく
くことにより、またコーティング組成物が硬化するとき
ニトロパラフィンはそれから蒸発するため、水敏感性で
ないコーティングを製造できる。本発明に従う組成物の
別の利点は溶剤毒性と火災の危険の問題の減少である。
また、当該組成物は長い貯蔵寿命とポットライフを有す
る。単に水の添加により当該組成物の粘度の制御が容易
である９０以上の高光沢をもつ組成物を得ることができ
る。ニトロパラフィンを含む生成コーティングおよび組
成物はそのすぐれた物理的および化学的性質により広い
種類の用途を有する。

これをプロセス容器および装置、船、航空機などを含む
構造物上に装飾および保護目的で使用できる。本発明を
ある種の好ましい所見に関しかなり詳しく記載したが、
他の所見も可能である。

したがって、本発明の特許請求の範囲はここに含まれる
好ましい所見の記載に限定されない。第１表 第２表 第 ２ 表（続き） ｂ） ｐｈｒ＝ボリァミド樹脂１００部当りニトロパラ
フィンの部数ｃ）ＮＡ＝水を受容しないｄ） 劣った塗
膜性質 ｅ） ３時間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニトロパラフインが 式 Ｃ＿ｎ×２＿ｎ＿＋＿２ （ただしｎは１〜４の整数であり、各Ｘは塩素、水素
   、ＮＯ＿２からなる群から独立に選ばれ、少なくとも一
   つはＮＯ＿２であるがＸのせいぜい２個だけがＮＯ＿２
   である）を有し、エポキシ樹脂を硬化するのに十分の変
   性ポリアミン樹脂を当該組成物に加えるとき変性ポリア
   ミン樹脂が変性ポリアミン樹脂の少なくとも５０重量％
   の量の水からなる水性系によつて均一に希釈することが
   できるような量で上記ニトロパラフインを存在させ、当
   該組成物が実質上乳化剤を含まないことを特徴とする、
   エポキシ樹脂とニトロパラフインからなるコーデイング
   形成用組成物。 ２ 上記エポキシ樹脂を硬化するのに十分の変性ポリア
   ミン樹脂を更に含み、上記変性ポリアミン樹脂が変性ポ
   リアミン樹脂の少なくとも２重量％の量のニトロパラフ
   インと変性ポリアミン樹脂の少なくとも５０重量％の量
   の水とからなる水性系中に均一に希釈されている、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 上記ニトロパラフインがニトロメタン、ニトロエタ
   ン、１−ニトロプロパン、１−ニトロブタン、２−ニト
   ロブタン、およびこれらの組合からなる群から選ばれる
   、特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４ 上記変性ポリアミン樹脂が、ａ）ポリアミン−エポ
   キシ付加物、ｂ）ポリアミンとモノカルボン酸、ポリカ
   ルボン酸、およびその組合せからなる群から選ばれるカ
   ルボン酸との反応で得られるポリアミド、ただしポリア
   ミンと反応したカルボン酸の約７５重量％以下が１０個
   またはそれ以下の炭素原子をもつジカルボン酸である、
   ｃ）ポリアミド−エポキシ付加物、ｄ）これらの組合せ
   からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１項〜第３
   項のいずれか一項記載の組成物。 ５ 上記変性ポリアミン樹脂が本来水で均一に希釈し得
   ないものである、特許請求の範囲第２項〜第４項のいず
   れか一項記載の組成物。 ６ ４５０ｇ／ｌ以下の揮発性有機含量を有する特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項記載の組成物。 ７ 上記ニトロパラフインがニトロエタンである特許請
   求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項記載の組成物。
   ８ 上記変性ポリアミン樹脂がポリアミノイミダゾリン
   とビスフエノールＡのジグリシジルエーテルとを反応さ
   せることにより形成されたポリアミド−エポキシ付加物
   である、特許請求の範囲第２項〜第７項のいずれか一項
   記載の組成物。